CN103078123A - 一种燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种燃料电池电催化剂及其制备方法。该燃料电池催化剂Pt-CeO₂/GN是以石墨烯为载体，Pt-CeO₂作为活性组分的催化剂；其中Pt与CeO₂的复合纳米颗粒均匀的分布在石墨烯表面，Pt颗粒的粒径为3-5nm；其催化活性比Pt/GN催化剂的催化活性提高20-35%；其电化学活性面积达到59.1-66.4m²g^-1，催化氧化甲醇的电流密度达到279.5-440.1mAg^-1Pt。该催化剂的制备方法是将氧化石墨与硝酸铈分散在水中，用氨水调节pH值，反应得CeO₂/GN；将制得的CeO₂/GN超声分散在乙二醇溶液中，加入氯铂酸溶液，调节pH值，反应得到Pt-CeO₂/GN催化剂。本发明制备方法简单，制备的催化剂具有较高的催化活性和稳定性，在燃料电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种燃料电池催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂及其制备，具体涉及Pt-CeO₂/GN催化剂及其制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）作为清洁、高效、操作条件温和的绿色能源，是解决环境污染和能源危机的主要途径之一。然而，较低的反应速率限制了DMFC的应用。目前，Pt是催化阳极和阴极发生反应最佳活性组分，但是Pt的价格昂贵且在阳极容易被甲醇氧化的中间产物（如CO）毒化而失去催化活性，在阴极的反应动力学仍然较缓慢。因此，研发低载铂、高性能的催化剂是推动燃料电池发展的关键技术。近期研究表明，将Pt与过渡金属（如Ru、Pd、Ni等）复合形成具有双金属催化机制的合金或核壳型催化剂，可以有效地提高催化剂的催化活性和抗毒能力。还有学者研究发现在Pt系催化剂中掺杂金属氧化物（如CeO₂、TiO₂、Fe₂O₃等）可以防止Pt纳米颗粒的团聚，同时金属氧化物与Pt形成协同催化作用提高催化活性。由于CeO₂价格低廉、储氧能力高，并且CeO₂能通过价态的变化为氧气的储存和传输提供一个良好的环境，因此学者们对于Pt与CeO₂的复合催化剂的性能研究做出了许多工作。Scibioh等（M. Aulice Scibioh et al., Pt-CeO₂/C anode catalyst for direct methanol fuel cells, AppliedCatalysis B: Environmental, 2008, 84(3), 773-782）采用分步法制得Pt-CeO₂/C催化剂，研究发现在催化氧化甲醇过程中CeO₂与Pt起到协同催化作用，Pt-CeO₂/C催化剂催化氧化甲醇的活性和稳定性高于Pt/C催化剂。

载体对催化剂的性能有较大的影响，研究表明以碳纳米管为载体的纯铂催化剂比商业的Pt/C催化剂的催化性能高出一倍。石墨烯是一种由单层的碳原子组成的蜂窝状结构的二维炭材料，具有比碳纳米管更大的比表面积和更好的电子传导能力，是继炭黑、碳纳米管之后最为理想的催化剂载体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高催化活性和稳定性的燃料电池催化剂及其制备方法。

本发明提供的燃料电池催化剂，是以石墨烯为载体，Pt-CeO₂作为活性组分的催化剂Pt-CeO₂/GN，该催化剂中Pt与CeO₂的复合纳米颗粒均匀的分布在石墨烯表面，Pt颗粒的粒径为3-5 nm。Pt-CeO₂/GN催化剂的催化活性比Pt/GN催化剂的催化活性提高20-35%；其电化学活性面积达到59.1-66.4 m² g^-1,催化氧化甲醇的电流密度可以达到279.5-440.1 mA g^-1Pt。（可以作为该催化剂的性能数据）。

该燃料电池催化剂具体制备步骤如下：

所述的氧化石墨的制备参照文献 (S. William et al., Preparation of Graphitic Oxide, J. Am. Chem. Soc., 1958，80，1339)。

A．将氧化石墨粉末（GN）与硝酸铈按照质量比4-40:1混合并超声分散均匀，用0.1-0.5mol L^-1氨水或0.1-0.5mol L^-1氢氧化钠溶液调节pH=8-11，于80-120℃回流反应4-6h，再于120-160℃反应3-6h，然后抽滤、洗涤，于40-60℃的真空干燥箱中烘干得到石墨烯载二氧化铈的复合物，用CeO₂/GN表示；

B.将步骤A制得的CeO₂/GN加入到乙二醇溶液中，其中CeO₂/GN与乙二醇的比例为1mg:1-2ml，超声分散1-4h，加入氯铂酸, 其中CeO₂/GN与氯铂酸的比例为3:1-1:2，用氢氧化钠的乙二醇溶液或氢氧化钾的乙二醇溶液调节上述混合溶液的pH值为9-11，升温至80-120℃反应4-6h，然后抽滤、洗涤，在40-60℃的真空干燥箱中干燥得Pt-CeO₂/GN催化剂。

