CN103078119B - 一种无汞碱性电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无汞碱性电池负极材料及其制备方法，该方法将50~55重量份无汞锌粉与0.3~1.5重量份聚丙烯酸钠混合搅拌，得到混合物；然后将所述混合物、23~35重量份电解液与1.2~2.5重量份去离子水混合，抽真空搅拌，得到无汞碱性电池负极材料，所述聚丙烯酸钠为包含两种或两种以上不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒。与现有制备方法相比，本发明仅添加聚丙烯酸钠作为负极粘结剂，通过不同颗粒度聚丙烯酸钠的配合，形成较好的网络搭配结构，使无汞锌粉颗粒与不同颗粒度的聚丙烯酸互相嵌合在一起，形成难以移动的状态，从而无需添加聚丙烯酸就可解决的负极材料的分层和沉降问题，使制备方法简单且易得到较均匀的负极材料。

Description

一种无汞碱性电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种无汞碱性电池负极材料及其制备方法。

背景技术

碱性锌锰电池具有大容量、大电流放电、长贮存寿命等优异性能，同时价格也相对较低，因此至今仍是使用最广、产量最大的一种电池。碱性锌锰电池是以电解二氧化锰（EMD）为正极活性物质，特制金属锌粉为负极活性物质，氢氧化钾为电解质的一种新型化学电源。

由于锌在碱性溶液中热力学上不稳定，可与碱液发生反应放出氢气，不仅使电池在贮存和使用过程中容量降低，放出的氢气还会使电池产生变形、电解液渗漏甚至***，因此传统的碱性电池都采用锌粉汞齐化的方法，形成汞齐化膜将锌粉表面覆盖均匀平整，改变锌粒表面状况，使锌电池活化，从而提高电池的电性能，降低锌的腐蚀速度，降低电池的漏液率。

随着国内和国际上对环保的重视程度越来越高，对电池行业，特别是碱性锌锰电池中有害元素的添加量的要求也越来越严格。我国在1997年12月31日就发布了《关于限制电池产品中汞含量的规定》，其规定自2001年1月1日起，禁止生产汞含量超过0.025%的碱性锌锰电池，自2005年1月1日起，禁止生产汞含量超过0.0001%的碱性锌锰电池。

为了替代汞在锌锰电池负极的作用，很多研究机构和公司开发了各种各样的添加剂，作为负极材料的组分，常用的包括氧化铟、氢氧化铟以及两者的混合物，或者是各类有机化学物质。同时，对锌粉也进行了改进，添加了诸如稀土元素以及铟、铋、铅、钙等多种可以提高锌析氢电位的微量金属，以减小锌粉在碱性溶液中的自腐蚀速度。

目前，各研究机构和生产企业采用和使用的负极材料组成主要为锌粉、电解液、去离子水、氧化铟或氢氧化铟或两者的混合物、聚丙烯酸与聚丙烯酸钠。如申请号为CN200710133489.X的中国专利公开了无汞碱性锌锰电池用负极材料及其制备方法，其中负极材料包括如下组分：14~18重量份的锌粉、0.008~0.012重量份的氧化铟、0.06~0.09重量份的聚丙烯酸、0.06~0.09重量份的聚丙烯酸钠、6~7重量份的电解液与1.2~1.5重量份的去离子水。首先将锌粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠与氧化铟混合，搅拌均匀然后加入电解液与去离子水在真空下搅拌，得到负极材料。但由于其中含有聚丙烯酸，具有较强的粘性，并且在碱性电解液中粘度更大，容易团聚，不易分散，因此在制备过程中需要进行较长时间的搅拌，操作繁琐。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无汞碱性电池负极材料及其制备方法，该负极材料较均匀且制备方法简单。

本发明提供了一种无汞碱性电池负极材料，包括：

所述聚丙烯酸钠为包含两种或两种以上不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒。

优选的，所述无汞锌粉包含稀土元素。

优选的，所述无汞锌粉的颗粒度为300~20μm。

优选的，所述电解液包括：

氢氧化钾或氢氧化钠30~42wt%；

氧化锌2~7wt%；

去离子水余量。

优选的，所述无汞碱性电池负极材料不含聚丙烯酸。

优选的，所述聚丙烯酸钠为包含两种不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒。

优选的，所述两种不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒中颗粒度较大的聚丙烯酸钠颗粒与颗粒度较小的聚丙烯酸钠颗粒的质量比为（1~3）：1。

本发明还提供了一种无汞碱性电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将50~55重量份无汞锌粉与0.3~1.5重量份聚丙烯酸钠混合搅拌，得到混合物；

B）将所述混合物、23~35重量份电解液与1.2~2.5重量份去离子水混合，抽真空搅拌，得到无汞碱性电池负极材料；所述聚丙烯酸钠为包含两种或两种以上不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒。

