CN109590012A - 一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109590012A
CN109590012A CN201811571747.7A CN201811571747A CN109590012A CN 109590012 A CN109590012 A CN 109590012A CN 201811571747 A CN201811571747 A CN 201811571747A CN 109590012 A CN109590012 A CN 109590012A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
nitrogen
doped carbon
molecular sieve
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811571747.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109590012B (zh
Inventor
杨恒东
王明永
曾伟
王展
崔兵
王磊
黎源
华卫琦
刘运海
胡江林
陈永
杨洋
宋延方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201811571747.7A priority Critical patent/CN109590012B/zh
Publication of CN109590012A publication Critical patent/CN109590012A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109590012B publication Critical patent/CN109590012B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/044—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公布了一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂通过助剂和载体的改性以及氮掺杂碳化合物的包覆极大提高了催化剂对β‑苯乙醇的选择性及催化剂寿命。本发明制备的催化剂应用于氧化苯乙烯加氢制备β‑苯乙醇的工艺简单，在70～80℃、3～4MPa的较温和条件下连续稳定运行，氧化苯乙烯转化率>99.8％，β‑苯乙醇选择性>99.5％，反应过程中无需添加其他任何助剂、溶剂，产物分离简单，催化剂单耗低至0.8Kg(CAT)/t(PEA)，有利于工业化放大生产。

Description

一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用于由氧化苯乙烯制备β-苯乙醇的用途。
背景技术
β-苯乙醇是一种简单的芳香族伯醇，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，被广泛应用于日用化工品种，如化妆水、香皂、洗发香波等；也被用于食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料；此外，β-苯乙醇还可用于化工生产中，如药物中间体、燃料中间体、高级香料中间体等，其生产状况与人类生活密切相关。
天然苯乙醇具有更为柔和持久的香气、更高的商业价值，但其在大自然中的资源非常有限。因此，目前市场上的β-苯乙醇基本都是工业合成的。工业生产β-苯乙醇的主要方法先后经甲苯法、环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)及氧化苯乙烯加氢法的工艺优化，作为当前制备β-苯乙醇的主要方法，氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的均相法和非均相法都有文献报道。均相法由于产物分离难度极大几乎不被采用。在非均相催化中，骨架Ni是最常用的催化剂。
US3579593介绍了分别以骨架Ni和Pd作催化剂制备β-苯乙醇的方法，单独以Ni为催化剂时，副产物乙苯的含量高达11％；单独以Pd作催化剂时，副产物苯乙醛的含量高达10％，β-苯乙醇的收率均偏低。
US6166269通过向反应体系中加入NaOH等碱性助剂，氧化苯乙烯的转化率和β-苯乙醇的选择性均达到99％，但助剂碱的加入会使得后期产物分离时产生堵塔等问题。
CN1111169A中，尽管β-苯乙醇的收率较高，但工艺过程中加入的助剂为有机胺和碱性物质，具有毒性和设备腐蚀性，且对香气造成较大影响。
US2822403中提出在碱性条件下以水作溶剂、Raney Ni或Co作催化剂制备β-苯乙醇，但该工艺需要大量的水，同时为调节水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化剂，这均为后期产物分离带来巨大困难。
上述技术中，均存在产物收率偏低、产物分离困难、需添加助剂碱、催化剂寿命短，产品香气不纯正等不足，因此，开发一种高效高选择性的催化剂、避免添加助剂且提升催化剂寿命的β-苯乙醇生产工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备β-苯乙醇的催化剂，该催化剂具有优异的活性和选择性，同时具备较长的催化寿命。
根据本发明的第一个方面，提供一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂，其包括负载于胺改性MCM-41介孔分子筛载体中的催化剂活性组分Ni、Co元素和助剂，以及分散于胺改性MCM-41介孔分子筛载体中并对活性组分形成包覆层的氮掺杂碳化合物，其中，
Ni元素：含量为10～25wt％，优选15～20wt％，以元素Ni计；
