CN103072996B

CN103072996B - 一种电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法

Info

Publication number: CN103072996B
Application number: CN201310044935.5A
Authority: CN
Inventors: 李伟生; 龚炳生; 王晓艳
Original assignee: FUJIAN XING ZHAOYANG SILICON MATERIALS Co Ltd
Current assignee: FUJIAN XING ZHAOYANG SILICON MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: CN103072996A

Abstract

本发明涉及一种涉及多晶硅的提纯，尤其是一种电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法。其步骤为：将硅块放置于石墨坩埚中，开启中频炉感应加热至工业硅完全熔化；保持温度，加入造渣剂进行造渣除硼和金属杂质；造渣完成后，开启真空熔炼炉进行真空熔炼除磷和金属杂质；向硅液中施加直流电压，使金属杂质富集；最后进行定向凝固，得到6N级太阳能级多晶硅。本发明采用了造渣、真空熔炼和电泳相结合的方法进行除杂，成本低、环境友好且提纯效果明显。

Description

一种电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法

技术领域

本发明涉及太阳能级多晶硅提纯领域，尤其是涉及一种电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法。

背景技术

在当今能源日益短缺，环境污染日益严重的背景下，太阳能作为一种可再生的洁净能源就以独特优势备受世界各国关注。而多晶硅是制作太阳能电池片的主要原料，多晶硅被誉为“现代工业的血液，微电子信息产业的基石”，是发展电子和太阳能光伏产业的基本原料和战略性物质。近几年来，太阳能级多晶硅的需求量急剧增长，在相同光致效率下，降低硅太阳能电池成本的关键就在于降低提纯太阳能级硅材料的成本。因此，开发低成本针对太阳能用的高纯多晶硅的生产工艺技术就成为世界各国争相研究的焦点。

目前多晶硅的提纯方法主要有化学法和物理法两类。化学法主要有西门子法和改良西门子法，而改良西门子法占了总量90%以上，它是在第二代多晶硅生产技术基础上将四氯化硅与工业硅反应，实现了四氯化硅的回收利用，生产出来的产品纯度高达9N以上，但是化学法提纯多晶硅高成本、高污染。而光伏产业对多晶硅纯度的要求为6N，低于电子半导体产业的9N级，因此目前太阳能级多晶硅提纯主要采用成本较低的物理法。物理法在提纯的过程中硅没有发生化学变化。物理法主要包括湿法冶金、吹气、造渣、定向凝固、真空感应熔炼、电子束、等离子体反应、电子束精炼、合金化冶炼等。

CN102358620A公开了一种金属硅中除硼的方法。该方法为：先进行造渣，再依次用盐酸和氢氟酸混合液、硝酸和双氧水混合液、氢氟酸和有机胺混合液浸泡。在提纯过程中多次使用酸碱溶液，对环境产生了污染且生产成本高。

CN102432020A公开了一种太阳能级多晶硅的制造方法，通过造渣除硼、真空熔炼除磷以及直拉除金属杂质的方法提纯多晶硅，该方法虽然有效的避免了酸碱参与的工艺，但是通过多次直拉多晶硅，能耗大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法。该方法不仅有效避免了酸碱参与对环境造成的污染，而且可以大幅度地去除硅中P、B及金属杂质，能耗低，生产成本低。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法，其中，该方法包括以下步骤：

1）将工业硅装入石墨坩埚中，打开中频炉熔炼开关，调节中频功率使工业硅完全熔化为硅液；

2）保持硅液温度在1550～1700℃，将造渣剂加入硅液中，经搅拌、保温、造渣反应后去除硅液表面的浮渣；

3）造渣后，盖上真空盖开启真空泵，在真空状态下进行熔炼，得到熔融硅液；

4）向熔融硅液中施加直流电压，保持一段时间，使金属杂质向电极富集；

5）保持熔融硅液温度在1450～1550℃，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后的多晶硅。

本发明采用工业硅原料在中频炉中感应熔化；向硅液表面投入由碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和二氧化硅的组合物形成的造渣剂，通过与硼反应生成氧化硼进入渣中而除杂；造渣后，在高真空状态下精炼硅液，去除磷和其他低沸点金属；熔炼结束后，向硅液施加直流电压，通过电场作用下使杂质向硅液上部富集；最后进行定向凝固进一步除去杂质。冷却后，切除上层杂质富集区，得到6N级太阳能级多晶硅。该方法不仅有效避免了酸碱参与对环境造成的污染，而且可以大幅度地去除硅中P、B及金属杂质，能耗低，生产成本低。

