CN103086367A - 一种聚乳酸功能化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚乳酸功能化石墨烯的制备方法。其是先通过改进的Hummers方法制备氧化石墨，超声剥离，冷冻干燥制备氧化石墨烯；然后将氧化石墨烯与无水乳酸以一定比例混合，加入催化剂，在真空环境下原位聚合，制备石墨烯/聚乳酸复合物；最后洗去未与石墨烯共价结合的聚乳酸，得到聚乳酸功能化的石墨烯。本发明提供的聚乳酸功能化石墨烯的制备方法是以氧化石墨烯作为引发剂，通过乳酸缩聚，一步法将聚乳酸接枝到氧化石墨烯的表面。该方法无需对石墨烯进行预处理，乳酸缩聚处理过程相对简单，容易实现，且成本较低。此外，氧化石墨烯表面羧基、羟基等含氧官能团丰富，经过简单的处理，即可得到较高的接枝率。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料改性技术领域，特别是涉及一种以氧化石墨烯(GO)为引发剂，通过乳酸缩聚，一步法制备聚乳酸功能化石墨烯(GO-g-PLA)的方法。
背景技术
聚乳酸是可生物降解聚合物中的典型代表，属于聚α羟基酸衍生物，具有较好的力学性能、生物相容性和可降解性，但韧性差、强度低等缺点限制了它的广泛应用。石墨烯自2004年被发现以来，以其优异的力学性能、超高的比表面和表面丰富的官能团等特征，已在聚合物增强、增韧方面显示出巨大的潜能。研究表明，添加少量的石墨烯就能在聚合物基体中形成交叉的网络结构，有效地提高材料的各方面性能，因此利用聚乳酸改性石墨烯受到了格外的关注和重视，目前已成为新型材料领域研发的重点和热点。但是由于石墨烯具有较大的比表面积和表面自由能，在分子间作用力的相互作用下，很容易形成尺寸较大的团聚体，而且石墨烯是单一碳原子通过sp3和sp2杂化组成的，化学活性低，与聚乳酸基体复合时很难形成牢固稳定的界面结合。因此，当以石墨烯作为增强材料制备复合材料时，石墨烯首先要经过表面改性，以降低表面能，减少团聚，提高分散性；并改善其与基体之间的润湿性，提高界面结合强度。
目前各国的研究人员在石墨烯功能化方面做了大量研究，也取得了一系列的成果，但在如何简捷、高效地对石墨烯进行改性，使其与基体有更好的相容性方面仍然存在一些问题，寻找高效、快捷的石墨烯改性方法对于石墨烯的广泛应用具有积极的促进作用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可有效提高石墨烯在有机溶剂中的分散性，并增强其与聚乳酸基体的界面结合强度的聚乳酸功能化石墨烯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的聚乳酸功能化石墨烯的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)采用改进的Hummers方法将石墨制备成氧化石墨，然后将氧化石墨洗涤干燥后溶解在去离子水中，之后超声振荡而将氧化石墨剥离，最后经干燥得到粉末状氧化石墨烯；
2)将乳酸置于反应器皿中，然后置于油浴锅中减压蒸馏，得到无水乳酸；
3)将上述无水乳酸与氧化石墨烯以20∶1～320∶1的质量比混合，升温至160℃～190℃，加入催化剂，在≤100Pa的真空度下熔融缩聚，反应结束后进行冷却，之后用三氯甲烷反复溶解，以洗去未与石墨烯共价结合的聚乳酸，最终得到所述的聚乳酸功能化石墨烯(GO-g-PLA)。
所述的步骤1)中氧化石墨在去离子水中的溶解浓度为1mg/ml～3mg/ml，超声振荡的功率为100w～1000w，超声振荡时间为2h～5h，干燥温度为-60℃～80℃。
所述的步骤2)中油浴的温度为90℃～120℃，减压蒸馏时间为2h～5h。
所述的步骤3)中催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡，无水乳酸与催化剂的质量比为1000∶1～50∶1，熔融缩聚时间为5h～24h。
本发明提供的聚乳酸功能化石墨烯的制备方法是以氧化石墨烯作为引发剂，通过乳酸缩聚，一步法将聚乳酸接枝到氧化石墨烯的表面。该方法无需对石墨烯进行预处理，乳酸缩聚处理过程相对简单，容易实现，且成本较低。此外，氧化石墨烯表面羧基、羟基等含氧官能团丰富，经过简单的处理，即可得到较高的接枝率。
附图说明
图1为本发明实施例1-3提供的GO-g-PLA热重分析(TG)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明提供的聚乳酸功能化石墨烯的制备方法进行详细说明。