Co元素：含量为5～20wt％，优选10～15wt％，以元素Co计；
助剂：含量为2～10wt％，优选4～5wt％，以金属元素计，包括Zn、Mg、La和Ce元素中的一种或多种，优选为包括Zn和Ce元素，更优选为Zn和Ce元素的摩尔比为1～2:1；
包覆层：氮掺杂碳化合物含量为15～30wt％，优选20～25wt％，以氮化碳计；
载体：胺改性MCM-41介孔分子筛15～68wt％，优选35～51wt％，以SiO2计；
以上均为基于催化剂的重量。
催化剂中，活性组分、助剂组分均以氧化物形式存在，经还原后以元素形式存在，计量以元素作基准。
其中，氮掺杂碳化合物是氮掺杂碳化合物前体例如含碳氮元素的化合物如三聚氰胺、尿素、尿嘧啶中的一种或多种在惰性气体氛围下焙烧(例如350～450℃下焙烧6-15小时)而形成的产物。其可表示为n-C3N4，其与氮化碳C3N4的区别在于其C/N比仅为理想C3N4比值的0.6以下，即n一般为0.4～0.6，具体比值与后期焙烧环境有关。后期焙烧温度越高，n值越高。
本发明所述的催化剂活性组分Ni、Co负载于胺改性MCM-41介孔分子筛载体中，通过引入氮掺杂碳化合物对活性组分形成包覆结构。
根据本发明的第二个方面，本发明进一步提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(A)制备胺改性MCM-41介孔分子筛母液；
(B)将活性组分前驱体、助剂前驱体与MCM-41介孔分子筛母液混合；
(C)将氮掺杂碳化合物前体例如含碳氮元素的化合物如三聚氰胺、尿素、尿嘧啶中的一种或多种在惰性气体氛围加热获得氮掺杂碳化合物，通过浸渍法将氮掺杂碳化合物分散于分子筛中并对活性组分形成包覆结构；
(D)将步骤(C)所得产物成型。
在一个更具体的实施方案中，上述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将活性组分Ni、Co元素的前驱体(通常Ni盐、Co盐)、助剂前驱体(Zn、Mg、La和Ce元素中的一种或多种元素的盐)溶解于水中，优选去离子水中形成水溶液，优选各前驱体盐在水溶液的浓度是1～30wt％，优选3～15wt％，可以将所有前驱体一起加入到水中形成水溶液，也可以配制各前驱体的水溶液；
2)将步骤1)所述水溶液加入到胺改性MCM-41介孔分子筛母液中混合(例如持续搅拌)；
3)将氮掺杂碳化合物前体(例如含碳氮元素的化合物如三聚氰胺、尿素、尿嘧啶中的一种或多种，优选三聚氰胺或蜜胺)置于(例如在有盖坩埚中)惰性环境下加热(例如350～450℃下焙烧6-15小时)，获得固体，研磨成粉末状态；
4)在强搅拌条件下将步骤3)所得的粉末加入到步骤2)所得混合溶液中，优选通过超声方式加强粉末渗入活性组分中；
5)将步骤4)所得混合液去除溶剂(例如通过移至真空冷冻干燥箱中)，随后将固体粉末(例如转移至坩埚中)焙烧；
6)利用粘结剂将步骤5)所得固体粉末通过滚球成型的方式得到球形颗粒(粒度范围10-100目)催化剂备用。
所述活性组分前驱体、胺改性MCM-41介孔分子筛、氮掺杂碳化合物前体各自的用量应使得，在所制备的催化剂中，以金属元素含量计，Ni元素占所制催化剂的10～35wt％，优选20～25wt％，Co元素占所制催化剂的5～20wt％，优选10～15wt％，助剂含量为2～10wt％，优选4～6wt％，氮掺杂碳化合物含量为20～35wt％，优选25～30wt％，以氮化碳计；胺改性MCM-41介孔分子筛15～68wt％，优选35～51wt％。
优选地，本发明所述催化剂的制备方法步骤1)中，所述活性组分前驱体为Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，所述助剂前驱体选自Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O中的一种或多种，优选为包括Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O，更优选为Zn和Ce元素的摩尔比为1～2:1；Zn和Ce元素总含量占所制催化剂的2～10wt％，优选4～6wt％。
本发明中，步骤1)所述水溶液中水的用量为活性组分前驱体Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O总质量的1.5-10倍，优选约2倍即可；为保证活性组分前驱体和助剂前驱体的充分混合，本发明中所述催化剂的制备方法步骤1)中优选控制所述活性组分前驱体和助剂前驱体的混合时间为2～5h，优选3～4h。
本发明所述催化剂的制备方法步骤(A)或步骤2)中，所述胺改性MCM-41介孔分子筛母液制备方法为：在强搅拌下将正硅酸四乙酯滴加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液(浓度范围10～40wt％，优选15-25wt％)中，使得正硅酸乙酯在CTAB水溶液中的浓度为50-80wt％，优选65～75wt％，并加入在CTAB水溶液中达到5～15wt％，优选8～12wt％，例如10wt％的三乙烯二胺充分溶解，随后加入碱优选NaOH水溶液(浓度范围5～20wt％，优选约10wt％)调节pH至9～11，保温一段时间(例如于自压水热反应釜中(温度40～100℃，优选60～80℃；压力0.1～0.5MPa，优选约0.2-0.4MPa)恒温5-24小时，优选12h)，即得到所述胺改性MCM-41介孔分子筛母液(母液中，固含量一般为10-50wt％)。
本发明中，步骤2)所述水溶液与胺改性MCM-41介孔分子筛母液混合搅拌时间为3～8h，优选4～5h。
本发明所述催化剂的制备方法步骤3)中，所述加热温度为400～600℃，优选500～550℃，加热时间4～10h，优选6～8h。
本发明所述催化剂的制备方法步骤4)中，所述超声温度为40～80℃，优选50～60℃；所述超声时间为1～4h，优选2～3h。