步骤2）中，所述的造渣剂与步骤1）的工业硅的质量比为0.4～1：1。

本发明中，所述的造渣剂为碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和二氧化硅的组合物，其组成按质量百分比为：碱金属氯化物为5%～10%，余量为碱金属碳酸盐和SiO₂，其中碱金属碳酸盐和SiO₂的质量比为1：1。

本发明采用碱金属碳酸盐氧化物、碱金属氯化物及SiO₂渣系混合物进行造渣，将硅中的硼氧化成氧化硼进入渣系，同时生成的氯化硼（沸点12.5℃）易挥发，渣系成本低，污染少，有利于大规模产业化推广；且掺杂的氯化物为碱金属氯化物，对氯离子电离能力更强。

所述的碱金属碳酸盐为Na₂CO₃或K₂CO₃中的一种或两种的组合，所述的碱金属氯化物为NaCl或KCl中的一种或两种的组合。

本发明所提供的电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法，其中，步骤2）中，所述的保温为温度在1550～1700℃。

本发明所提供的电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法，其中，步骤3）中，所述的真空状态为真空度控制在10^-2～10^-1Pa。

本发明所提供的电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法，其中，步骤4）中，施加10～100V的直流电压，保持2～4h。

本发明通过施加直流电压，并保持一定的时间，通过电场的作用，使杂质富集后定向凝固去除，除杂效果显著。

具体的说，步骤4）为：将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为10～100V；通电2～4h，使金属杂质向电极富集；

步骤5）为：保持熔融硅液温度在1450～1550℃，在通电状态下，石墨坩埚以0.10～0.15mm/min的速率下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后的多晶硅。

本发明在熔融的硅液上表面放置石墨板，并与外界直流电压的负极相接，向硅液施加一定的直流电压，使得熔融硅液中的金属杂质在电场的作用下向负极迁移，由于本发明采用感应加热的方式保持硅液的温度，感应加热的方式同时也能提到搅拌作用，能够使得硅液中的尽可能多的金属杂质富集在电极周围后，进行定向凝固，可以将硅液中的金属杂质很好的去除，得到硅锭中含有极微量的金属杂质。

本发明在通电2～4h以后，硅液中的金属杂质富集在石墨板（负极板），然后在通电状态下，石墨坩埚以0.10～0.15mm/min的速度下降离开感应区，该沉降速度对金属杂质的去除效果是至关重要的，在这个速率之间，保证硅液在离开加热区后能一层层快速凝固；高于0.15mm/min，硅液离开加热区无法实现快速凝固，效果差；低于0.10mm/min，凝固效果与0.10mm/min接近，但是耗时长、能耗高。

本发明所提供的电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法，其中，步骤1）中，原料工业硅中杂质的含量为：B为2ppm，P为10ppm，Fe为750ppm，Al为410ppm，Ca为45ppm。

采用本发明所提供的电泳辅助的太阳能级多晶硅的提纯方法，可将杂质含量B为2ppm、P为10ppm、Fe为750ppm、Al为410ppm和Ca为45ppm的原料工业硅中各杂质的大幅度地去除，达到硅中金属杂质含量降低至0.1ppm以下，非金属杂质B含量降低至0.3ppm以下，P含量降低至0.1ppm以下，从而得到提纯后的6N级多晶硅。

本发明可配合多种装置来实现，优选配合本发明所提供的一种用于电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法的装置来实现。

具体地说，所述的用于电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法的装置包括：电压控制器、升降主轴、石墨板、石墨坩埚、感应线圈、以及隔热板，其中，石墨板置于石墨坩埚盛放的硅液的表面上，石墨板和石墨坩埚底部分别与电压控制器的负极和正极相接，隔热板围绕石墨坩埚外周设置，感应线圈缠绕在隔热板外，升降主轴设在石墨坩埚的下面，控制石墨坩埚下降速率。

