CN103073568B - 1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1,3‑二缩水甘油醚氧基丙基‑1,1,3,3四甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，由烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷加成反应所得。本发明中的氨基聚醚硅油的制备方法：收率高达98%，资源利用达到了最大化；无需使用硫酸等酸性物质做催化剂，无危险，生产过程安全；生产过程不会产生固体废物。

Description

1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷的制备方法、氨基聚醚嵌段硅油的制备方法及柔软剂。

背景技术

目前市场上的纺织柔软剂90%以上为氨基硅油。经氨基硅油处理的织物柔软、滑爽、蓬松、弹挺、抗皱，是目前消耗量最大的纺织助剂，被称为柔软剂之王。它是由N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂（即KBM-602）与八甲基环四硅烷（即D4）本体聚合形成，由于它的侧链上含有2个氨基,在生产中存在下列缺点：

（1）在光、热的作用下，易泛黄；

（2）天然纤维失去亲水性，影响服用效果；

（3）很难从织物上剥离，影响织物的套染和修色；

（4）在高温、碱剂、高剪切力等工艺条件下易破乳，使织物产生“油斑”；

（5）有粘辊、粘缸等现象。

为克服上述缺点，开发新一代低黄变和亲水性柔软剂成为国内外助剂行业的发展方向。有机硅工作者致力于寻找新的硅烷偶联剂以替代KBM-602，实践证明可以选用哌嗪基、哌啶基、吗啉基等硅烷偶联剂生产氨基硅油，但是采用上述硅烷偶联剂要么只能解决部分问题，要么克服上述缺点的同时降低了柔软性。

发明内容

本发明的目的之一是为了克服现有技术中的不足，提供一种1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷的制备方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术手段实现：

1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，由烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加成反应所得。

优选地是，烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在催化剂作用下反应。

优选地是，所述催化剂用量为与烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷用量之和的比为10～30ppm。

优选地是，所述催化剂包括配位铑催化剂与配位铂催化剂中的一种或几种。

所述配位铑催化剂包括但不限于三苯基膦氯化铑。

所述配位铂催化剂包括但不限于甲基乙烯基硅氧烷配位铂、四氢呋喃配位的铂催化剂和邻苯二甲酸二乙酯配位的铂中的一种或几种。

优选地是，所述配位铑催化剂与配位铂催化剂的重量比为（0.5～2）:1。

优选地是，反应温度为50℃～70℃。

本发明的目的之二是为了克服现有技术中的不足，提供一种氨基聚醚嵌段硅油的制备方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术手段实现：

一种氨基聚醚嵌段硅油的制备方法，其特征在于，由环氧封端聚硅氧烷与氨基聚醚反应获得。

优选地是，所述氨基聚醚嵌段硅油结构式为：

所述a的范围为（0～20）；b的范围为（0～25）；n的范围为（0～200）；所述氨基聚醚的分子量为100～3000。

所述氨基聚醚选自Huntsman公司的ED-600、ED-900、ED-2003。

环氧封端聚硅氧烷与氨基聚醚的重量比为60:40～95:5。

优选地是，环氧封端聚硅氧烷由1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅烷反应获得；环氧封端聚硅氧烷的结构式为：

CH₂CH（O）CH₂OC₃H₆Me₂SiO（Me₂SiO）nMe₂SiC₃H₆OCH₂（O）CHCH₂。

1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅烷的重量比为（1～15）:（99～85）。

优选地是，所述1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷由烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加成反应所得。

优选地是，烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在催化剂作用下反应。

优选地是，所述催化剂用量为烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷用量之和的比为10～30ppm，即催化剂重量为烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷重量之和的十万分之一至十万分之三。

优选地是，所述催化剂包括配位铑催化剂与配位铂催化剂中的一种或几种。

所述配位铑催化剂包括但不限于三苯基膦氯化铑。

所述配位铂催化剂包括但不限于甲基乙烯基硅氧烷配位铂、四氢呋喃配位的铂催化剂和邻苯二甲酸二乙酯配位的铂中的一种或几种。

优选地是，所述配位铑催化剂与配位铂催化剂的重量比为（0.5～2）:1。

优选地是，反应温度为50℃～70℃。

本发明的目的之三是为了克服现有技术中的不足，提供一种氨基聚醚嵌段硅油的制备方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术手段实现：

一种柔软剂，其特征在于，其包括前述的方法制备的氨基聚醚嵌段硅油。

本发明中的氨基聚醚硅油可广泛应用于珊瑚绒、纯涤、涤棉、粘胶纤维等织物的柔软整理。

本发明中的氨基聚醚硅油以1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷为基础原料生产的氨基聚醚硅油，具有两方面的优点：

（1）织物特性：

使用本发明中的氨基聚醚硅油处理的织物，比传统有机硅柔软剂处理的织物手感更富有弹性、柔软、滑糯、蓬松、丰满、滋润、柔和，不影响亲水性。低黄变或不黄变，适合于加白或浅色织物，用于深色面料具有低脱色保护作用。