本发明所述催化剂的制备方法步骤5)中，所述真空冷冻干燥箱干燥温度为90～120℃，优选100～110℃，干燥时间为12～24h，优选15～20h；所述焙烧方式为在氮气气氛下以2.5℃/min的速率加热至800～1000℃，优选850～900℃，并保持1～4h，优选2～3h。
本发明所述催化剂的制备方法步骤6)中，所述粘结剂为氧化铝或硅溶胶，优选硅溶胶；所述催化剂颗粒尺寸优选40～60目，粘结剂相对于步骤5)的固体粉末的用量10～40％，优选20～25wt％。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了上述氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂用于将氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的用途。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了利用上述氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂进行氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法，包括以下步骤：
1)于固定床中填装催化剂，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原；
2)在60～90℃，优选70～80℃的加氢反应温度和1～5MPa，优选3～4MPa的氢气压力(绝对压力)下泵入原料氧化苯乙烯进行加氢反应生成β-苯乙醇。
本发明中使用的反应器为固定床反应器，反应过程中氧化苯乙烯的空速为1～10h-1，优选5～7.5-1。
本发明的有益效果在于：
本发明所述氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂通过双活性组分纳米金属的协同作用，保障催化剂的活性；同时，在催化剂中引入氮掺杂碳化合物的包覆结构，避免氧化苯乙烯中环氧基团直接与催化剂活性位接触发生脱氧反应生成大量苯乙烯进而加氢生成乙苯；通过助剂及胺改性载体的调节，降低苯环加氢反应的可能性，降低β-苯乙醇进一步加氢的可能性。因此，在避免碱性助剂的引入的同时，通过助剂与载体的改性以及包覆结构，极大提高了β-苯乙醇的选择性。
本发明所述催化剂通过氮掺杂碳化合物的包覆有效抑制活性组分的流失，催化剂寿命长，单耗低，极大降低了生产成本。
本发明所述氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的工艺简单，反应过程中无需添加其他任何助剂、溶剂，且反应条件温和、产物分离简单，易于工业化放大生产。
具体实施方式
实施例1
称取49.3g的Ni(NO3)2·6H2O、98.6g的Co(NO3)2·6H2O、11.4g的ZnNO3)2·6H2O、26.7g的Mg(NO3)2·6H2O、7.8g的La(NO3)3·6H2O以及7.8g的Ce(NO3)3·6H2O并向其中加入295.9g的去离子水配成溶液，充分搅拌2h形成溶液1；将156.0g的TEOS(正硅酸乙酯)加入到222g 10wt％的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶液中，并向其中加入22.2g的三乙烯二胺形成MCM-41介孔分子筛母液，并将溶液1与分子筛母液充分混合搅拌3h；称取18.9g的三聚氰胺在氩气氛围下于400℃加热10h形成固体粉末，将此固定粉末加入到上述混合液中于40℃下超声4h，取出混合液移至真空冷冻干燥箱在90℃下干燥24h，随后在氮气气氛下以2.5℃/min的速率加热至800℃焙烧4h得到固体催化剂初品。取50g固体催化剂粉末，以5g氧化铝作粘结剂将催化剂初品经滚球成型的方式得到40～60目球形颗粒催化剂备用，催化剂命名为CAT1-Al，最终催化剂中Ni含量10wt％，Co含量20wt％，Zn含量2.5wt％，Mg含量2.5wt％，La含量2.5wt％，Ce含量2.5wt％，氮掺杂碳化合物含量15wt％，其余为胺改性MCM-41介孔分子筛。
将催化剂CAT1-Al用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇固定床工艺中：称取该催化剂20g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为550℃，还原时间为5h，设定温度60℃，压力5MPa，氧化苯乙烯空速10h-1进行连续稳定运转。
实施例2
称取123.3g的Ni(NO3)2·6H2O、24.7g的Co(NO3)2·6H2O及9.1g的ZnNO3)2·6H2O并向其中加入295.9g的去离子水配成溶液，充分搅拌5h形成溶液1；将131.7g的TEOS加入到188g 40％的CTAB溶液中，并向其中加入18.8g的三乙烯二胺形成MCM-41介孔分子筛母液，并将溶液1与分子筛母液充分混合搅拌8h；称取37.8g的三聚氰胺在氩气氛围下于600℃加热4h形成固体粉末，将此固定粉末加入到上述混合液中于80℃下超声1h，取出混合液移至真空冷冻干燥箱在120℃下干燥12h，随后在氮气气氛下以2.5℃/min的速率加热至1000℃焙烧1h得到固体催化剂初品。取50g固体催化剂粉末，以20g氧化铝作粘结剂将催化剂初品经滚球成型的方式得到40～60目球形颗粒催化剂备用，催化剂命名为CAT2-Al。
最终催化剂中Ni含量25wt％，Co含量5wt％，Zn含量2wt％，氮掺杂碳化合物含量30wt％，其余为胺改性MCM-41介孔分子筛。
将催化剂CAT2-Al用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇固定床工艺中：称取该催化剂20g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为200℃，还原时间为1h，设定温度90℃，压力1MPa，氧化苯乙烯空速1h-1进行连续稳定运转。
