CN103086472B - 一种超稠油高温污水处理反相破乳剂 - Google Patents

Abstract

本发明的一种超稠油高温污水处理反相破乳剂，先以丙三醇、环氧氯丙烷为原料，三氟化硼***液为引发剂制得氯代聚醚，并将氯代聚醚和三甲胺水溶液在高压反应釜中制得阳离子聚醚；再以甲醇作为溶剂，三氟化硼***为引发剂，乙二胺、丙烯酸甲酯等重复交替进行Michael加成反应和酰胺化反应，制备得到3.0代树枝状大分子聚酰胺-胺；然后以聚乙二醇和聚丙二醇为原料，氢氧化钾粉末为催化剂，当聚乙二醇反应一段时间后加入聚丙二醇制得非离子聚醚；最后以3.0代聚酰胺-胺为交联剂，阳离子聚醚与非离子聚醚复合得到改性复合型--聚酰胺-胺-聚醚型的超稠油高温污水处理反相破乳剂。

Description

一种超稠油高温污水处理反相破乳剂

技术领域

本发明涉及石油化学处理剂的技术领域，提供的反相破乳剂尤其适用于超稠油高温污水的处理。

背景技术

超稠油不同于其他类石油资源的重要特征在于其沥青质、胶质含量很高，致使其粘度高、密度大，超稠油开采多采用蒸汽热采，高温采出液的具有以下特性：(1)超稠油密度高，由于胶质和沥青质含量高，造成原油与水的密度差异小，稠油的平均密度为900kg/m³，特超稠油的密度在990kg/m³以上；(2)超稠油采出液具有更多杂质，油含量和固体悬浮物含量高达10000mg/L以上，且含有石油类、固体悬浮物、分散油及浮油、乳化油以及化学药剂等多种成分；(3)由于胶质和沥青具有天然乳化性质，油珠凝聚增加困难，给超稠油采出液的破乳增加困难，乳化严重；(4)具有较大的粘滞性，特别是在水温低时更为显著；(5)水温高，在开发过程中为了降低原油粘度往往要将温度提高到90℃以上；(6)超稠油采出液中含大量的阳离子(Na⁺、Ca²⁺等)和阴离子(Cl^-、SO₄ ^2-等)，它们会影响稠油采出液的缓冲能力、含盐量和结垢倾向；此外，超稠油采出液在脱水沉降时，所使用的破乳剂等化学药剂会大量残存在污水中，使得污水形成的乳状液稳定性极强，是最难处理的采油废水之一。

针对反相破乳剂的专利披露：美国公布了一种季铵盐类反相破乳剂(US387017)；美国公布了一种烯丙基类反相破乳剂(US4614593)；欧洲公布了一种适用于原油开发的胺类高分子化合物破乳剂(EP0331323A2)；中国公布了一种反相破乳剂及其制备方法(CN102559246A)，为阳离子聚酰胺-胺、聚环氧氯丙烷季铵盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水进行混合即得所述反相破乳剂。中国公布了一种星状聚季铵盐高效反相破乳剂的制备方法(CN101357992)，先以仲胺、叔胺等有机胺与环氧氯丙烷开环聚合制得线形聚季铵盐，再以聚酰胺-胺为交联剂，最终制得星状聚季铵盐反相破乳剂。中国还公布了一种稠油污水处理高效反相破乳剂(CN1966138)，以丙二醇作为起始剂，在催化剂的作用下，进行丙氧基化反应，然后与环氧乙烷进行加成聚合，以壬基酚作为起始剂，在催化剂的作用下，与环氧乙烷反应生成壬基酚乙氧基化物，再与环氧丙烷进行加成聚合，生成烷基酚聚氧乙烯醚；将丙二醇聚醚和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物与丙烯酸在酸性条件下进行酯化反应，在引发剂的作用下进行自由基聚合，生成酯化物；再用马来酸进行酯化部分封端，生成丙烯酸改性高分子破乳剂。

目前反相破乳剂品种较多，具有较强的针对性，主要有无机类高分子化合物和有机类阳离子聚合物，但是当应用到超稠油采出液的反相破乳时，效果却不理想，随着超稠油高温污水水质的日益复杂，高温污水已由开发初期的W/O型转变为O/W型或W/O/W型，油水乳化稳定性极强，传统的反相破乳剂已经难以满足要求，因此耐高温、性能优异的超稠油高温采出液反相破乳剂的开发显得尤为迫切。

