CN102583386A

CN102583386A - 一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法

Info

Publication number: CN102583386A
Application number: CN2012100247024A
Authority: CN
Inventors: 罗学涛; 余德钦; 林彦旭; 方明; 卢成浩; 李锦堂
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-02-03
Also published as: CN102583386B

Abstract

一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，涉及工业硅的提纯方法。将工业硅加入石墨坩埚中；启动中频感应电源加热，按功率增加依次添加造渣剂到石墨坩埚中；待物料熔化后，维持功率不变，反应温度控制在1600～1800℃，使硅液和造渣剂混合反应；造渣充分后，降低中频频率，将渣系倒入应接水箱中，水冷后硅与渣基本分离，取样经等离子电感耦合质谱仪分析测量硅中B，P杂质含量。采用掺杂氯化物作为造渣剂的组分，使得渣硅更容易分离，同时对硅中杂质B、P有非常明显的去除效果，造渣完成后结合定向凝固和酸洗等工艺，可得到太阳能级多晶硅。整个工艺流程简单快捷，安全性能好，非常适用于工业化生产。

Description

一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法

技术领域

本发明涉及工业硅的提纯方法，尤其是涉及一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，能源问题和环境问题越来越重要，作为一个能能源消耗大国，但是人均资源相对匮乏，所带来的环保问题日益严峻，太阳能作为一种新型的清洁可再生能源，极具潜力，不存在废渣废气污染，无地域限制，且可再生，这些都符合世界环保和中国可持续发展的需求。所以我国乃至其他很过国家都非常重视太阳能光伏产业的开发与利用。

现今产业界利用直接单晶硅太阳能电池效率在15％～16％，而铸造多晶硅约为13％～14％左右。铸造多晶硅由于其性价比高，已经取代了其他硅作为最主要的太阳能电池材料，但是仍然无法替代石油、煤、天然气等作为主要供电***。

影响太阳能电池硅材料性能的主要是物理缺陷和化学杂质含量分布情况，物理缺陷是可以通过一些反复拉晶和凝固工艺消除的，但是太阳能多晶硅中杂质含量降低则需要通过多晶硅的提纯工艺来实现。多晶硅的提纯又分为化学法提纯和冶金法提纯，化学法提纯得到的电子级硅的纯度高于太阳能级硅；而冶金法提纯是通过物理原理和冶金技术将工业硅的杂质直接去除提升为太阳能多晶硅，工艺简单，成本低廉。冶金法工艺主要包括湿法冶金(酸洗)，造渣，定向凝固，高真空熔炼，等离子氧化精炼，合金定向提纯，熔盐电解等。

高真空熔炼提纯是一种在真空状态下将冶金硅加热到熔融并保持一段时间后可直接去除易挥发性的物质的工艺。在中国专利CN1803598A公开的一种制备太阳能级多晶硅的方法中，昆明理工大学的马文会等人用冶金级硅作为原料，经过前期的破碎研磨，分别用一定浓度的HNO₃，HCl和HF酸浸处理，然后经真空氧化精炼，最终通过定向凝固和切片处理获得太阳能级多晶硅，其中B，P杂质的含量都符合标准，P的含量更是能到0.1ppmw以下。美国专利US 20110217225A1(Frederick Schmid，Method And Appartus For Refining Metallurgical Gradesilicon to Produce Solar Grade Silicon)中提到，将冶金级硅和一些添加剂在真空熔炼炉中精炼，通Ar气，使得熔体在非氧化条件下熔炼，降低Ar分压，使之沸腾，最后进行定向凝固处理可获得太阳能级多晶硅，对P和其他杂质都有显著的去除效果。

造渣精炼是除硼最有效的方法，熔硅中的B杂质与造渣剂发生氧化反应，生成的硼氧化合物很容易进入渣相，然后将渣从硅中分离出来，可以有效地降低硼含量。中国专利CN101870472A(陈建华，一种采用铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法)选择FeR(Fe₂O₃、Fe(OH)₃、Fe₃O₄)-SiO₂-CaF₂作为造渣剂的主要组分，利用新的工艺流程，能够将B的去除率到95％，P的去除率到90％以上。挪威专利No.901150中，所采用的渣系为CaO-SiO₂-CaCl₂，在渣硅比为0.5～0.8的情况下，可以将硅中B的含量从15ppmw下降到5ppmw。