实施例3
称取74.0g的Ni(NO3)2·6H2O、74.0g的Co(NO3)2·6H2O及15.6g的LaNO3)3·6H2O并向其中加入295.9g的去离子水配成溶液，充分搅拌2.5h形成溶液1；将156.0g的TEOS加入到222g 20％的CTAB溶液中，并向其中加入22.2g的三乙烯二胺形成MCM-41介孔分子筛母液，并将溶液1与分子筛母液充分混合搅拌4h；称取25.2g的三聚氰胺在氩气氛围下于450℃加热5h形成固体粉末，将此固定粉末加入到上述混合液中于50℃下超声1.5h，取出混合液移至真空冷冻干燥箱在95℃下干燥14h，随后在氮气气氛下以2.5℃/min的速率加热至850℃焙烧1.5h得到固体催化剂初品。取50g固体催化剂粉末，以10g氧化铝作粘结剂将催化剂初品经滚球成型的方式得到40～60目球形颗粒催化剂备用，催化剂命名为CAT3-Al。
最终催化剂中Ni含量15wt％，Co含量15wt％，La含量5wt％，氮掺杂碳化合物含量20wt％，其余为胺改性MCM-41介孔分子筛。
将催化剂CAT3-Al用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇固定床工艺中：称取该催化剂20g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为300℃，还原时间为3h，设定温度70℃，压力4MPa，氧化苯乙烯空速7.5h-1进行连续稳定运转。
实施例4
称取123.3g的Ni(NO3)2·6H2O、49.3g的Co(NO3)2·6H2O及15.5g的Ce(NO3)3·6H2O并向其中加入345.3g的去离子水配成溶液，充分搅拌4.5h形成溶液1；将104.0g的TEOS加入到148g 20％的CTAB溶液中，并向其中加入14.8g的三乙烯二胺形成MCM-41介孔分子筛母液，并将溶液1与分子筛母液充分混合搅拌7h；称取37.8g的三聚氰胺在氩气氛围下于550℃加热9h形成固体粉末，将此固定粉末加入到上述混合液中于70℃下超声3.5h，取出混合液移至真空冷冻干燥箱在115℃下干燥20h，随后在氮气气氛下以2.5℃/min的速率加热至950℃焙烧3.5h得到固体催化剂初品。取50g固体催化剂粉末，以10g氧化铝作粘结剂将催化剂初品经滚球成型的方式得到40～60目球形颗粒催化剂备用，催化剂命名为CAT4-Al。
最终催化剂中Ni含量25wt％，Co含量10wt％，Ce含量5wt％，氮掺杂碳化合物含量30wt％，其余为胺改性MCM-41介孔分子筛。
将催化剂CAT4-Al用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇固定床工艺中：称取该催化剂20g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为400℃，还原时间为2h，设定温度80℃，压力2MPa，氧化苯乙烯空速5h-1进行连续稳定运转。
实施例5
称取74.0g的Ni(NO3)2·6H2O、74.0g的Co(NO3)2·6H2O、13.7g的ZnNO3)2·6H2O、16.0g的Mg(NO3)2·6H2O及4.7g的Ce(NO3)3·6H2O并向其中加入295.9g的去离子水配成溶液，充分搅拌3h形成溶液1；将135.2g的TEOS加入到193g 20％的CTAB溶液中，并向其中加入19.3g的三乙烯二胺形成MCM-41介孔分子筛母液，并将溶液1与分子筛母液充分混合搅拌5h；称取31.5g的三聚氰胺在氩气氛围下于500℃加热6h形成固体粉末，将此固定粉末加入到上述混合液中于55℃下超声2h，取出混合液移至真空冷冻干燥箱在100℃下干燥15h，随后在氮气气氛下以2.5℃/min的速率加热至900℃焙烧2h得到固体催化剂初品。取50g固体催化剂粉末，以10g氧化铝作粘结剂将催化剂初品经滚球成型的方式得到40～60目球形颗粒催化剂备用，催化剂命名为CAT5-Al。
最终催化剂中Ni含量15wt％，Co含量15wt％，Zn含量3wt％，Mg含量1.5wt％，Ce含量1.5wt％，氮掺杂碳化合物含量25wt％，其余为胺改性MCM-41介孔分子筛。
将催化剂CAT5-Al用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇固定床工艺中：称取该催化剂20g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间为3h，设定温度70℃，压力3MPa，氧化苯乙烯空速5h-1进行连续稳定运转。
实施例6
称取74.0g的Ni(NO3)2·6H2O、49.3g的Co(NO3)2·6H2O、15.4g的Mg(NO3)2·6H2O及5.0g的Ce(NO3)3·6H2O并向其中加入246.6g的去离子水配成溶液，充分搅拌4h形成溶液1；将176.8g的TEOS加入到252g 20％的CTAB溶液中，并向其中加入25.2g的三乙烯二胺形成MCM-41介孔分子筛母液，并将溶液1与分子筛母液充分混合搅拌6h；称取25.2g的三聚氰胺在氩气氛围下于550℃加热8h形成固体粉末，将此固定粉末加入到上述混合液中于65℃下超声2.5h，取出混合液移至真空冷冻干燥箱在110℃下干燥18h，随后在氮气气氛下以2.5℃/min的速率加热至850℃焙烧3h得到固体催化剂初品。取50g固体催化剂粉末，以10g氧化铝作粘结剂将催化剂初品经滚球成型的方式得到40～60目球形颗粒催化剂备用，催化剂命名为CAT6-Al。
最终催化剂中Ni含量15wt％，Co含量10wt％，Mg含量2.4wt％，Ce含量1.6wt％，氮掺杂碳化合物含量20wt％，其余为胺改性MCM-41介孔分子筛。