本发明将聚酰胺-胺与聚醚及非离子型聚合物进行共聚得到新型改性反相破乳剂，属于水溶性的聚合物，对超稠油高温污水的水包油乳状液具有优异的破乳作用，兼具有电性中和、吸附、架桥等性能，添加10-30ppm即可有效去除高含油污水中的油、悬浮物等污染物。

发明内容

本发明的目的在于:提供的超稠油高温污水处理高效反相破乳剂，能高效处理超稠油高温污水，具有油水分离速度快，提高产品的普适性和产品的经济效益的有益效果。

本发明的目的是这样实现的：一种超稠油高温污水处理反相破乳剂，获取的改性复合型反相破乳剂以阳离子聚醚与非离子聚醚为原料、以3.0G树枝状聚酰胺-胺为交联剂，实施步骤如下：

其中阳离子聚醚的合成：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入0.020-0.030mol的丙三醇，然后加入2.10-2.17g三氟化硼***，在搅拌下控温45-55℃，再缓慢滴加环氧氯丙烷38-42g，滴加时间4-6min，滴加完毕,升温至75℃，反应5-7h，得褐色粘稠状的端羟基氯代聚醚；将90-110g端羟基氯代聚醚和182-202g三甲胺水溶液，置于洁净的反应釜内，通入氮气排除空气，控温70-80℃，反应4-6h，继续升温至120-130℃，反应6-8h，得棕褐色水溶性的阳离子聚醚；其中环氧氯丙烷、丙三醇、三甲胺的质量份数比为40-60:1:40-60，引发剂三氟化硼***液的用量为环氧氯丙烷的1%；

其中3.0G PAMAM的合成：

1)0.5G聚酰胺-胺的合成：在氮气的保护下，向装有搅拌棒、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入乙二胺30.6g、甲醇96.2g，用冰水浴冷却至0℃后，缓慢滴加丙烯酸甲酯174.0g，搅拌下控温22-27℃，继续反应22-26h，得到的淡黄色液体，在45℃条件下进行减压蒸馏，得到淡黄色的0.5G聚酰胺-胺产品；

2)1.0G聚酰胺-胺的合成：用甲醇120g溶解1.0G聚酰胺-胺270g，加入到四口烧瓶中，冰水浴冷却至0℃后，缓慢滴加乙二胺，搅拌下控温23-28℃，滴加时间1-1.5h，滴加完毕继续反应24h，得到的淡黄色液体，在70℃条件下进行减压蒸馏，得到淡黄色1.0G聚酰胺-胺产品；

3)反相破乳剂：用上述的1.0G聚酰胺-胺继续进行Michael加成反应，即得1.5G聚酰胺-胺，然后进行酰胺化反应，即得2.0G聚酰胺-胺，依次进行Michael加成反应和酰胺化反应，即得到相应代数的聚酰胺-胺；

其中非离子聚醚的合成：

在三口烧瓶里加入90-110g氢氧化钾粉末与900-1100ml二氯甲烷，室温下混合搅拌，然后滴加600-聚乙二醇230-270g，在1.0h、2.0h、3.0h时分别加入4-6g的氢氧化钾粉末，其中在加入氢氧化钾粉末的中间加入20g聚丙二醇，继续反应20h后得到粗产物，待二氯甲烷挥发完后，用加热的甲苯400-500ml溶解，静置后取氢氧化钾沉淀，再用加热的甲苯400-500ml溶解一次，得到聚氧化乙烯氧化丙烯；

其中改性复合型反相破乳剂的合成：在总重量为800-1200g的水溶液中，依次加入阳离子聚醚100-250g、3.0代的树枝状聚酰胺-胺150-400g，非离子聚醚50-100g；在35-45℃下搅拌2-3h，得改性复合型反相破乳剂，即为超稠油高温污水处理反相破乳剂。