（2）在后整理工艺中

①可自乳化，无需使用乳化剂，故不会影响色牢度，在柔软整理时不易引起褪色，且不含有APEO类等受限制化合物，绿色安全稳定；

②可吸附甲醛，降低织物上甲醛含量，增加产品环保性能。

③不漂油、无硅斑、可复染、不粘缸、不粘辊。

④工作液化学稳定性良好，耐高温、耐酸碱（PH=3-12）、耐高剪切，与其它助剂的配伍性好，可与阴、阳、非离子纺织助剂品同浴使用。

⑤可与氟系三防整理剂及防皱树脂等同时使用，不会影响经含氟整理剂处理织物的三防效果。

⑥可用于浸轧、浸渍及喷洒工艺（可应用于溢流机***，染浴同缸进行生产）。

本发明中的氨基聚醚硅油的制备方法：收率高达98%，资源利用达到了最大化；无需使用硫酸等酸性物质做催化剂，无危险，生产过程安全；生产过程不会产生固体废物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的描述：

对比实施例

1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅烷（即D4）以浓硫酸为催化剂反应后，经碳酸钠中和生成端氢改性硅油，端氢改性硅油再与烯丙基缩水甘油醚在氯铂酸催化剂下进行加成反应生成环氧封端聚硅氧烷，环氧封端聚硅氧烷再和氨基聚醚反应生成氨基聚醚嵌段硅油。

本发明中氨基聚醚硅油的制备方法为：

由1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚反应生成1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷。1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷再与八甲基环四硅烷（即D4）生成环氧封端聚硅氧烷，环氧封端聚硅氧烷再和氨基聚醚反应生成氨基聚醚嵌段硅油。

1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷由烯丙基缩水甘油醚和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加成反应所得，其生产工艺为：

A为1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷。

B为烯丙基缩水甘油醚。

C为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。

D:为催化剂用量（单位为ppm）。

反应时间：单位为小时。

温度：℃。

各实施例中的催化剂名称及用量比

各实施例中的1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅烷的重量比如下表所示

E为环氧封端聚硅氧烷，

即CH₂CH（O）CH₂OC₃H₆Me₂SiO（Me₂SiO）nMe₂SiC₃H₆OCH₂（O）CHCH₂。环氧封端聚硅氧烷摩尔分子量：2000-20000。

A为1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷。

F为八甲基环四硅烷。

各实施例中的环氧封端聚硅氧烷与氨基聚醚的用量比为：

G为氨基聚醚硅油。

氨基聚醚嵌段硅油结构式为：

所述a的范围为（0～20）；b的范围为（0～25）；n的范围为（0～200）；聚醚嵌段中60%以上为

E为环氧封端聚硅氧烷，

即CH₂CH（O）CH₂OC₃H₆Me₂SiO（Me₂SiO）nMe₂SiC₃H₆OCH₂（O）CHCH₂。环氧封端聚硅氧烷摩尔分子量：2000-20000。

H为氨基聚醚。所述氨基聚醚的分子量为100～3000。实施例1-3氨基聚醚选自Huntsman公司的ED-600；实施例4-7氨基聚醚选自Huntsman公司的ED-900；实施例8-10氨基聚醚选自Huntsman公司的ED-2003。

环氧封端聚硅氧烷与氨基聚醚的重量比为60:40～95:5。

对比实验

选择氨基硅油、对比实施例1生产的氨基聚醚嵌段硅油和本发明工艺生产的氨基聚醚嵌段硅油对珊瑚绒、纯涤布、涤棉布等织物进行柔软剂性能评定，最终配制的柔软剂的氨当量为800-1600，对比实施例与本发明生产的氨基聚醚硅油氨当量相同的情况下对比，实验对比数据见下表：

实验中，

柔软性、平滑性、蓬松感：未经整理的布样手感级别定为1级，把柔软性从最差到最优分为5级，由10位评定柔软性的专家分别评定，综合平均级别为最终结论。

黄变度：采用SBDY-1数显白度仪检测白度，数值越小白度越好，数据越大白度越低。

耐碱稳定性：配置20g/l的柔软剂溶液50ml，用NaOH溶液调整PH值分别为4、6、8、9、10、12。把调好PH值的柔软剂溶液置于磁力加热搅拌器上，边搅拌边升温，记录溶液浑浊、漂絮和漂油时的温度。出现浑浊、漂絮和漂油的温度越高，稳定性越好。

耐温稳定性：将柔软剂按100g/L的用量配成工作液，在剪切力为100r/min的条件下，测试不同温度下搅拌2h后容器壁和工作液表面出现油珠的情况，出现油珠的温度越高，耐温稳定性越好。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (3)

1.一种氨基聚醚嵌段硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)、烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在配位铑催化剂和配位铂催化剂共同作用下反应制备1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷；所述配位铑催化剂为三苯基膦氯化铑；所述配位铂催化剂为甲基乙烯基硅氧烷配位铂；所述配位铑催化剂与配位铂催化剂的重量比为(0.5-2):1；

2)、1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅烷反应获得环氧封端聚硅氧烷；环氧封端聚硅氧烷的结构式为：

CH₂CH(O)CH₂OC₃H₆Me₂SiO(Me₂SiO)nMe₂SiC₃H₆OCH₂(O)CHCH₂；摩尔分子量为2000-20000；

3)、环氧封端聚硅氧烷与氨基聚醚反应获得氨基聚醚嵌段硅油，所述氨基聚醚分子量为100-3000，所述氨基聚醚嵌段硅油结构式为：

2.根据权利要求1所述的氨基聚醚嵌段硅油的制备方法，其特征在于，烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加成反应的温度为50℃-70℃。

3.一种柔软剂的制备方法，其特征在于，包括步骤:1)、按照权利要求1或2所述的方法制备包括氨基聚醚嵌段硅油；2)、再使用步骤1)制备的氨基聚醚嵌段硅油制备柔软剂。