实施例1：
首先按照改进的Hummers方法将石墨制备成氧化石墨，具体方法是将21g质量比为1∶6的鳞片石墨/高锰酸钾混合固体缓慢加入到体积比为9∶1的400mL H2SO4/H3PO4混合溶液中，待混合均匀后，放置在50℃恒温水浴锅中持续搅拌12h，之后倒入H2O2冰浴中，静置24h，然后用去离子水反复离心洗涤至中性，之后在45℃的温度下真空干燥而得到氧化石墨。将上述氧化石墨配置成1mg/ml的氧化石墨水溶液，然后在常温下超声振荡2.5h而将氧化石墨剥离，最后在-50℃的温度下冷冻干燥而得到粉末状氧化石墨烯。
之后在250ml反应瓶中加入120ml乳酸，然后置于100℃的油浴锅中，在300Pa的真空度下减压蒸馏脱水3h，得到无水乳酸。
然后在上述反应瓶中加入0.3g粉末状氧化石墨烯和0.5g作为催化剂的辛酸亚锡，超声处理5min，之后在180℃的温度，70Pa的真空度下熔融缩聚5h。将反应液冷却，然后用三氯甲烷反复溶解，以洗去未与石墨烯共价结合的聚乳酸，最后在50℃的温度下真空干燥24h，得到GO-g-PLA。
实施例2：
按实施例1的方法制备氧化石墨烯。
之后在250ml反应瓶中加入120ml乳酸，然后置于100℃的油浴锅中，在300Pa的真空度下减压蒸馏脱水4h，得到无水乳酸。
然后在上述反应瓶中加入0.5g粉末状氧化石墨烯和0.3g作为催化剂的氯化亚锡，超声处理5min，之后在170℃的温度，70Pa的真空度下熔融缩聚8h。将反应液冷却，然后用三氯甲烷反复溶解，以洗去未与石墨烯共价结合的聚乳酸，最后在50℃的温度下真空干燥24h，得到GO-g-PLA。
实施例3：
按实施例1的方法制备氧化石墨烯。
之后在250ml反应瓶中加入120ml乳酸，然后置于100℃的油浴锅中，在300Pa的真空度下减压蒸馏脱水4h，得到无水乳酸。
然后在上述反应瓶中加入0.8g粉末状氧化石墨烯和0.3g作为催化剂的辛酸亚锡，超声处理5min，之后在170℃的温度，70Pa的真空度下熔融缩聚12h。将反应液冷却，用三氯甲烷反复溶解，以洗去未与石墨烯共价结合的聚乳酸，最后在50℃的温度下真空干燥24h，得到GO-g-PLA。
本发明人对由上述实施例制备出的GO-g-PLA在30℃～700℃的温度，氮气保护下进行了热重分析试验，热重分析(TG)图如图1所示，其中右侧从下至下的三条曲线分别应对于实施例3、实施例1和实施例2制备出的GO-g-PLA，从图中可以看出，实施例1制备出的GO-g-PLA在320℃左右聚乳酸将分解，故GO-g-PLA的接枝率为25％左右。实施例2制备出的GO-g-PLA在320℃左右聚乳酸将分解，故GO-g-PLA的接枝率为30％左右。实施例3制备出的GO-g-PLA在320℃左右聚乳酸将分解，故GO-g-PLA的接枝率为20％左右。
Claims (4)
1.一种聚乳酸功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)采用改进的Hummers方法将石墨制备成氧化石墨，然后将氧化石墨洗涤干燥后溶解在去离子水中，之后超声振荡而将氧化石墨剥离，最后经干燥得到粉末状氧化石墨烯；
2)将乳酸置于反应器皿中，然后置于油浴锅中减压蒸馏，得到无水乳酸；
3)将上述无水乳酸与氧化石墨烯以20∶1～320∶1的质量比混合，升温至160℃～190℃，加入催化剂，在≤100Pa的真空度下熔融缩聚，反应结束后进行冷却，之后用三氯甲烷反复溶解，以洗去未与石墨烯共价结合的聚乳酸，最终得到所述的聚乳酸功能化石墨烯(GO-g-PLA)。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中氧化石墨在去离子水中的溶解浓度为1mg/ml～3mg/ml，超声振荡的功率为100w～1000w，超声振荡时间为2h～5h，干燥温度为-60℃～80℃。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中油浴的温度为90℃～120℃，减压蒸馏时间为2h～5h。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡，无水乳酸与催化剂的质量比为1000∶1～50∶1，熔融缩聚时间为5h～24h。
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