所述反相破乳剂，采用该产品处理超稠油高温污水，其含油量从6250mg/L降到10mg/L以下。

本发明的作用与机理：多链段阳离子聚醚-丙三醇氯代聚醚的合成机理：以丙三醇作为起始剂，三氟化硼***液为引发剂，引发环氧氯丙烷进行阳离子开环聚合，生成端羟基氯代聚醚；端羟基氯代聚醚中的活性氯原子与三甲胺进行胺的烷基化反应，生成带有正电荷的多阳离子聚醚。聚酰胺-胺的合成机理：交替进行Michael加成和酰胺化反应，即可得到1.5代，2.0代，2.5代，3.0代PAMAM。

本发明制备的反相破乳剂的方法，包括阳离子聚醚的合成，3.0代聚酰胺-胺的合成，非离子聚醚的合成，聚酰胺-胺-聚醚型--改性复合型反相破乳剂的合成，其技术路线简单，反应条件温和，脱水速度快，破乳效率高，生产实用效果极佳，提供的新产品，降低了生产成本，也为企业的节能降耗作出了示范，彰显技术进步。

具体实施方式

本发明结合实施例作进一步说明。

实施例

1）阳离子聚醚的合成：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的的四口烧瓶中加入0.025mol的丙三醇作为起始剂，然后加入2.13g(约为1%)三氟化硼***液，在搅拌条件下控温50℃，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加时间5min，完毕后升温至75℃反应6h，得到褐色粘稠状的端羟基氯代聚醚；将100g端羟基氯代聚醚和191.3g三甲胺水溶液(氨基与氯原子等当量)置于洁净的反应釜内，通入氮气排除空气，控温75℃，反应5h，继续升温到125℃，反应7h，得到棕褐色水溶性的阳离子聚醚；其中环氧氯丙烷、丙三醇、三甲胺的质量份数比为40:1:40或60:1:60，环氧氯丙烷与三甲胺等当量，以三氟化硼***液为引发剂，其用量为环氧氯丙烷的1%。

2）3.0GPAMAM的合成

(1)0.5G聚酰胺-胺的合成：在氮气的保护下，往带有搅拌棒、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入乙二胺30.6g、甲醇96.2g，用冰水浴冷却至0℃,缓慢滴加丙烯酸甲酯，搅拌下控温25℃，滴加时间1h完毕继续反应24h，得到的淡黄色液体，在45℃条件下进行减压蒸馏，即得到0.5G聚酰胺-胺的淡黄色产品。

(2)1.0G聚酰胺-胺的合成：用甲醇溶解分离出来的1.0G聚酰胺-胺，加入到四口烧瓶中，冰水浴冷却至0℃，缓慢滴加乙二胺，搅拌下控温25℃，滴加时间1-1.5h继续反应24h，得到的淡黄色液体，在70℃条件下进行减压蒸馏，即得到1.0G聚酰胺-胺的淡黄色产品。

反相破乳剂(3)用上述得到的1.0G聚酰胺-胺继续进行Michael加成反应，即可以得到1.5G聚酰胺-胺，然后进行酰胺化反应，即得到2.0G聚酰胺-胺，依次进行Michael加成反应和酰胺化反应，即得到相应代数的聚酰胺-胺。

3）非离子聚醚的合成

在三口烧瓶里加入100g氢氧化钾粉末与1000ml二氯甲烷，室温下混合搅拌，然后滴加250g聚乙二醇-600，在于1.0h、2.0h、3.0h时分别加入5g的氢氧化钾粉末，并在2.0h时滴加20g聚丙二醇，继续反应20h后得到粗产物，待二氯甲烷挥发完后，用热的甲苯400-500ml溶解，静置除去未反应的氢氧化钾沉淀，再用热的甲苯400-500ml溶解沉淀一次，得到聚氧化乙烯氧化丙烯的产物。

4）改性复合型反相破乳剂的合成

将阳离子聚醚与非离子聚醚进行混合，3.0G聚酰胺-胺为交联剂，在总重量为1000g的水溶液中，阳离子聚醚为100或250g、3.0代的树枝状聚酰胺-胺为150或400g，非离子聚醚为50或100g；在40℃下搅拌2h，得到最终产物改性复合型反相破乳剂，即超稠油高温污水处理反相破乳剂。

本发明的反相破乳剂是合成型药剂，在85℃，pH：7.0或8.0，加量为30mg/L的条件下，可将超稠油高温污水的含油量从6249.3mg/L降到10mg/L以下，评价结果见下表：