将催化剂CAT6-Al用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇固定床工艺中：称取该催化剂20g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间为3h，设定温度70℃，压力4MPa，氧化苯乙烯空速5h-1进行连续稳定运转。
实施例7
称取98.6g的Ni(NO3)2·6H2O、74.0g的Co(NO3)2·6H2O、11.4g的Zn(NO3)2·6H2O及7.8g的La(NO3)3·6H2O并向其中加入345.3g的去离子水配成溶液，充分搅拌3.5h形成溶液1；将121.3g的TEOS加入到173g 20％的CTAB溶液中，并向其中加入17.3g的三乙烯二胺形成MCM-41介孔分子筛母液，并将溶液1与分子筛母液充分混合搅拌4h；称取31.5g的三聚氰胺在氩气氛围下于500℃加热7h形成固体粉末，将此固定粉末加入到上述混合液中于60℃下超声3h，取出混合液移至真空冷冻干燥箱在105℃下干燥16h，随后在氮气气氛下以2.5℃/min的速率加热至850℃焙烧2.5h得到固体催化剂初品。取50g固体催化剂粉末，以10g氧化铝作粘结剂将催化剂初品经滚球成型的方式得到40～60目球形颗粒催化剂备用，催化剂命名为CAT7-Al。
最终催化剂中Ni含量20wt％，Co含量15wt％，Zn含量2.5wt％，La含量2.5wt％，氮掺杂碳化合物含量25wt％，其余为胺改性MCM-41介孔分子筛。
将催化剂CAT7-Al用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇固定床工艺中：称取该催化剂20g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间为3h，设定温度80℃，压力3MPa，氧化苯乙烯空速5h-1进行连续稳定运转。
实施例8
称取98.6g的Ni(NO3)2·6H2O、49.3g的Co(NO3)2·6H2O、13.7g的Zn(NO3)2·6H2O及6.2g的Ce(NO3)3·6H2O并向其中加入295.9g的去离子水配成溶液，充分搅拌3.5h形成溶液1；将156.0g的TEOS加入到222g 20％的CTAB溶液中，并向其中加入22.2g的三乙烯二胺形成MCM-41介孔分子筛母液，并将溶液1与分子筛母液充分混合搅拌4.5h；称取25.2g的三聚氰胺在氩气氛围下于550℃加热7h形成固体粉末，将此固定粉末加入到上述混合液中于60℃下超声3h，取出混合液移至真空冷冻干燥箱在105℃下干燥16h，随后在氮气气氛下以2.5℃/min的速率加热至900℃焙烧2.5h得到固体催化剂初品。取50g固体催化剂粉末，以10g氧化铝作粘结剂将催化剂初品经滚球成型的方式得到40～60目球形颗粒催化剂备用，催化剂命名为CAT8-Al。
最终催化剂中Ni含量20wt％，Co含量10wt％，Zn含量3wt％，Ce含量2wt％，氮掺杂碳化合物含量20wt％，其余为胺改性MCM-41介孔分子筛。
将催化剂CAT8-Al用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇固定床工艺中：称取该催化剂20g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间为3h，设定温度70℃，压力4MPa，氧化苯乙烯空速5h-1进行连续稳定运转。
对比例1～8
分别将实施例1～8的滚球成型的粘结剂改为硅溶胶，催化剂依次命名为CAT1～8-Si，并在对应同等条件下用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇固定床工艺中。
实验评价结果见表1。
表1制备苯乙醇连续工艺和间歇工艺评价结果
采用本发明改性后的催化剂，在不额外添加助剂、溶剂，使用优化后的固定床工艺条件下，可高选择性的获得β-苯乙醇。相对于其它催化剂，本发明改性后的催化剂由于具有双活性组分纳米金属的协同作用，保障催化剂的活性；同时通过助剂与载体的改性以及氮掺杂碳化合物的包覆结构，极大提高了β-苯乙醇的选择性。
相比于对比例，本发明通过优化粘结剂所得的催化剂使用寿命更长，催化剂单耗更低，最低可达0.8Kg(CAT)/t(PEA)。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂，其包括负载于胺改性MCM-41介孔分子筛载体中的催化剂活性组分Ni、Co元素和助剂，以及分散于胺改性MCM-41介孔分子筛载体中并对活性组分形成包覆层的氮掺杂碳化合物，其中，
Ni元素：含量为10～25wt％，优选15～20wt％，以元素Ni计；
Co元素：含量为5～20wt％，优选10～15wt％，以元素Co计；
助剂：含量为2～10wt％，优选4～5wt％，以金属元素计，包括Zn、Mg、La和Ce元素中的一种或多种，优选为包括Zn和Ce元素，更优选为Zn和Ce元素的摩尔比为1～2:1；
包覆层：氮掺杂碳化合物，含量为15～30wt％，优选20～25wt％，以氮化碳计；
载体：胺改性MCM-41介孔分子筛15～68wt％，优选35～51wt％，以SiO2计；
以上wt％均为基于催化剂的重量。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂，其中，氮掺杂碳化合物是氮掺杂碳化合物前体例如含碳氮元素的化合物如三聚氰胺、尿素、尿嘧啶中的一种或多种在惰性气体氛围下焙烧(例如350～450℃下焙烧6-15小时)而形成的产物。
3.权利要求1或2所述的氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(A)制备胺改性MCM-41介孔分子筛母液；
(B)将活性组分前驱体、助剂前驱体与MCM-41介孔分子筛母液混合；
(C)将氮掺杂碳化合物前体在惰性气体氛围加热获得氮掺杂碳化合物，通过浸渍法将氮掺杂碳化合物分散于分子筛中并对活性组分形成包覆结构；