Suzuki等人(K.Suzuki，Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon byflux treatment.J.Japan Inst.metal，1990(2)：168-172)采用CaO-SiO₂基渣系，添加MgO，BaO，CaF₂分析渣系中BO_1.5的活度系数和碱度的变化关系，结果表明：渣系碱度高于0.8时，CaO的增加会导致BO_1.5活度系数下降，但是在低于0.8的方向，BO_1.5的活度系数也会下降，因为在高SiO₂浓度情况下，杂质元素容易被固定在硅酸盐网络中，从而导致其氧化活性下降。

其实氯化精炼已经在精炼铅行业比较常见，是指在通入氯气或者加入氯化物使杂质形成氯化物而与主金属分离的火法精炼方法，其依据是氯对杂质的亲和力大于主金属对杂质的亲和力。并以生成的杂质氯化物不溶或少溶与主金属为前提条件的，初铅氯化精炼时是将铅液中通入氯气，使Zn形成ZnCl₂进入浮渣而与铅分离。一般来说，氯化物作为造渣剂的特性，如氯化物大部分可以溶解氧化物，对氧化膜的浸润性大，便于熔体中主金属元素汇集，降低造渣过程中的损失，并且使渣高度分散，便于后续的扒渣。

造渣过程中，会产生大量的内应力，石墨坩埚很容易损坏，熔炼石墨坩埚经几次试验就要置换，成本就会增大，Kishore等人(Kan Kishore，Bhushar L Soperi.12th EuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conference：969)研究在石墨坩埚内层涂上Si₃N₄膜层，发现用此石墨坩埚熔炼提纯多晶硅，硅中C，O元素的浓度都得以降低，同时因为涂层，溶液和锅内壁不粘接，石墨坩埚的可使用次数也会明显增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法。

本发明包括以下步骤：

1)配好造渣剂；

2)将工业硅加入石墨坩埚中；

3)启动中频感应电源加热，均匀增加功率，按功率增加依次添加造渣剂到石墨坩埚中；

4)待物料熔化后，维持功率不变，反应温度控制在1600～1800℃，同时搅拌使硅液和造渣剂混合反应；

5)造渣充分后，降低中频频率，将渣系倒入应接水箱中，水冷后硅与渣分离，取样经等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)分析测量硅中B，P杂质含量。

在步骤1)中，所述造渣剂可为Na₂CO₃-SiO₂-RCl，其中RCl可选自CaCl₂，MgCl₂，AlCl₃等中的一种；所述造渣剂的组成按质量百分比可为Na₂CO₃ 20％～40％，SiO₂ 30％～60％，RCl10％～30％。

在步骤2)中，所述石墨坩埚可采用经涂层处理的石墨坩埚，所述经涂层处理的石墨坩埚可采用在石墨坩埚内侧涂上致密的Si₃N₄涂层，然后在Si₃N₄涂层上涂上一层CaO作为外层。

在步骤3)中，所述均匀增加功率，按功率增加依次添加造渣剂是指功率从0kW增加到45kW，分0～15kW，15～30kW，30～45kW三个阶段加造渣剂，功率升到15kW时，添加1/3的造渣剂，然后继续将功率升到30kW，再添加1/3的造渣剂，等功率升到45kW时，将剩余造渣剂加入石墨坩埚中；所述功率从0升到15kW需时可为1～15min，最好3～5min；所述继续将功率升到30kW需时可为1～5min，最好1.5～3min；所述功率升到45kW需时可为1～15min，最好为3～5min；所述造渣剂的加入总量与工业硅的总量按质量比可为(1～5)∶1，最好为(1～2)∶1。

在步骤4)中，所述维持功率不变的时间可为5～20min，最好为5～10min。

在步骤5)中，所述应接水箱所盛水为可循环水，水温可为5～30℃，最好为10～25℃；应接水箱的高度可为1～2.5m，最好为1.5～2m；所述应接水箱中可放置一悬空铁丝网，所述铁丝网距离应接水箱底部可为0.3～0.6min，最好为0.4～0.5m，铁丝网的网格大小可为1～10mm²，最好为2～4mm²；所述应接水箱中水与物料的质量比可为(80～10)∶1，最好为(30～60)∶1，换算成体积比100kg的料对应水体积可为1～8m³，最好为1～3m³；所述水冷充分，是指水冷所需时间可为5～20min，最好为10～15min。