优选的，所述步骤A中搅拌的时间为3~10min。

优选的，所述步骤B具体为：

将所述混合物、23~35重量份电解液与1.2~2.5重量份去离子水混合，搅拌5~15min，然后抽真空搅拌2~5min，得到无汞碱性电池负极材料。

本发明提供了一种无汞碱性电池负极材料及其制备方法，该方法将50~55重量份无汞锌粉与0.3~1.5重量份聚丙烯酸钠混合搅拌，得到混合物；然后将所述混合物、23~35重量份电解液与1.2~2.5重量份去离子水混合，抽真空搅拌，得到无汞碱性电池负极材料，所述聚丙烯酸钠为包含两种或两种以上不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒。与现有制备方法相比，本发明仅添加聚丙烯酸钠作为负极粘结剂，通过不同颗粒度聚丙烯酸钠的配合，形成较好的网络搭配结构，使无汞锌粉颗粒与不同颗粒度的聚丙烯酸互相嵌合在一起，形成难以移动的状态，从而无需添加聚丙烯酸就可解决的负极材料的分层和沉降问题，避免了因聚丙烯酸粘度较大而带来的制备方法操作繁琐、制备时间较长的缺点，使制备方法简单、省时且易得到较均匀的负极材料。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的无汞碱性电池负极材料组装的LR20型电池与含有聚丙烯酸成分的负极材料组装的LR20型电池的大电流放电性能对比曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种无汞碱性电池负极材料，包括：

所述聚丙烯酸钠为包含两种或两种以上不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒。

其中，所述无汞锌粉优选为52~55重量份。所述无汞锌粉为本领域技术人员熟知的添加有提高锌粉析氢电位的微量金属的无汞锌粉，所述微量金属为铟、铋、钙、铝等对锌粉析气量有抑制性或对生产有益的元素，本发明所述无汞锌粉优选还添加有稀土元素，所述稀土元素的浓度为60~250ppm，添加有稀土元素的无汞锌粉，颗粒形状较复杂，部分无汞锌粉的颗粒可呈现“融孔”，表现为无汞锌粉的松装密度较大、析气量较低、储存性能较好。为了达到更好的降低无汞锌粉析气量的效果，本发明还优选所述无汞锌粉的颗粒度为300~20μm，更优选为200~50μm。

按照本发明，所述电解液优选为25~33重量份。所述电解液优选包含30~42wt%的氢氧化钾或氢氧化钠、2~7wt%的氧化锌与余量的去离子水。所述氢氧化钾或氢氧化钠的浓度优选为35~40wt%，所述氧化锌的浓度优选为3~6wt%。碱性电池在使用中或是在自放电时，负极的反应均是无汞锌粉与氢氧根离子反应生成氢氧化锌，然后氢氧化锌再分解为氧化锌和水，因此根据化学反应平衡的原理，氧化锌的存在可抑制储存时电池的自放电反应。

所述聚丙烯酸钠优选为0.5~1.2重量份。本发明中所述聚丙烯酸钠优选为包含两种或两种以上不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒。聚丙烯酸钠为一种颗粒状物质，具有吸水膨胀的特性，在负极材料中可起到支撑作用，在本发明中通过不同颗粒度的聚丙烯酸钠的配合，形成较好的网络搭配体系，使锌粉颗粒与不同颗粒度的聚丙烯酸钠互相嵌合在一起，形成较难移动的状态，同时配合电解液加入量的多少，从而可解决负极材料的分层与沉降问题。

本发明中所述聚丙烯酸钠更优选为包含两种不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒，其中颗粒度较大的聚丙烯酸钠颗粒与颗粒度较小的聚丙烯酸钠颗粒的质量比优选为（1~3）：1，更优选为（1.5~2.5）：1。

不同颗粒度的聚丙烯酸钠与添加有稀土元素的无汞锌粉复杂的颗粒形状相结合，提高了负极材料组分之间的结合性。

所述去离子水优选为1.8~2.5重量份。按照本发明，所述无汞碱性电池负极材料优选不包含聚丙烯酸。利用不同颗粒度的聚丙烯酸钠解决了负极材料的分层与沉降问题，从而使本发明负极材料中不用添加聚丙烯酸或可添加少量聚丙烯酸。

本发明还提供了一种上述无汞碱性电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：A）将50~55重量份无汞锌粉与0.3~1.5重量份聚丙烯酸钠混合搅拌，得到混合物；B）将所述混合物、23~35重量份电解液与1.2~2.5重量份去离子水混合，抽真空搅拌，得到无汞碱性电池负极材料。所述聚丙烯酸钠为包含两种或两种以上不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒。

其中，所述无汞锌粉、聚丙烯酸钠、电解液与去离子水均同上所述，在此不再赘述。

所述步骤A中混合搅拌的时间优选为3~10min，更优选为5~8min，使混合物搅拌混合均匀。

所述步骤B具体为将所述混合物、23~35重量份电解液与1.2~2.5重量份去离子水混合，搅拌5~15min，优选为8~12min，然后边抽真空，边搅拌2~5min，优选为3~4min，脱去气泡，得到无汞碱性电池负极材料。

