CN103074389A - 一种利用生物酶制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用生物酶制备生物柴油的方法。本发明包括以下制备步骤：（1）原料混合：先将原料油与甘油混合成A液进行均匀混合，再将乙酸仲丁酯与脂肪酶混合成B液进行混合，再将A液与B液混合于酶酯化反应器中进一步充分酯化反应以及酯交换反应。（2）产物过滤：将酯化反应生成的粗柴油进行精密过滤，将粗柴油中的酶分离回收，分离脂肪酶后的粗柴油进行离心分离，去除出杂渣。（3）产物提纯：将经过离心分离过后的粗柴油进行常压蒸馏，分离出过量的乙酸仲丁酯以及反应产生的水，再经过0.002MPa减压精馏出生物柴油以及植物沥青。本方法制备的生物柴油具有良好的运动粘度、较高的十六烷值以及生产时油脂转化率高。

Description

一种利用生物酶制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于油脂化学领域，尤其涉及一种利用生物酶制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是生物质能的一种，它是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物。生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值较高，可被生物降解、无毒、对环境无害。它的高含氧CN值十分有利于压燃机的正常燃烧从而降低尾气有害物质排放，所以被称为低污染燃料。
生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。
为解决化学合成产生的问题，人们利用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和，醇用量小、无污染排放的优点。但是目前技术对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%～60%，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低。而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固化酶的使用寿命大大缩短。
发明内容
本发明针对生物酶使用寿命短以及使用时转化效率不高等问题，提供种利用生物酶制备生物柴油的方法，解决了生物酶使用时催化效果不理想，使用寿命短，转化率不高等问题。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种利用生物酶制备生物柴油的方法，包括以下制备步骤：
（1）原料混合：先将原料油与甘油混合成A液进行均匀混合，再将乙酸仲丁酯与脂肪酶混合成B液进行混合，再将A液与B液混合于酶酯化反应器中进一步充分酯化反应以及酯交换反应。
（2）产物过滤：将酯化反应生成的粗柴油进行精密过滤，将粗柴油中的酶分离回收，分离脂肪酶后的粗柴油进行离心分离，去除出杂渣。
（3）产物提纯：将经过离心分离过后的粗柴油进行常压蒸馏，分离出过量的乙酸仲丁酯以及反应产生的水，再经过0.002MPa气压的减压精馏出生物柴油以及植物沥青。
优选的方案，所述所述原料油脂肪酸与甘油的摩尔比为1:0.13-0.76，所述乙酸仲丁酯与原料油脂肪酸摩尔比为1.2-2.5:1。
优选的方案，所述脂肪酶为含有假单胞菌、酵母和动物胰脏所产生的脂肪酶中一种或多种的复合固化酶，所述脂肪酶占总混合物质量的8%-15%。
优选的方案，所述原料油为棕榈油、大豆油、菜籽油的植物初榨油或餐饮废弃用油的一种或多种，所述原料油的酸值为25-150mgKOH/g。
优选的方案，所述A液与B液混合反应的温度为45-58℃，反应时间为4-24h。
优选的方案，所述精密过滤时采用1μm滤纸过滤，所述离心时转速为5500rpm。
本发明的有益效果是：根据上述方法，利用了多种不同来源的脂肪酶进行复合，形成复合型的固化酶来进行催化反应，固化酶的特点是利于回收以及能充分与底物接触，针对不同脂肪酶对于催化不同碳链的偏好，增加了反应速率并且提高了转化率；利用乙酸仲丁酯能够有效的促进酯交换反应的进行，同时作为一种有机溶剂能够有效的促进生物酶的催化效率，减少甘油对生物酶表面的屏蔽作用，使得生物酶能够更好的与反应底物接触，使得酶能够更好的催化反应的进行，同时甘油和乙酸仲丁酯都不会使得酶有所损失，因此酶能够进行反复的催化和回收，增加了酶的利用率，有效减少了成本；本方法制备的生物柴油具有良好的运动粘度以及较高的十六烷值，能够符合常规柴油的各项指标，并且较低的含硫量比普通柴油更加的环保，本方法还具有很高的转化率。
附图说明
图1为一种利用生物酶制备生物柴油的方法简易流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。
以下实施例所用材料均为市面所售材料。其中原料油质量按照棕榈酸相对分子量为256.42计算。
实施例1
