CN103236540A - 一种镁电池用的正极材料和其制备方法及镁电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镁电池用的正极材料和其制备方法及镁电池，该镁电池用的正极材料包括质量份数比为80:20~95:5的三氧化二铁与碳源。其制备方法包括按比例准备原料均匀混合；再以球料比为5:1的比例放入刚玉球磨罐，用无水乙醇作为分散剂，然后在行星式球磨机上以300-500r/min球磨4-6h，将得到的浆状混合物烘干再在球磨机上以300-500r/min的速度磨细即得。镁电池采用前述正极材料制成正极，纯镁或镁合金制成负极，高氯酸镁，硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种混合构成电解液。该正极材料原料来源丰富，对环境无污染，成本低，制得的镁电池不但成本更低，更绿色环保，而且放电更加平稳，电压和放电比容量更高。
Description
技技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及镁一次电池，具体涉及三氧化二铁为正极材料的镁一次电池。
背景技术
干电池诞生于19世纪中期，1860年，法国的雷克兰士(George Leclanche）发明了碳锌电池，首次用黏浊状类似糨糊的电解液取代了潮湿水性的电解液，于是就出现了装在容器内的“干”性电池。随着科学技术的发展，干电池已经发展成为一个大家族，到目前为止已经约有100多种。常见的有普通锌-锰干电池、碱性锌-锰干电池、镁-锰干电池、锌-空气电池、锌-***电池、锌-氧化银电池、锂-锰电池等。在这些电池中最常用的是锌锰干电池，该电池的电动势为1.5V，但在电池的放电过程会中产生NH3，NH3吸附在石墨上引起电池电动势下降较快。为了解决这个问题，人们用高导电的糊状KOH代替NH4Cl，正极材料改用钢筒，Mn层紧靠钢筒制成碱性锌锰干电池，由于电池反应没有气体产生，内电阻较低，电动势为1.5V，比较稳定。这种电池又称碳性电池，是市场上最常见，最便宜的一种。但这种电池的放电容量低，不适合大电流和较长期连续工作的场合，另外原材料浪费很大，锌的价格较高，电解液对环境造成不可挽回的破坏。
与锌锰干电池相比，镁一次电池都具有其独特的特性。金属镁资源丰富、价格低廉、环境友好，具有密度小、电极电位负、理论比容量大(2205mAh·g-1) ，而且是地球上储量非常丰富的轻质金属元素。镁电池作为一种新型绿色化学电源，还具有高比能、安全、无污染等特点，被认为是未来替代传统电池的理想换代产品之一。现有的镁一次电池是由MnO2作为正极的，但使用MnO2作为镁一次电池的正极，不但会使这种镁电池的生产成本较高，而且还会对环境造成一定的污染。
发明内容
针对现有镁电池具有的上述不足，本发明的一个目的是 提供一种绿色环保，且生产成本低的镁电池用的正极材料。
本发明的另一目的是提供一种操作简单的镁电池用的正极材料的制备方法。
本发明的还一个目的是一种绿色环保的，贮存寿命长，放电稳定，生产成本低的镁电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是： 一种镁电池用的正极材料，包括三氧化二铁和导电碳源，所述三氧化二铁与碳源的质量份数比为：80:20~95:5。
作为镁电池用的正极材料的优化，所述碳源为乙炔黑、胶体石墨、石墨或无定形碳导电碳中的一种或几种。
一种镁电池用的正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：按照权利要求1中所述三氧化二铁和导电碳源的质量百分份数比准备材料，然后均匀混合；
S2：向步骤S1中的混合物以球料比为5:1的比例放入刚玉球磨罐，用30ml无水乙醇作为分散剂，然后在行星式球磨机上以300-500r/min间歇式球磨4-6h；
S3：将经过步骤S2后得到的浆状混合物在40-70℃下烘干制得所述镁电池用的正极材料的前驱体；
S4，然后将步骤S3得到的前驱体在球磨机上以300-500r/min的速度磨细，即得镁电池用的正极材料。
一种镁电池，包括正极、负极和电解液，所述正极由上述技术方案中所述的正极材料
构成，所述负极为纯镁、AZ31、AZ21、AZ61、AZ11、钙镁合金或锌锰合金中的一种构成，所述电解液为高氯酸镁，硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种混合构成，且电解液的浓度为1mol/L，当电解液为几种物质混合构成时，各物质间的摩尔用比均为1:1。
作为镁电池的优化，所述硝酸盐包括硝酸镁、硝酸锂或硝酸钠中一种或几种的混合。