(D)将步骤(C)所得产物成型。
4.权利要求1或2所述的氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将活性组分Ni、Co元素的前驱体(通常Ni盐、Co盐)、助剂前驱体(Zn、Mg、La和Ce元素中的一种或多种元素的盐)溶解于水中，优选去离子水中形成水溶液，优选各前驱体盐在水溶液的浓度是1～30wt％，优选3～15wt％；
2)将步骤1)所述水溶液加入到胺改性MCM-41介孔分子筛母液中混合；
3)将氮掺杂碳化合物前体置于惰性环境下加热，获得固体，研磨成粉末状态；
4)在强搅拌条件下将步骤3)所得的粉末加入到步骤2)所得混合溶液中，优选通过超声方式加强粉末渗入活性组分中；
5)将步骤4)所得混合液去除溶剂，随后将固体粉末焙烧；
6)利用粘结剂将步骤5)所得固体粉末通过滚球成型的方式得到球形颗粒催化剂备用。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述活性组分前驱体、胺改性MCM-41介孔分子筛、氮掺杂碳化合物前体各自的用量应使得，在所制备的催化剂中，以金属元素含量计，Ni元素占所制催化剂的10～25wt％，优选15～20wt％，Co元素占所制催化剂的5～20wt％，优选10～15wt％，助剂含量为2～10wt％，优选4～5wt％，氮掺杂碳化合物含量为15～30wt％，优选20～25wt％，以n-C3N4计，n为0.4～0.6；胺改性MCM-41介孔分子筛15～68wt％，优选35～51wt％。
6.权利要求4-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述活性组分前驱体为Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，所述助剂前驱体选自Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O中的一种或多种，优选为包括Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O，更优选为Zn和Ce元素的摩尔比为1～2:1；Zn和Ce元素总含量占所制催化剂的2～10wt％，优选4～6wt％；和/或
步骤1)所述水溶液中水的用量为活性组分前驱体Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O总质量的1.5-10倍，优选约2倍。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其中，步骤(A)或2)中，所述胺改性MCM-41介孔分子筛母液制备方法为：在强搅拌下将正硅酸四乙酯滴加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液(浓度范围一般10～40wt％，优选15-25wt％)中，并加入在CTAB水溶液中达到5～15wt％，优选8～12wt％，例如10wt％的三乙烯二胺充分溶解，随后加入碱优选NaOH水溶液(一般浓度范围5～20wt％，优选约10wt％)调节pH至9～11，保温一段时间(例如于自压水热反应釜中(例如于自压水热反应釜中(温度40～100℃，优选60～80℃；压力0.1～0.5MPa，优选约0.2-0.4MPa)恒温5-24小时，优选12h)，即得到所述胺改性MCM-41介孔分子筛母液(母液中，固含量一般为10-50wt％)。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其中，步骤2)所述水溶液与胺改性MCM-41介孔分子筛母液混合搅拌时间为3～8h，优选4～5h；和/或
步骤3)中，所述加热温度为400～600℃，优选500～550℃，加热时间4～10h，优选6～8h；和/或
步骤4)中，所述超声温度为40～80℃，优选50～60℃；所述超声时间为1～4h，优选2～3h；和/或
步骤5)中，去除溶剂在真空冷冻干燥箱中进行，干燥温度为90～120℃，优选100～110℃，干燥时间为12～24h，优选15～20h；所述焙烧方式为在氮气气氛下以2.5℃/min的速率加热至800～1000℃，优选850～900℃，并保持1～4h，优选2～3h；和/或
步骤6)中，所述粘结剂为氧化铝或硅溶胶，优选硅溶胶；所述催化剂颗粒尺寸优选40～60目，粘结剂相对于步骤5)的固体粉末的用量10～40wt％，优选20～25wt％。
9.权利要求1或2所述的或通过权利要求3-8中任一项所述的制备方法获得的氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂用于将氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的用途。
10.一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法，包括以下步骤：
1)于固定床中填装权利要求1所述的或通过权利要求2-8中任一项所述的制备方法获得的氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原；
2)在60～90℃，优选70～80℃的加氢反应温度和1～5MPa，优选3～4MPa的氢气压力(绝对压力)下泵入原料氧化苯乙烯进行加氢反应生成β-苯乙醇。