为了提高该装置的安全行，所述的装置还包括报警托盘、石墨托盘以及报警器。

其中，石墨托盘设在石墨坩埚的外底部中央，报警坩埚设置在石墨托盘下，并与石墨托盘相接，石墨板和石墨托盘分别与电压控制器的负极和正极相接。

所述的报警托盘的口径与石墨坩埚底部的直径相同，石墨托盘的口径小于或者等于石墨坩埚底部的直径。

报警器可以设置在任何便于工作人员观察到的地方。

报警托盘和报警器的设置主要是为了避免由于硅液泄露，发生事故，如果硅液泄露，报警托盘将会将信息反馈至报警器，这时工作人员会及时采取措施防止更严重的事故发生，即该装置的安全性提高了。同时，及时制止硅液的泄露，也能避免更多的硅液泄露出来，受到不同程度的污染，节约了成本。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明通过造渣除硼，加入由碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和二氧化硅的组合物形成的造渣剂，通过与硼反应生成氧化硼进入渣中除硼；

（2）本发明通过真空熔炼除去磷及低沸点的金属；

（3）本发明施加直流电压，通过电场的作用，使杂质富集后定向凝固去除，除杂效果显著；

（4）本发明采用一体化设备，实现连续操作，避免硅料凝固和重熔的损失。

附图说明

图1为本发明的用于电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法的装置的结构示意图；

其中：1——电压控制器，2——报警托盘；3——升降主轴，4———石墨板，5——石墨坩埚，6——感应线圈，7——隔热板，8——石墨托盘，9——报警器，10——硅液

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

参见图1，本发明的一种用于电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法的装置，包括：电压控制器1、报警托盘2、升降主轴3、石墨板4、石墨坩埚5、感应线圈6、隔热板7、石墨托盘8其中，石墨板4置于石墨坩埚5盛放的熔融硅液10的表面上，石墨托盘8设在石墨坩埚5的外底部中央，石墨板4和石墨托盘8分别与电压控制器1的负极和正极接，隔热板7围绕石墨坩埚5外周设置，感应线圈6缠绕在隔热板7外，升降主轴3设在石墨坩埚5的下面，控制石墨坩埚5下降速率。该装置还包括报警器9，所述的报警器9与报警托盘2相连。

所述的报警托盘2的口径与石墨坩埚5底部的直径相同，石墨托盘8的口径小于或者等于石墨坩埚5底部的直径。

本装置也可以不用使用报警器、报警托盘和石墨坩埚，而是直接将坩埚底部与电压控制器1的负极和正极接。

实施例1

（1）取100kg杂质含量为B=2ppm、P=10ppm、Fe=750ppm、Al=410ppm和Ca=45ppm的工业硅装入石墨坩埚中，打开中频炉熔炼开关，调节中频功率使工业硅完全熔化为硅液；

（2）保持硅液温度在1550℃，加入40kg造渣剂Na₂CO₃-KCl-SiO₂，其中造渣剂按重量百分比组分为：Na₂CO₃为46.5%，KCl为7%，SiO₂为46.5%，经搅拌、保持温度1550℃和造渣反应后去除硅液表面的浮渣；

（3）造渣后，盖上真空盖开启真空泵，抽真空至10^-2Pa熔炼硅液，得到熔融硅液；

（4）将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为10V，通电4h；

（5）保持熔融硅液温度在1450℃，在通电状态下，石墨坩埚以0.15mm/min的速率下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后的6N级多晶硅，检测结果记为A1。

实施例2

（2）保持硅液温度在1650℃，加入70kg造渣剂Na₂CO₃-K₂CO₃-KCl-SiO₂，其中造渣剂按重量百分比组分为：Na₂CO₃为22.5%，K₂CO₃为22.5，KCl为10%，SiO₂为45%，经搅拌、保温和造渣反应后去除硅液表面的浮渣；

（3）造渣后，盖上真空盖开启真空泵，抽真空至10^-1Pa熔炼硅液，得到熔融硅液；

（4）将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为60V，通电3h；

（5）保持熔融硅液温度在1500℃，在通电状态下，石墨坩埚以0.14m/min的速率下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后的6N级多晶硅，检测结果记为A2。

实施例3

（2）保持硅液温度在1700℃，加入100kg造渣剂Na₂CO₃-KCl-SiO₂，其中造渣剂中按重量百分比组分为：Na₂CO₃为46.5%，KCl为7%，SiO₂为46.5%，经搅拌、保温和造渣反应后去除硅液表面的浮渣；

（4）将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为100V，通电2h；

（5）保持熔融硅液温度在1550℃，在通电状态下，石墨坩埚以0.10mm/min的速率下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后的6N级多晶硅，检测结果记为A3。