本发明采用掺杂氯化物作为造渣剂的组分，结合独特的工艺流程，能够使得渣硅更容易分离，同时对硅中杂质B、P有非常明显的去除效果，造渣完成之后结合定向凝固和酸洗等工艺，便可以得到太阳能级多晶硅。造渣剂组分主要为Na₂CO₃-SiO₂-RCl(CaCl₂、MgCl₂、AlCl₃)，通过所添加的氯化物组分的特殊作用，并且结合新的工艺流程，最低能将多晶硅中杂质B的含量降到0.2ppm，P的含量降到1ppm。整个工艺流程简单快捷，安全性能好，非常适用于工业化生产。

具体实施方式

本发明采用掺杂氯化物的渣系精炼造渣提纯多晶硅工艺如下：

1)在石墨坩埚内层涂上一层致密的Si₃N₄涂层和CaO涂层外层，防止石墨坩埚中杂质的引入和提高可用次数。

2)采用2N纯度的工业硅作为原料，称取一定质量的硅，按比例配好渣料，先将工业硅加入到石墨坩埚中。

3)启动中频感应加热电源，将功率从0kW缓慢均匀的升到15kW，耗时5min，开始往石墨坩埚中添加1/3的渣料，继续升功率从15kW到30kW，大约需3min，再添加1/3的渣料，升功率从30kW到45kW耗时5min，添加剩余的1/3渣料。

4)保持功率不变，温度控制在1600～1800℃，同时机械搅拌使得硅和渣充分混合。

5)造渣充分之后，降低功率，同时将熔液倒入下面承接的应接水箱中，水冷10～15min之后，硅与渣料基本分离，取样经等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)分析测精炼硅中杂质B，P的含量。

现给出以下几个实施例加以说明。

实施例1

1)在待用的熔炼石墨坩埚内层涂上一层致密的Si₃N₄涂层，在Si₃N₄涂层上再涂上一层CaO作为外层。

2)称取工业硅60kg(B含量为7ppm，P含量为14ppm)，按渣硅比1∶2称取渣料30kg，所选用渣系为Na₂CO₃(30％wt)-SiO₂(50％wt)-CaCl₂(20％wt)。

3)将工业硅先放入石墨坩埚，启动中频感应电源加热，功率从0kW均匀加大至15kW，耗时5min，添加1/3配好的渣料，继续升功率，耗时3min功率从15kW均匀加大至30kW，再添加1/3的渣料，继续升功率，从30kW到45kW用时5min，将剩余渣料投入石墨坩埚。

4)维持功率基本不变，温度控制在1600～1800℃，同时机械搅拌使得硅渣充分混合反应

5)造渣8min左右，降低功率，将熔液直接倒入底下的应接水箱中，应接水箱中水体积为1m³，水冷15min，待渣硅基本分离完全后，取样送由等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)检测得B含量为0.2ppmw，P含量为1ppmw。

实施例2

工艺过程同实施例1。渣的成分仍然为Na₂CO₃(30％wt)-SiO₂(50％wt)-CaCl₂(20％wt)，所用工业硅为50kg，渣料为50kg，加硅料到已涂层的石墨坩埚中，启动中频感应加热，功率从0～15kW耗时3min，15～30kW耗时1.5min，30～45kW耗时4min，按功率依次添加1/3的渣料，最后维持功率在44kW，温度控制在1550～1750℃，待物料全部熔化后，机械搅拌，造渣维持8min左右，缓慢降低功率，将熔液倒入承接的应接水箱中水冷，应接水箱中水体积为1m³，水冷时间15min，待渣硅分离取样由等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得B含量为0.3ppmw，P含量为1.5ppmw。

实施例3

工艺过程同实施例1。渣的成分调整为Na₂CO₃(30％wt)-SiO₂(55％wt)-MgCl₂(25％wt)，所用工业硅为50kg，渣料为50kg，加硅料到已涂层的石墨坩埚中，启动中频感应加热，功率从0～15kW耗时5min，15～30kW耗时3min，30～45kW耗时5min，按功率依次添加1/3的渣料，最后维持功率在44kW，温度控制在1550～1750℃，待物料全部熔化后，机械搅拌，造渣维持10min左右，缓慢降低功率，将熔液倒入承接的应接水箱中水冷，应接水箱中水体积为2m³，水冷时间10min，待渣硅分离取样由等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得B含量为0.5ppmw，P含量为2ppmw。