（1）先将1000kg其酸值为25mgKOH/g的棕榈油与13.7kg甘油混合成A液，并在53℃混合均匀，再将341.25kg乙酸仲丁酯与总质量8%的脂肪酶混合成B液，并在53℃混合，待脂肪酶充分活化之后，再将A液与B液混合于酶酯化反应器中以恒温53℃充分反应4h。
（2）将酯化反应生成的粗柴油进行精密过滤，将粗柴油中的酶分离回收，分离脂肪酶后进入离心机以转速5500rpm分离出杂渣。
（3）将经过离心分离过后的粗柴油进行常压蒸馏，分离出过量的乙酸仲丁酯以及反应产生的水，再经过0.002MPa减压精馏以其轻相及重相出生物柴油以及植物沥青。
实施例2
（1）先将1000kg其酸值为50mgKOH/g的大豆油与27.3kg甘油混合成A液，并在55℃混合均匀，再将273.12kg乙酸仲丁酯与总质量10%的脂肪酶混合成B液，并在55℃混合，待脂肪酶充分活化之后，再将A液与B液混合于酶酯化反应器中以恒温55℃充分反应8h。
（2）将酯化反应生成的粗柴油进行精密过滤，将粗柴油中的酶分离回收，分离脂肪酶后进入离心机以转速5500rpm分离出杂渣。
（3）将经过离心分离过后的粗柴油进行常压蒸馏，分离出过量的乙酸仲丁酯以及反应产生的水，再经过0.002MPa减压精馏以其轻相及重相出生物柴油以及植物沥青。
实施例3
（1）先将1000kg其酸值为100mgKOH/g的菜籽油与54.7kg甘油混合成A液，并在45℃混合均匀，再将204.8kg乙酸仲丁酯与总质量11%的脂肪酶混合成B液，并在45℃混合，待脂肪酶充分活化之后，再将A液与B液混合于酶酯化反应器中以恒温45℃充分反应16h。
（2）将酯化反应生成的粗柴油进行精密过滤，将粗柴油中的酶分离回收，分离脂肪酶后进入离心机以转速5500rpm分离出杂渣。
（3）将经过离心分离过后的粗柴油进行常压蒸馏，分离出过量的乙酸仲丁酯以及反应产生的水，再经过0.002MPa减压精馏以其轻相及重相出生物柴油以及植物沥青。
实施例4
（1）先将1000kg其酸值为150mgKOH/g的地沟油与82kg甘油混合成A液，并在58℃混合均匀，再将163.8kg乙酸仲丁酯与总质量15%的脂肪酶混合成B液，并在58℃混合，待脂肪酶充分活化之后，再将A液与B液混合于酶酯化反应器中以恒温58℃充分反应24h。
（2）将酯化反应生成的粗柴油进行精密过滤，将粗柴油中的酶分离回收，分离脂肪酶后进入离心机以转速5500rpm分离出杂渣。
（3）将经过离心分离过后的粗柴油进行常压蒸馏，分离出过量的乙酸仲丁酯以及反应产生的水，再经过0.002MPa减压精馏以其轻相及重相出生物柴油以及植沥青。
表1.实施例中各组分配比
Figure BDA00002816011000041
表2.各实施例中得到生物柴油检测数据
Figure BDA00002816011000042
根据表1数据表明，酶在55℃左右时有较高的活性，在原料油酸值升高时所消耗的甘油增加而乙酸仲丁酯减少，甘油与乙酸仲丁酯用量成反比。根据表2数据可以看出，此方法所制得的生物柴油其性质相对稳定，具有良好的十六烷值以及较好的理化性质，能符合普通柴油的标准，并且比普通柴油更加环保。
以上所述并非对本发明的技术范围作任何限制，凡依据本发明技术实质对以上的实施例所作的任何修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种利用生物酶制备生物柴油的方法，其特征在于包括以下制备步骤：
（1）原料混合：先将原料油与甘油混合成A液进行均匀混合，再将乙酸仲丁酯与脂肪酶混合成B液进行混合，再将A液与B液混合于酶酯化反应器中进一步充分酯化反应以及酯交换反应；
（2）产物过滤：将酯化反应生成的粗柴油进行精密过滤，将粗柴油中的酶分离回收，分离脂肪酶后的粗柴油进行离心分离，去除出杂渣；
（3）产物提纯：将经过离心分离过后的粗柴油进行常压蒸馏，分离出过量的乙酸仲丁酯以及反应产生的水，再经过0.002MPa大气压减压精馏出生物柴油以及植物沥青。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物酶制备生物柴油的方法，其特征在于：所述原料油脂肪酸与甘油的摩尔比为1:0.13-0.76，所述乙酸仲丁酯与原料油脂肪酸摩尔比为1.2-2.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种利用生物酶制备生物柴油的方法，其特征在于：所述脂肪酶为含有假单胞菌、酵母和动物胰腺所产生的脂肪酶中一种或多种的复合固化酶，所述脂肪酶占总混合物质量的8%-15%。
4.根据权利要求1所述的一种利用生物酶制备生物柴油的方法，其特征在于：所述原料油为棕榈油、大豆油、菜籽油的植物初榨油或餐饮废弃用油的一种或多种，所述原料油的酸值为25-150mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的一种利用生物酶制备生物柴油的方法，其特征在于：所述A液与B液混合反应的温度为45-58℃，反应时间为4-24h。
6.根据权利要求1所述的一种利用生物酶制备生物柴油的方法，其特征在于：所述精密过滤时采用1μm滤纸过滤，所述离心时转速为5500rpm。
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