作为镁电池的优化，所述醋酸盐包括醋酸镁、醋酸钙、醋酸钾中一种或几种的混合。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明镁电池用的正极材料采用的三氧化二铁，性质稳定、来源广泛、价格比二
氧化锰更加便宜易得，使生产电池材料的成本降低，与三氧化二锰相比较更安全环保，而且铁元素在地壳中的含量是相当丰富的，即使废弃之后，活性材料对环境几乎是零污染，经回收即可循环利用，缓解了资源短缺的问题。同时，这种材料对于人体也是十分有益的。
2、本发明提供的镁电池不但可以用传统的价格较贵的高氯酸镁为电解液，也可以用
价格较低硝酸盐和醋酸盐，或者高氯酸镁与这几种盐的混合溶液作为电解液，大大的降低了成本，同时该镁电池从生产到使用完成几乎都是零污染，更符合现代社会的绿色、环保的宗旨。
3、本发明提供的Mg-Fe2O3电池，其充放电平台平稳、电压相对较高、放电比容量可
达290 mAh/g。
附图说明
图1为Mg（纯镁）-Fe2O3电池，电解液为1mol/L的醋酸镁，在0.3mA的电流下的放电图像。
图2为Mg（锌锰合金）-Fe2O3电池，电解液为1mol/l的醋酸镁在0.3mA的电流下的放电图像。
具体实施方式
下面参照附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：称取三氧化二铁9.0075g，乙炔黑0.5004g，石墨0.5021g，以球料比为5:1的比例放入刚玉球磨罐中，用30ml无水乙醇作为分散剂，在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨4h，然后将球磨后的浆状混合物在60℃的烘箱中烘干制得镁电池用的正极材料的前驱体，再在球磨机上以300-500r/min的速度磨细，制得镁电池正极材料。
在电子天平上称取0.1507g前述镁电池正极材料附着在不锈钢集流体上作为镁电池的正极，配置1mol/L的硝酸钠作为电解液，纯镁为负极兼集流体，中间加以碱性隔膜，滴入电解液组装成镁一次电池。以0.3mA放电，其放电容量为270mAh/g。
实施例2：称取三氧化二铁9.0025g，乙炔黑0.5064g，石墨0.5023g，以球料比为5:1的比例放入刚玉球磨罐中，用30ml无水乙醇作为分散剂，在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨4h，然后将球磨后的浆状混合物在40℃的烘箱中烘干制得镁电池用的正极材料的前驱体，再在球磨机上以300-500r/min的速度磨细，制得镁电池正极材料。
在电子天平上称取0.1521g前述镁电池正极材料附着在不锈钢集流体上作为镁电池的正极，配置1mol/L的醋酸镁作为电解液，纯镁为负极兼集流体，中间加以碱性隔膜，滴入电解液组装成镁一次电池。以0.3mA放电，其放电容量为 220mAh/g，如图1所示。
实施例3：称取三氧化二铁8.5065g，乙炔黑0.5014g，石墨0.5003g，二氧化锰0.5021g,以球料比为5:1的比例放入刚玉球磨罐中，用30ml无水乙醇作为分散剂，在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨4h，然后将球磨后的浆状混合物在60℃的烘箱中烘干制得镁电池用的正极材料的前驱体，再在球磨机上以300-500r/min的速度磨细，制得镁电池正极材料。
在电子天平上称取0.1221g前述镁电池正极材料附着在不锈钢集流体上作为镁电池的正极，配置1mol/L的醋酸镁作为电解液，纯镁为负极兼集流体，中间加以碱性隔膜，滴入电解液组装成镁一次电池。以1mA放电，其放电容量为190mAh/g。
实施例4：称取三氧化二铁9.5120g，乙炔黑0.2530g，石墨0.2517g，以球料比为5:1的比例放入刚玉球磨罐中，用30ml无水乙醇作为分散剂，在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨4h，然后将球磨后的浆状混合物在70℃的烘箱中烘干制得镁电池用的正极材料的前驱体，再在球磨机上以300-500r/min的速度磨细，制得镁电池正极材料。
在电子天平上称取0.1074g前述镁电池正极材料附着在不锈钢集流体上作为电池的正极，以摩尔比为1:1的比例配置1mol/L硝酸镁、高氯酸镁混合液为电解液。AZ31为电池负极兼集流体，中间加以碱性隔膜，滴入电解液组装成镁一次电池。以0.3mA放电，其放电容量为178 mAh/g。
实施例5：称取三氧化二铁8.0180g，乙炔黑1.501g，胶体石墨0.5078g，以球料比为5:1的比例放入刚玉球磨罐中，用30ml无水乙醇作为分散剂，在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨4h，然后将球磨后的浆状混合物在70℃的烘箱中烘干制得镁电池用的正极材料的前驱体，再在球磨机上以300-500r/min的速度磨细，制得镁电池正极材料。