实施例4

（2）保持硅液温度在1600℃，加入50kg造渣剂Na₂CO₃-NaCl-SiO₂，其中造渣剂按重量百分比组分为：Na₂CO₃为47.5%，NaCl为5%，SiO₂为47.5%，经搅拌、保温和造渣反应后去除硅液表面的浮渣；

（4）将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为75V，通电2.8h；

（5）保持熔融硅液温度在1500℃，在通电状态下，石墨坩埚以0.12mm/min的速率下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后的6N级多晶硅，检测结果记为A4。

实施例5

（2）保持硅液温度在1620℃，加入75kg造渣剂K₂CO₃-KCl-SiO₂，其中造渣剂按重量百分比组分为：K₂CO₃为45%，KCl为10%，SiO₂为45%，经搅拌、保温和造渣反应后去除硅液表面的浮渣；

（4）将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为80V，通电2.5h；

（5）保持熔融硅液温度在1480℃，在通电状态下，石墨坩埚以0.13mm/min的速率下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后的6N级多晶硅，检测结果记为A5。

实施例6

（2）保持硅液温度在1585℃，加入82kg Na₂CO₃-K₂CO₃-NaCl-KCl-SiO₂系造渣剂，其中造渣剂按重量百分比组分为：Na₂CO₃为23%，K₂CO₃为23%，NaCl为4%，KCl为4%，SiO₂为46%，经搅拌、保温和造渣反应后去除硅液表面的浮渣；

（4）将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为40V，通电3.5h；

（5）保持熔融硅液温度在1520℃，在通电状态下，石墨坩埚以0.15mm/min的速率下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后的6N级多晶硅，检测结果记为A6。

以下为对比例1-6

对比例1-6的工艺过程及参数分别同实施例1-6，所不同的是，对比例1-6均无步骤（4）施加直流电压的过程。分别得到提纯后的多晶硅锭，检测结果记为B1-B6。

将上述实施例中所得的结果，通过ICPMS测量硅中硼、磷及金属杂质的含量，测量结果如表1。

表1

	B/ppm	P/ppm	金属/ppm
				原料	2	10	1205
实施例A1	0.25	0.10	0.09
				对比例B1	0.24	0.10	4
实施例A2	0.21	0.08	0.08
				对比例B2	0.20	0.09	8
实施例A3	0.18	0.07	0.08
				对比例B3	0.16	0.06	6
实施例A4	0.23	0.07	0.08
				对比例B4	0.24	0.09	5
实施例A5	0.21	0.06	0.07
				对比例B5	0.20	0.06	6
实施例A6	0.19	0.05	0.07
				对比例B6	0.19	0.05	9

Claims

1.一种电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将工业硅装入石墨坩埚中，打开中频炉熔炼开关，调节中频功率使工业硅完全熔化为硅液；

2)保持硅液温度在1550～1700℃，将造渣剂加入硅液中，经搅拌、保温、造渣反应后去除硅液表面的浮渣；

3)造渣后，盖上真空盖开启真空泵，在真空状态下进行熔炼，得到熔融硅液；

4)将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为10～100V；通电2～4h，使金属杂质向电极富集；

5)保持熔融硅液温度在1450～1550℃，在通电状态下，石墨坩埚以0.10～0.15mm/min的速率下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后的多晶硅；

其中，步骤2)中，所述的造渣剂与步骤1)的工业硅的质量比为0.4～1：1；所述的造渣剂为碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和二氧化硅的组合物，其组成按质量百分比为：碱金属氯化物为5％～10％，余量为碱金属碳酸盐和SiO₂，其中碱金属碳酸盐和SiO₂的质量比为1：1；所述的碱金属碳酸盐为Na₂CO₃或K₂CO₃中的一种或两种的组合，所述的碱金属氯化物为NaCl或KCl中的一种或两种的组合。

2.根据权利要求1所述的一种电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法，其特征在于，步骤3)中，所述的真空状态为真空度控制在10^-2～10^-1Pa。

3.根据权利要求1～3任意一项所述的一种电泳辅助的太阳能级多晶硅提纯方法，其特征在于，步骤1)中，原料工业硅中杂质的含量为：B为2ppm，P为10ppm，Fe为750ppm，Al为410ppm，Ca为45ppm。