CN1861750A - 一种制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备生物柴油的方法，属于生物油料合成、绿色可再生能源技术领域。采用Bronsted酸离子液体催化剂，在反应温度20～300℃，反应压力0.1～10Mpa的条件下，生物油脂(或/和脂肪酸)与短链醇摩尔比在1∶30～1∶1范围内，生物油脂(或/和脂肪酸)与离子液体催化剂摩尔比在300∶1～1∶1内，制备生物柴油。采用Bronsted酸离子液体催化剂制备生物柴油，催化剂活性高、稳定性好、可循环使用，无设备腐蚀、生产过程环境友好，产物容易分离，设备投资和操作费用低。
Description
技术领域
本发明属于生物油料合成、绿色可再生能源技术领域，特别涉及一种离子液体催化制备生物柴油的新方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，人们越来越关注石油燃料的替代品。生物柴油是由动植物油脂(或/和脂肪酸)原料通过酯交换(或/和酯化)反应生成的脂肪酸酯类物质，是一种新型的无污染可再生能源，其燃烧性能可以与传统的石油系柴油媲美，生物柴油燃烧后发动机排放出的尾气里有害物质比传统石化柴油降低了50％，是替代柴油的理想燃料之一。
生物柴油的生产方法主要是将动植物油脂与短链醇(甲醇、乙醇等)在催化剂的作用下发生酯交换反应制得，也可以将脂肪酸(油酸)与短链醇(甲醇、乙醇等)在催化剂的作用下发生酯化反应制得。根据所使用催化剂的不同，生物柴油的生产方法有酶法和化学法两种。酶法中短链醇极易导致酶失活，而且反应过程中生成的副产物甘油容易附着在脂肪酶表面，使反应难以进行。传统的化学反应工艺过程中，通常采用强酸(硫酸)或强碱(KOH、NaOH)作催化剂。以强酸或强碱催化的均相催化反应过程，其反应条件相对温和，反应速度快，但具有强腐蚀性，并且反应结束后需对催化剂进行中和、分离等后续处理，存在设备腐蚀、工艺流程长和环境污染等问题，使得生产成本增加。在人类越来越注重自身可持续发展的今天，开发对环境友好的绿色合成工艺成为当务之急。虽然采用非均相固体酸或碱催化剂可克服了均相强酸、强碱催化剂的不足，但非均相催化剂存在活性低、反应速度慢、失活、需要反复再生等不足。
离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，具有其它有机、无机溶剂和传统催化剂所不具备的优点，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性；酸性可以超过固体超强酸，并且酸性可以根据需要进行调节；催化剂和产物容易分离，对环境友好；液体范围宽，可达300～400℃，远超过水的100℃或胺的44℃；具有不可燃性；种类繁多，其物理化学性质在很大程度上取决于应用的阴阳离子种类，是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂。
因此，基于生物柴油绿色工艺的需求和离子液体的特点，开发活性高、催化剂稳定性好、产物容易分离的离子液体催化制备生物柴油绿色工艺将具有很好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提出一种离子液体催化制备生物柴油的新方法，具有催化剂活性高、稳定性好、环境友好、无设备腐蚀、产物容易分离、催化剂可循环使用等优点。
本发明提出的一种制备生物柴油的方法，其特征在于，所述方法依次按如下步骤进行：
(1)在反应温度20-300℃，反应压力0.1-10Mpa的条件下，将混合均匀的生物油脂(或/和脂肪酸)、短链醇混合物和离子液体催化剂混合，搅拌，进行酯交换(或/和酯化)反应；
(2)将步骤(1)的反应液静置分层成为二相，其中一相是生物柴油，另一相是甘油(或/和水)、短链醇和催化剂，催化剂经分离后循环使用。
在上述制备生物柴油的方法中，步骤1所述离子液体为带-SO3H官能团的磺酸类Brnsted酸离子液体，包括烷基磺酸咪唑类离子液体、烷基磺酸吡啶类离子液体、烷基磺酸三苯基磷类离子液体、烷基磺酸烷基胺类离子液体等，其分子结构式分别为：
在上述离子液体中，所述R1～R5可以是H、卤素或碳链长1-20个碳原子的烷基(烷基上的氢原子可以被基团部分或完全取代)，它们可以相同或不同，其中烷基胺上至少带一个烷基官能团。
在上述离子液体中，所述烷基R0的烷基碳链长1～20个碳原子，烷基上的氢原子可以被基团部分或完全取代。
在上述离子液体中，所述阴离子X-为HSO4 -、CF3SO3 -、NO3 -、BF4 -、PF6 -、CH3(C6H4)SO3 -、Cl-、H2PO4 -、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、CnH2n+1SO3 -、CF3COO-等。