本发明所述的反相破乳剂，具备很强的亲电荷能力，足以平衡乳化剂形成的负电荷；有很强的表面活性，能够破坏乳状液的界面能，除油率大于98%；该反相破乳剂不分层，无结块、无机械杂质、水溶性好，具有油水分离速度快、水中含油量低的特点。

本发明得到改性复合型反相破乳剂，即超稠油高温污水处理反相破乳剂产品符合企业标准。

本发明选用的丙三醇的生产厂家为上海今瑞化工产品有限公司；三氟化硼***生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；环氧氯丙烷生产厂家为齐鲁石化公司；端羟基氯代聚醚为自制；三甲胺生产厂家为常州市聚丰化工有限公司；氢氧化钾粉末生产厂家为济南金昊化工有限公司；聚丙二醇的生产厂家为江苏省海安石油化工厂。

Claims (2)

1.一种超稠油高温污水处理反相破乳剂，其特征在于：分步骤实施：

1）阳离子聚醚的合成：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入0.025mol的丙三醇作为起始剂，然后加入2.13 g三氟化硼***液，在搅拌条件下控温50 ℃，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加时间5min，完毕后升温至75 ℃反应6h ，得到褐色粘稠状的端羟基氯代聚醚；将100g 端羟基氯代聚醚和191.3 g三甲胺水溶液,置于洁净的反应釜内，通入氮气排除空气，控温75℃，反应5h ，继续升温到125℃，反应7h ，得到棕褐色水溶性的阳离子聚醚；其中环氧氯丙烷、丙三醇、三甲胺的质量份数比为40:1:40或60:1: 60，环氧氯丙烷与三甲胺等质量，以三氟化硼***液为引发剂，其用量为环氧氯丙烷的1%；

2）3.0GPAMAM的合成：

(1) 0.5G聚酰胺-胺的合成：在氮气的保护下，往带有搅拌棒、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入乙二胺30.6g、甲醇96.2g，用冰水浴冷却至0℃,缓慢滴加丙烯酸甲酯，搅拌下控温25℃，滴加时间1h完毕继续反应24h，得到的淡黄色液体，在45℃条件下进行减压蒸馏，即得到0.5G聚酰胺-胺的淡黄色产品；

(2) 1.0G聚酰胺-胺的合成：用甲醇溶解分离出来的0.5G聚酰胺-胺，加入到四口烧瓶中，冰水浴冷却至0℃，缓慢滴加乙二胺，搅拌下控温25℃，滴加时间1-1.5h继续反应24h，得到的淡黄色液体，在70℃条件下进行减压蒸馏，即得到1.0G聚酰胺-胺的淡黄色产品；

(3) 用上述得到的1.0G聚酰胺-胺继续进行Michael加成反应，即得到1.5G聚酰胺-胺，然后进行酰胺化反应，即得到2.0G聚酰胺-胺，依次进行Michael加成反应和酰胺化反应，即得到相应代数的聚酰胺-胺；

3）非离子聚醚的合成：

在三口烧瓶里加入100g氢氧化钾粉末与1000mL二氯甲烷，室温下混合搅拌，然后滴加250g聚乙二醇-600，在于1.0h、2.0h、3.0h时分别加入5g的氢氧化钾粉末，并在2.0h时滴加20g聚丙二醇，继续反应20h后得到粗产物，待二氯甲烷挥发完后，用热的甲苯400-500mL溶解，静置除去未反应的氢氧化钾沉淀，再用热的甲苯400-500mL溶解沉淀一次，得到聚氧化乙烯氧化丙烯的产物；

4）改性复合型反相破乳剂的合成：

将阳离子聚醚与非离子聚醚进行混合，3.0G聚酰胺-胺为交联剂，在总重量为1000g的水溶液中，阳离子聚醚为100-250g、3.0G聚酰胺-胺为150-400g，非离子聚醚为50-100g；在40℃下搅拌2h，得到最终产物改性复合型反相破乳剂，即得超稠油高温污水处理反相破乳剂。

2.依据权利要求1所述反相破乳剂，其特征在于：采用该产品处理超稠油高温污水，其含油量从6250mg/L降到10mg/L以下。