CN201811571747.7A 2018-12-21 2018-12-21 一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途 Active CN109590012B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811571747.7A CN109590012B (zh) 2018-12-21 2018-12-21 一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811571747.7A CN109590012B (zh) 2018-12-21 2018-12-21 一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109590012A true CN109590012A (zh) 2019-04-09
CN109590012B CN109590012B (zh) 2021-10-22

Family

ID=65963478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811571747.7A Active CN109590012B (zh) 2018-12-21 2018-12-21 一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109590012B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111185163A (zh) * 2020-02-20 2020-05-22 厦门大学 一种用于氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇的催化剂的制备方法及应用
CN111330629A (zh) * 2020-04-08 2020-06-26 万华化学集团股份有限公司 一种间苯二甲胺加氢催化剂及其制备方法和应用
CN113952977A (zh) * 2021-11-23 2022-01-21 浙江工业大学 一种氮掺杂碳包覆贵金属液相加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114082438A (zh) * 2021-06-29 2022-02-25 山东科技大学 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008082426A1 (en) * 2006-02-13 2008-07-10 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods of making polymer composites containing single- walled carbon nanotubes
US20100190639A1 (en) * 2009-01-28 2010-07-29 Worsley Marcus A High surface area, electrically conductive nanocarbon-supported metal oxide
US20170043323A1 (en) * 2010-07-07 2017-02-16 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrocracking catalyst, process for preparing the same and use thereof
CN106622332A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 万华化学集团股份有限公司 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法
CN106694022A (zh) * 2016-12-08 2017-05-24 万华化学集团股份有限公司 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法
CN106914237A (zh) * 2017-02-28 2017-07-04 清华大学 一种金属单原子的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008082426A1 (en) * 2006-02-13 2008-07-10 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods of making polymer composites containing single- walled carbon nanotubes
US20100190639A1 (en) * 2009-01-28 2010-07-29 Worsley Marcus A High surface area, electrically conductive nanocarbon-supported metal oxide
US20170043323A1 (en) * 2010-07-07 2017-02-16 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrocracking catalyst, process for preparing the same and use thereof
CN106622332A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 万华化学集团股份有限公司 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法
CN106694022A (zh) * 2016-12-08 2017-05-24 万华化学集团股份有限公司 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法