在上述制备生物柴油的方法中，步骤1所述生物油脂包括植物和动物油脂，主要是甘油三脂。例如，蓖麻油、茶油、桐油、亚麻油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、大豆油、花生油、玉米油、鱼油、猪油、牛油、藻类油脂或餐饮业废油脂等。
在上述制备生物柴油的方法中，步骤1所述脂肪酸源于生物油脂，如植物油加工过程产生的油酸。
在上述制备生物柴油的方法中，步骤1所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇等。
在上述制备生物柴油的方法中，步骤1所述生物油脂(或/和脂肪酸)与短链醇摩尔比在1∶30～1∶1范围内，生物油脂(或/和脂肪酸)与离子液体催化剂摩尔比在500∶1～1∶1范围内。
本发明提出的一种制备生物柴油的方法，具有如下优点：
1.采用Brnsted酸离子液体作催化剂，催化剂稳定性好，不易水解，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性；
2.反应活性高，反应速度快，反应条件相对温和；
3.基本无设备腐蚀和环境污染等问题，对设备耐腐蚀要求低，工艺流程短，生产过程环境友好，设备投资和操作费用低；
4.催化剂与产物容易分离，催化剂可循环使用，生产成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将原料和催化剂按甲醇∶棉籽油∶硫酸氢吡啶丁烷磺酸离子液体的摩尔比为12∶1∶0.055加入反应釜中，在反应温度为170℃、压力2.3MPa条件下搅拌反应5小时，停止加热和搅拌，取出混合物，静置分为两层，上层为催化剂、甲醇及甘油混合物，下层为酯交换产物，甲酯收率为92.5％。
实施例2
将原料和催化剂按甲醇∶棉籽油∶硫酸氢吡啶丁烷磺酸离子液体的摩尔比为12∶1∶0.055加入反应釜中，在反应温度为65℃、压力0.1MPa条件下搅拌反应15小时，停止加热和搅拌，取出混合物，静置分为两层，上层为催化剂、甲醇及甘油混合物，下层为酯交换产物，甲酯收率为90.5％。
实施例3
将原料和催化剂按甲醇∶棉籽油∶硫酸氢吡啶丁烷磺酸离子液体的摩尔比为3∶1∶0.055加入反应釜中，在反应温度为170℃、压力2.3MPa条件下搅拌反应20小时，停止加热和搅拌，取出混合物，静置分为两层，下层为催化剂、甲醇及甘油混合物，上层为酯交换产物，甲酯收率约91.4％。
实施例4
将原料和催化剂按甲醇∶油酸∶硫酸氢吡啶丙烷磺酸离子液体的摩尔比为30∶1∶0.01加入反应釜中，在反应温度为65℃、压力0.1MPa条件下搅拌反应5小时，停止加热和搅拌，取出混合物，静置分为两层，上层为催化剂、水及甘油混合物，下层为酯交换产物，甲酯收率约96.2％。
实施例5
将原料和催化剂按甲醇∶地沟油∶硫酸氢吡啶丁烷磺酸离子液体的摩尔比为12∶1∶0.055加入反应釜中，在反应温度为65℃、压力0.1MPa条件下搅拌反应12小时，停止加热和搅拌，取出混合物，静置分为两层，上层为催化剂、甲醇及甘油混合物，下层为酯交换产物，甲酯收率约90.5％。
实施例6
将原料和催化剂按甲醇∶棉籽油∶硫酸氢丁基磺酸甲基咪唑离子液体的摩尔比为12∶1∶0.055加入反应釜中，在反应温度为170℃、压力2.3MPa条件下搅拌反应5小时，停止加热和搅拌，取出混合物，静置分为两层，上层为催化剂、甲醇及甘油混合物，下层为酯交换产物，甲酯收率约90.5％。
实施例7
在反应温度300℃，压力10MPa条件下，将混合均匀的菜籽油、乙醇混合液(摩尔比1∶1)加入到三氟甲烷磺酸丁基磺酸吡啶离子液体催化剂中(菜籽油与离子液体摩尔比1∶1)，搅拌，反应0.1小时后停止搅拌，将反应液静置分层，下层为催化剂、乙醇及甘油混合物，上层为酯交换产物，甲酯收率约95.5％。
实施例8
在反应温度150℃，压力1.4MPa条件下，将混合均匀的大豆油、丙醇混合液(摩尔比1∶10)加入到对甲苯磺酸己基磺酸三苯基膦离子液体催化剂中(大豆油与离子液体摩尔比300∶1)，搅拌，反应5小时后停止搅拌，将反应液静置分层，下层为催化剂、丙醇及甘油混合物，上层为酯交换产物，甲酯收率约83.5％。
实施例9
在反应温度180℃，压力2.7MPa条件下，将混合均匀的花生油、丁醇混合液(摩尔比1∶5)加入到四氟硼酸辛基磺酸三甲胺离子液体催化剂中(花生油与离子液体摩尔比150∶1)，搅拌，反应3小时后停止搅拌，将反应液静置分层，上层为催化剂、丁醇及甘油混合物，下层为酯交换产物，甲酯收率约85.5％。
实施例10
在反应温度50℃，压力0.1MPa条件下，将混合均匀的玉米油、戊醇混合液(摩尔比1∶30)加入到三氟甲烷乙酸癸基磺酸丁基咪唑离子液体催化剂中(玉米油与离子液体摩尔比20∶1)，搅拌，反应7小时后停止搅拌，将反应液静置分层，上层为催化剂、戊醇及甘油混合物，下层为酯交换产物，甲酯收率约88.5％。
实施例11