所述的氢氧化钠的乙二醇溶液中氢氧化钠质量分数为5-10%，氢氧化钾的乙二醇溶液中氢氧化钾的质量分数为5-10% 。

图1是实施例2制备的Pt-CeO₂/GN与CeO₂/GN、Pt/GN的XRD谱图。由图可以看出, 三条曲线中，2θ=23.7°是石墨烯的特征衍射峰；曲线(a)和(c)中，2θ=28.7°、33.1°、47.4°、56.4°和76.8°分别对应的是面心立方结构的CeO₂ (200)、(220)、(311)、(222)和(420)晶面的衍射峰。曲线(b)和(c)中，2θ=39.8°、46.3°、67.8°和81.5°，分别是Pt(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰。Pt-CeO₂/GN的Pt(111)晶面的特征衍射峰比纯铂催化剂的小且宽Pt-CeO₂/GN的Pt(111)晶面的特征衍射峰比Pt/GN催化剂的小且宽，由谢乐公式计算得出Pt-CeO₂/GN 催化剂中铂纳米颗粒的粒径为4.1nm，Pt/GN催化剂的5.5nm。

图2是实施例2制备的Pt-CeO₂/GN催化剂的透射电镜照片。由图a中可以看出，Pt与CeO₂的复合纳米颗粒均匀的分布在石墨烯表面，颗粒的粒径为3-5nm，与XRD计算结果一致。由图b可以清晰地看到Pt(111)和CeO₂(111)晶面的晶格条纹，其晶格间距分别为0.229nm和0.232nm。

本发明所制备的燃料电池催化剂在燃料电池方面有重要的应用。对燃料电池催化剂进行电化学性能的表征通常采用循环伏安曲线法。循环伏安曲线的测试方法是：采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，工作电极使用聚四氟乙烯玻碳电极。将待测试的催化剂与无水乙醇和Nafion溶液配成混合浆液，用微量注射器滴到玻碳电极上，于室温空气中自然干燥，得到工作电极。所用的电解质为0.5mol L^-1的H₂SO₄溶液或0.5mol L^-1 H₂SO₄和1 mol L^-1甲醇混合溶液。在测试前先在溶液中通氮气（N₂）30min以除去溶液中的部分氧气，扫描范围为-0.2-1.2V(相对饱和甘汞电极)，电位扫描速度为50mV s^-1。在循环伏安曲线中，-0.1V附近的峰为氢的氧化峰，0.4-0.45V的峰为氧的还原峰，氧化还原峰的积分面积的大小分别代表进行氧化还原反应电量的多少。而由催化剂的循环伏安曲线中的氧化还原峰的积分面积可以计算出单位质量的Pt的电化学氧活性面积，具体公式如下：

EAS(m² g^-1)=Q_H/(2.1×[Pt])

对催化剂循环伏安曲线测试结果见图3和图4。

由图3可见，CeO₂/GN几乎没有催化活性，Pt-CeO₂/GN催化剂的催化活性明显高于Pt/GN催化剂的催化活性，Pt-CeO₂/GN催化剂的电化学活性面积为66.4 m² g^-1。

在0.5mol L^-1 H₂SO₄和1 mol L^-1甲醇混合溶液中循环伏安曲线表征结果见图4，由图中曲线a可以看出，CeO₂/GN对甲醇几乎没有催化活性，Pt-CeO₂/GN的催化剂与Pt/GN催化剂相比，催化氧化甲醇的能力显著提高，正向扫描电流密度峰值可以达到440.1mA mg^-1Pt, 比Pt/GN高了251.2 mA mg^-1Pt。

有益效果：本发明采用采用CeO₂/GN复合纳米粒子作为载体制备Pt-CeO₂/GN，一方面CeO₂的价格低廉、储氧能力高，可以使Pt纳米颗粒分散较均匀，使Pt暴露在氧气中的比例增加，另一方面CeO₂可以通过Ce³⁺与Ce⁴⁺价态变化为O₂传输提供一个良好的环境，可以与Pt起到协同催化的作用，有效地促进氧化还原反应的进行。用CeO₂修饰的石墨烯作为载体制备的Pt-CeO₂/GN催化剂，其电化学活性面积可以达到66.4m² g^-1,催化氧化甲醇的电流密度可以达到440.1 mA g^-1Pt。

附图说明

图1是实施例2制备的Pt-CeO₂/GN与CeO₂/GN、Pt/GN的XRD谱图。其中a为CeO₂/GN的XRD曲线，b为Pt/GN的XRD曲线，c为Pt-CeO₂/GN的XRD曲线。

图2是实施例2制备的Pt-CeO₂/GN的TEM照片。a为普通的透射电镜图，b为高倍透射电镜图。

图3是实施例2制备的催化剂在0.5mol L^-1 H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。图中a为CeO₂/GN的循环伏安曲线，b为Pt/GN的循环伏安曲线，c为Pt-CeO₂/GN循环伏安曲线。