本发明中通过不同颗粒度聚丙烯酸钠的配合，形成较好的网络搭配结构，使无汞锌粉颗粒与不同颗粒度的聚丙烯酸互相嵌合在一起，解决的负极材料的分层和沉降问题，仅添加聚丙烯酸钠作为负极粘结剂，解决了因聚丙烯酸粘性较大为带来的电解液搅拌时间较长或不易得到均匀负极材料的问题，使制备方法简单且易得到较均匀的负极材料，提高了碱性电池负极材料的生产效率。

并且通过实验证明，本发明无汞碱性电池负极材料的制备方法相对于申请号为CN200710133489.X的中国专利公开的无汞碱性锌锰电池用负极材料的制备方法，生产效率可提高75%以上，同时生产效率的提高也可减少与电池生产线配套的制备负极材料的设备，使资金投入至少减少80%以上。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种无汞碱性电池负极材料及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售，所用无汞锌粉宁波双鹿电池有限公司锌粉厂生产的电池锌粉，其中含稀土元素的浓度为200ppm。

实施例1

1.1将52重量份的无汞锌粉与0.8重量份的聚丙烯酸钠（其中平均粒径为800~850μm的聚丙烯酸钠和平均粒径为180~220μm的聚丙烯酸钠的比例为1.7:1）放入混料机中，搅拌6min，混合均匀，得到混合物；

1.2将所述1.1中得到的混合物导入拌锌膏机中，加入27重量份的电解液与2重量份的去离子水，搅拌10min，混合均匀，然后在搅拌的情况下抽真空，脱泡4min，得到无汞碱性电池负极材料。其中所述电解液包括35wt%的氢氧化钾、5wt%的氧化锌与余量的水。

将1.2中得到的无汞碱性电池负极材料组装成LR20型电池，1500mA连续放电至0.9V，进行大电流放电性能测试，得到曲线图，如图1中a所示。

将含有聚丙烯酸成分的负极材料（无汞锌粉50重量份、电解液32重量份、去离子水3重量份、聚丙烯酸0.3重量份、聚丙烯酸钠0.5重量份、氧化铟0.08重量份）组装成LR20型电池，1500mA连续放电至0.9V，进行大电流放电性能测试，得到曲线图，如图1中b所示。

由图1可知，本发明无汞碱性电池负极材料大电流放电性能提高了20%以上。

实施例2

2.1将55重量份的无汞锌粉与1.5重量份的聚丙烯酸钠（其中平均粒径为180~220μm的聚丙烯酸钠和平均粒径为90~120μm的聚丙烯酸钠的比例为1∶1）放入混料机中，搅拌10min，混合均匀，得到混合物；

2.2将所述2.1中得到的混合物导入拌锌膏机中，加入35重量份的电解液与1重量份的去离子水，搅拌15min，混合均匀，然后在搅拌的情况下抽真空，脱泡5min，得到无汞碱性电池负极材料。其中所述电解液包括34wt%的氢氧化钾、6wt%的氧化锌与余量的水。

实施例3

3.1将50重量份的无汞锌粉与0.3重量份的聚丙烯酸钠（其中平均粒径为800~850μm的聚丙烯酸钠和平均粒径为90~120μm的聚丙烯酸钠的比例为3:1）放入混料机中，搅拌3min，混合均匀，得到混合物；

3.2将所述3.1中得到的混合物导入拌锌膏机中，加入23重量份的电解液与1重量份的去离子水，搅拌5min，混合均匀，然后在搅拌的情况下抽真空，脱泡2min，得到无汞碱性电池负极材料。其中所述电解液包括35wt%的氢氧化钾、5wt%的氧化锌与余量的水。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种无汞碱性电池负极材料，其特征在于，包括：

所述聚丙烯酸钠为包含两种或两种以上不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒；

所述无汞锌粉的颗粒度为20～300μm；

所述无汞碱性电池负极材料不含聚丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的无汞碱性电池负极材料，其特征在于，所述无汞锌粉包含稀土元素。

3.根据权利要求1所述的无汞碱性电池负极材料，其特征在于，所述电解液包括：

氢氧化钾或氢氧化钠30～42wt％；

氧化锌2～7wt％；

去离子水余量。

4.根据权利要求1所述的无汞碱性电池负极材料，其特征在于，所述聚丙烯酸钠为包含两种不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒。

5.根据权利要求4所述的无汞碱性电池负极材料，其特征在于，所述两种不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒中颗粒度较大的聚丙烯酸钠颗粒与颗粒度较小的聚丙烯酸钠颗粒的质量比为(1～3)：1。

6.一种无汞碱性电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将50～55重量份无汞锌粉与0.3～1.5重量份聚丙烯酸钠混合搅拌，得到混合物；

所述无汞锌粉的颗粒度为20～300μm；

B)将所述混合物、23～35重量份电解液与1.2～2.5重量份去离子水混合，抽真空搅拌，得到无汞碱性电池负极材料；所述聚丙烯酸钠为包含两种或两种以上不同颗粒度的聚丙烯酸钠颗粒；

所述无汞碱性电池负极材料不含聚丙烯酸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中搅拌的时间为3～10min。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体为：

将所述混合物、23～35重量份电解液与1.2～2.5重量份去离子水混合，搅拌5～15min，然后抽真空搅拌2～5min，得到无汞碱性电池负极材料。