在反应温度200℃，压力4.0MPa条件下，将混合均匀的鱼油、甲醇混合液(摩尔比1∶15)加入到硝酸丁基磺酸对甲基吡啶离子液体催化剂中(鱼油与离子液体摩尔比100∶1)，搅拌，反应3小时后停止搅拌，将反应液静置分层，上层为催化剂、甲醇及甘油混合物，下层为酯交换产物，甲酯收率约82.5％。
实施例12
在反应温度170℃，压力2.3MPa条件下，将混合均匀的猪油、乙醇混合液(摩尔比1∶10)加入到六氟化磷丁基磺酸二乙胺离子液体催化剂中(猪油与离子液体摩尔比100∶1)，搅拌，反应3小时后停止搅拌，将反应液静置分层，上层为催化剂、乙醇及甘油混合物，下层为酯交换产物，甲酯收率约86.5％。
实施例13
在反应温度280℃，压力8.5MPa条件下，将混合均匀的藻类油脂、甲醇混合液(摩尔比1∶5)加入到甲磺酸丁基磺酸己基咪唑离子液体催化剂中(藻类油脂与离子液体摩尔比100∶1)，搅拌，反应2小时后停止搅拌，将反应液静置分层，上层为催化剂、甲醇及甘油混合物，下层为酯交换产物，甲酯收率约90.5％。
Claims (11)
1、一种制备生物柴油的方法，其特征在于，所述方法依次按如下步骤进行：
(1)在反应温度20～300℃，反应压力0.1～10Mpa的条件下，将生物油脂、短链醇和离子液体催化剂混合均匀，进行酯交换反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液静置分层成为二相，其中一相是生物柴油，另一相是甘油、短链醇和催化剂，催化剂经分离后循环使用。
2、一种制备生物柴油的方法，其特征在于，所述方法依次按如下步骤进行：
(1)在反应温度20～300℃，反应压力0.1～10Mpa的条件下，将脂肪酸、短链醇和离子液体催化剂混合均匀，进行酯化反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液静置分层成为二相，其中一相是生物柴油，另一相是水、短链醇和催化剂，催化剂经分离后循环使用。
3、一种制备生物柴油的方法，其特征在于，所述方法依次按如下步骤进行：
(1)在反应温度20～300℃，反应压力0.1～10Mpa的条件下，将生物油脂、脂肪酸、短链醇和离子液体催化剂混合均匀，进行酯交换和酯化反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液静置分层成为二相，其中一相是生物柴油，另一相是甘油、水、短链醇和催化剂，催化剂经分离后循环使用。
4、按照权利要求1或2或3所述的一种制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)所述离子液体催化剂为带-SO3H官能团的磺酸类Brnsted酸离子液体，包括烷基磺酸咪唑类离子液体、烷基磺酸吡啶类离子液体、烷基磺酸三苯基磷类离子液体、烷基磺酸烷基胺类离子液体，其分子结构式分别为：
5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化剂中R1～R5可以是H、卤素或碳链长1～20个碳原子的烷基(烷基上的氢原子可以被基团部分或完全取代)，它们可以相同或不同，其中烷基胺上至少带一个烷基官能团。
6、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化剂中烷基R0的烷基碳链长1～20个碳原子，烷基上的氢原子可以被基团部分或完全取代。
7、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化剂中阴离子X-为HSO4 -、CF3SO3 -、NO3 -、BF4 -、PF6 -、CH3(C6H4)SO3 -、Cl-、H2PO4 -、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2、C(CF3SO2)3、CnH2n+1SO3、CF3COO-。
8、按照权利要求1或3所述的一种制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)所述生物油脂包括植物和动物油脂，主要是甘油三脂。
9、按照权利要求2或3所述的一种制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)所述脂肪酸源于生物油脂。
10、按照权利要求1或2或3所述的一种制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
11、按照权利要求1或2或3所述的一种制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)所述生物油脂或脂肪酸与短链醇摩尔比在1∶30～1∶1范围内，生物油脂或脂肪酸与离子液体催化剂摩尔比在500∶1～1∶1范围内。
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