实施例4

工艺过程同实施例1。渣的成分依旧为Na₂CO₃(25％wt)-SiO₂(50％wt)-MgCl₂(25％wt)，所用工业硅为60kg，渣料为30kg，加硅料到已涂层的石墨坩埚中，启动中频感应加热，功率从0～15kW耗时3min，15～30kW耗时1min，30～45kW耗时3min，按功率依次添加1/3的渣料，最后维持功率在44kW，温度控制在1550～1750℃，待物料全部熔化后，机械搅拌，造渣维持8min左右，缓慢降低功率，将熔液倒入承接的应接水箱中水冷，应接水箱中水体积为1m³，水冷时间10min，待渣硅分离取样由等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得B含量为0.35ppmw，P含量为1.5ppmw。

实施例5

工艺过程同实施例1。渣的成分调整为Na₂CO₃(30％wt)-SiO₂(55％wt)-AlCl₃(25％wt)，所用工业硅为50kg，渣料为50kg，加硅料到已涂层的石墨坩埚中，启动中频感应加热，功率从0～15kW耗时5min，15～30kW耗时3min，30～45kW耗时5min，按功率依次添加1/3的渣料，最后维持功率在44kW，温度控制在1550～1750℃，待物料全部熔化后，机械搅拌，造渣维持10min左右，缓慢降低功率，将熔液倒入承接的应接水箱中水冷，应接水箱中水体积为1m³，水冷时间15min，待渣硅分离取样由等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得B含量为0.45ppmw，P含量为2.5ppmw。

实施例6

工艺过程同实施例1。渣的成分调整为Na₂CO₃(30％wt)-SiO₂(60％wt)-AlCl₃(10％wt)，所用工业硅为50kg，渣料为50kg，加硅料到已涂层的石墨坩埚中，启动中频感应加热，功率从0～15kW耗时5min，15～30kW耗时3min，30～45kW耗时5min，按功率依次添加1/3的渣料，最后维持功率在44kW，温度控制在1550～1750℃，待物料全部熔化后，机械搅拌，造渣维持10min左右，缓慢降低功率，将熔液倒入承接的应接水箱中水冷，应接水箱中水体积为2m³，水冷时间10min，待渣硅分离取样由等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得B含量为0.35ppmw，P含量为2ppmw。

Claims

1.一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配好造渣剂；

2)将工业硅加入石墨坩埚中；

5)造渣充分后，降低中频频率，将渣系倒入应接水箱中，水冷后硅与渣分离。

2.如权利要求1所述的一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤1)中，所述造渣剂为Na₂CO₃-SiO₂-RCl，其中RCl选自CaCl₂，MgCl₂，AlCl₃中的一种。

3.如权利要求1所述的一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤1)中，所述造渣剂的组成按质量百分比为Na₂CO₃ 20％～40％，SiO₂ 30％～60％，RCl10％～30％。

4.如权利要求1所述的一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤2)中，所述石墨坩埚采用经涂层处理的石墨坩埚，所述经涂层处理的石墨坩埚采用在石墨坩埚内侧涂上致密的Si₃N₄涂层，然后在Si₃N₄涂层上涂上一层CaO作为外层。

5.如权利要求1所述的一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤3)中，所述均匀增加功率，按功率增加依次添加造渣剂是指功率从0kW增加到45kW，分0～15kW，15～30kW，30～45kW三个阶段加造渣剂，功率升到15kW时，添加1/3的造渣剂，然后继续将功率升到30kW，再添加1/3的造渣剂，等功率升到45kW时，将剩余造渣剂加入石墨坩埚中。

6.如权利要求1所述的一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤3)中，所述功率从0升到15kW需时为1～15min，最好3～5min；所述继续将功率升到30kW需时为1～5min，最好1.5～3min；所述功率升到45kW需时为1～15min，最好为3～5min。

7.如权利要求1所述的一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤3)中，所述造渣剂的加入总量与工业硅的总量按质量比为1～5∶1，最好为1～2∶1。

8.如权利要求1所述的一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤4)中，所述维持功率不变的时间为5～20min，最好为5～10min。

9.如权利要求1所述的一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤5)中，所述应接水箱所盛水为循环水，水温为5～30℃，最好为10～25℃；应接水箱的高度可为1～2.5m，最好为1.5～2m；所述应接水箱中可放置一悬空铁丝网，所述铁丝网距离应接水箱底部可为0.3～0.6min，最好为0.4～0.5m，铁丝网的网格大小可为1～10mm²，最好为2～4mm²。

10.如权利要求1所述的一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤5)中，所述应接水箱中水与物料的质量比为80～10∶1，最好为30～60∶1，换算成体积比100kg的料对应水体积为1～8m³，最好为1～3m³；所述水冷充分，是指水冷所需时间为5～20min，最好为10～15min。