在电子天平上称取0.1410g前述镁电池正极材料附着在不锈钢集流体上作为电池的正极，配置1mol/L的醋酸镁作为电解液，锌锰合金为电池负极兼集流体，中间加以碱性隔膜，滴入电解液组装成镁一次电池。以0.3mA放电，其放电容量为278mAh/g，如图2所示。
实施例6：称取三氧化二铁8.0180g，乙炔黑1.500g，胶体石墨0.5078g，以球料比为5:1的比例放入刚玉球磨罐中，用30ml无水乙醇作为分散剂，在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨4h，然后将球磨后的浆状混合物在60℃的烘箱中烘干制得镁电池用的正极材料的前驱体，再在球磨机上以300-500r/min的速度磨细，制得镁电池正极材料。
在电子天平上称取0.1000g前述镁电池正极材料附着在不锈钢集流体上作为电池的正极，配置1mol/L的醋酸镁作为电解液，钙镁合金为电池负极兼集流体，中间加以碱性隔膜，滴入电解液组装成镁一次电池。以0.3mA放电，其放电容量为288mAh/g。
实施例7：称取三氧化二铁9.0025g，乙炔黑1.5012g，以球料比为5:1的比例放入刚玉球磨罐中，用30ml无水乙醇作为分散剂，在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨4h，然后将球磨后的浆状混合物在60℃的烘箱中烘干制得镁电池用的正极材料的前驱体，再在球磨机上以300-500r/min的速度磨细，制得镁电池正极材料。
在电子天平上称取0.1000g前述镁电池正极材料附着在不锈钢集流体上作为电池的正极，配置1mol/L的醋酸钙作为电解液，AZ31为电池负极兼集流体，中间加以碱性隔膜，滴入电解液组装成镁一次电池。以0.3mA放电，其放电容量为226mAh/g。
实施例8：称取三氧化二铁9.0012g，乙炔黑0.5006g，胶体石墨，0.50021g，以球料比为5:1的比例放入刚玉球磨罐中，用30ml无水乙醇作为分散剂，在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨4h，然后将球磨后的浆状混合物在60℃的烘箱中烘干制得镁电池用的正极材料的前驱体，再在球磨机上以300-500r/min的速度磨细，制得镁电池正极材料。
在电子天平上称取0.1517g前述镁电池正极材料附着在不锈钢集流体上作为电池的正极，以醋酸镁和硝酸镁的摩尔比为1:1配置1mol/L的混合溶液为电解液，AZ31为电池负极兼集流体，中间加以碱性隔膜，滴入电解液组装成镁一次电池。以0.3mA放电，其放电容量为229mAh/g。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种镁电池用的正极材料，其特征在于：包括三氧化二铁和导电碳源，所述三氧化二铁与碳源的质量份数比为：80:20~95:5。
2.如权利要求1所述的镁电池用的正极材料，其特征在于：所述碳源为乙炔黑、胶体石墨、石墨或无定形碳导电碳中的一种或几种。
3.一种镁电池用的正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1：按照权利要求1中所述三氧化二铁和导电碳源的质量百分份数比准备材料，然后均匀混合；
S2：向步骤S1中的混合物以球料比为5:1的比例放入刚玉球磨罐，用30ml无水乙醇作为分散剂，然后在行星式球磨机上以300-500r/min间歇式球磨4-6h；
S3：将经过步骤S2后得到的浆状混合物在40-70℃下烘干制得所述镁电池用的正极材料的前驱体；
S4，然后将步骤S3得到的前驱体在球磨机上以300-500r/min的速度磨细，即得镁电池用的正极材料。
4.一种镁电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述正极为权利要求1所述的正极材料构成，所述负极为纯镁、AZ31、AZ21、AZ61、AZ11、钙镁合金或锌锰合金中的一种构成，所述电解液为高氯酸镁，硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种混合构成，且电解液的浓度为1mol/L，当电解液为几种物质混合构成时，各物质间的摩尔用比均为1:1。
5.如权利要求4所述的镁电池，其特征在于：所述硝酸盐包括硝酸镁、硝酸锂或硝酸钠中一种或几种的混合。
6.如权利要求4所述的镁电池，其特征在于：所述醋酸盐包括醋酸镁、醋酸钙、醋酸钾中一种或几种的混合。
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