图4 是实施例2制备的催化剂在0.5mol L^-1 H₂SO₄和1 mol L^-1甲醇混合溶液中循环伏安曲线。图中a为CeO₂/GN的循环伏安曲线，b为Pt/GN的循环伏安曲线，c为Pt-CeO₂/GN循环伏安曲线。

具体实施方式

实施例1

A.称取2g石墨粉，依次加入46ml浓H₂SO₄、0.5g NaNO₃和6g KMnO₄，控制反应温度在10℃以下搅拌反应1h。将三口烧瓶移到35℃水浴锅中反应0.5h，缓慢滴加92ml去离子水。迅速升温至95℃反应0.5h，加入20ml的30%的H₂O₂停止反应。产物用5%的盐酸溶液和去离子水洗涤中性，80℃干燥得到氧化石墨。

B.取90mg的氧化石墨和25.2mg硝酸铈超声分散在100ml超纯水中，超声30min，将三口瓶移入油浴锅中，升温至80℃，用0.1mol L^-1氨水调节溶液的pH=8，恒温回流4h，趁热将溶液倒入反应釜中，在120℃条件下反应4h。将产品抽滤、洗涤，40℃下真空干燥得到CeO₂/GN。

C.称取26.2mg CeO₂/GN于三口瓶中，加入26ml乙二醇和17.4mg 氯铂酸，超声分散1h，将三口瓶移入80℃油浴锅中，用质量分数为5%氢氧化钾的乙二醇溶液调节上述混合溶液的pH值为9，搅拌回流反应4h，抽滤、洗涤得Pt-CeO₂/GN催化剂。

用于对比试验的Pt/GN按照传统的浸渍还原法制备，具体步骤如下：将40mg氧化石墨和26.6mg氯铂酸分散在50ml超纯水中，超声1h，加入0.2g柠檬酸，搅拌均匀后，滴加20ml 0.1g ml^-1的NaBH₄，常温下反应6h，抽滤、洗涤，50℃真空干燥得到Pt/GN催化剂。

实施例2

A.步骤同实施例1

B. 取95mg的氧化石墨和12.6mg硝酸铈超声分散在100ml超纯水中，超声1h，将三口瓶移入油浴锅中，升温至120℃，用氨水调节溶液的pH=11，恒温回流6h，趁热将溶液倒入反应釜中，在160℃条件下反应6h。将产品抽滤、洗涤，50℃下真空干燥得到CeO₂/GN。

C. 称取44.8mg CeO₂/GN于三口瓶中，加入40ml乙二醇和30mg 氯铂酸，超声分散2h，将三口瓶移入120℃油浴锅中，用浓度为5%氢氧化钠的乙二醇溶液调节pH=11，搅拌回流反应6h，抽滤、洗涤得Pt-CeO₂/GN催化剂

实施例3

A,B步骤同实施例1

C. 称取44.8mg CeO₂/GN于三口瓶中，加入50ml乙二醇和30mg 氯铂酸，超声分散2h，将三口瓶移入90℃油浴锅中，用浓度为5%的氢氧化钾乙二醇溶液调节pH=10，搅拌回流反应6h，抽滤洗涤得Pt-CeO₂/GN催化剂。

Claims (3)

1.一种燃料电池催化剂，是以石墨烯为载体，Pt-CeO₂作为活性组分的催化剂，表示为Pt-CeO₂/GN,其中 GN代表石墨烯；该催化剂中Pt与CeO₂的复合纳米颗粒均匀的分布在石墨烯表面，Pt颗粒的粒径为3-5nm。

2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其催化活性比Pt/GN催化剂的催化活性提高20-35%；其电化学活性面积达到59.1-66.4 m² g^-1,催化氧化甲醇的电流密度达到279.5-440.1 mA g^-1Pt。

3.一种制备权利要求1所述的燃料电池催化剂的方法，具体制备步骤如下：

A．将氧化石墨粉末与硝酸铈按照质量比4-40:1混合并超声分散均匀，用0.1-0.5mol L^-1氨水或0.1-0.5mol L^-1氢氧化钠溶液调节pH=8-11，于80-120℃回流反应4-6h，再于120-160℃反应3-6h，然后抽滤、洗涤，于40-60℃的真空干燥箱中烘干得到石墨烯载二氧化铈的复合物，用CeO₂/GN表示；

B.将步骤A制得的CeO₂/GN加入到乙二醇溶液中，其中CeO₂/GN与乙二醇的比例为1mg:1-2ml，超声分散1-4h，加入氯铂酸, 其中CeO₂/GN与氯铂酸的比例为3:1-1:2，用氢氧化钠的乙二醇溶液或氢氧化钾的乙二醇溶液调节上述混合溶液的pH值为9-11，升温至80-120℃反应4-6h，然后抽滤、洗涤、在40-60℃的真空干燥箱中干燥得Pt-CeO₂/GN催化剂；

所述的氢氧化钠的乙二醇溶液中氢氧化钠质量分数为5-10%，氢氧化钾的乙二醇溶液中氢氧化钾的质量分数为5-10% 。

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