CN106914237A (zh) * 2017-02-28 2017-07-04 清华大学 一种金属单原子的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111185163A (zh) * 2020-02-20 2020-05-22 厦门大学 一种用于氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇的催化剂的制备方法及应用
CN111330629A (zh) * 2020-04-08 2020-06-26 万华化学集团股份有限公司 一种间苯二甲胺加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111330629B (zh) * 2020-04-08 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种间苯二甲胺加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114082438A (zh) * 2021-06-29 2022-02-25 山东科技大学 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN114082438B (zh) * 2021-06-29 2024-01-30 山东科技大学 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN113952977A (zh) * 2021-11-23 2022-01-21 浙江工业大学 一种氮掺杂碳包覆贵金属液相加氢催化剂及其制备方法和应用
CN113952977B (zh) * 2021-11-23 2023-09-29 浙江工业大学 一种氮掺杂碳包覆贵金属液相加氢催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109590012B (zh) 2021-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109590012A (zh) 一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途
CN101502802B (zh) 用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂制备方法
CN106622332B (zh) 一种用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法
CN103803581B (zh) 一种核壳结构zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用
CN108238846A (zh) 一种乙醇合成用催化剂的制备方法及由此得到的催化剂和该催化剂的用途
CN109529946A (zh) 一种固载型Cu-Ni双金属催化剂及其催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇的方法
CN107008492A (zh) 一种用于双氧水合成的高分散颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN113354602B (zh) 一种一步法由糠醛加氢制2-甲基四氢呋喃的方法
CN102974382B (zh) 用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
CN105642292B (zh) 用于顺酐加氢合成γ‑丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法
CN100465145C (zh) 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN109232185A (zh) 一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法
CN106694022A (zh) 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法
CN102976892B (zh) 醋酸酯加氢制乙醇的方法
CN102675271A (zh) 一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法
CN104549459A (zh) 一种复合分子筛及其合成方法和应用
CN115999629A (zh) 一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂及其制备方法和用途
CN107628933B (zh) 一种由1-甲氧基-2-丙醇直接脱氢合成1-甲氧基-2-丙酮的连续化生产工艺
CN106902827B (zh) 凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法及应用
CN106140288B (zh) 一种二甲醚直接制备六甲基苯的催化剂及其制备方法和应用
CN108126741A (zh) 一种复合载体催化剂及低碳链烯烃的制备方法
CN108067253A (zh) 一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂及其制备方法以及其用于糠醛加氢制备环戊酮的方法
CN104844539B (zh) 一种哌啶的制备方法
CN107774298A (zh) 多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃中的用途
CN107999073B (zh) 一种甲醛乙炔化反应催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant