CN103071532A

CN103071532A - 一种用于环己醇催化氧化制备环己酮的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103071532A
Application number: CN2013100257177A
Authority: CN
Inventors: 胡拖平; 宋江峰; 刘建锋; 吕旭燕
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明公开了一种用于环己醇催化氧化制备环己酮的高效催化剂及其制备方法，该催化剂是一种一价铜配位聚合物，该配位聚合物的分子式为CuL，其中L为4，5二氰基咪唑。该催化剂的制备方法：准确称量可溶性的铜盐溶于乙腈中，并把溶液加入到一端封口的玻璃管底部，然后加入四丁基溴化铵水溶液,形成溶液a；把配体4，5二氰基咪唑溶解在醇和硝基苯的混合溶剂中，形成溶液b；把b溶液缓慢加入溶液a的上部，抽真空，然后用酒精喷灯将另一端封口。把封好的玻璃管放入烘箱中，反应一段时间，然后慢慢降到室温，得到目标催化剂成品。该催化剂不但能大幅度的提高了环己醇的转化率，而且还明显地提高了环己酮的选择性，并且催化剂还能重复使用。

Description

一种用于环己醇催化氧化制备环己酮的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及将环己醇催化氧化制备环己酮的催化剂及其制备方法。

背景技术

环己酮是重要的有机化工原料，广泛应用于涂料、合成橡胶、医药等各个领域。环己酮是合成己二酸，己内酞胺、尼龙等精细化学品的重要中间体；而且作为重要的溶剂应用到各个领域，如油漆、有机磷杀虫剂、脂、橡胶和染料等领域。

目前，环己醇制备环己酮的的方法主要有两种：环己醇脱氢和环己醇氧化。环己醇脱氢制备环己酮主要在气相条件下，在1.0-3.5Mpa，220-450℃下，添加各种催化剂，如CN1500007A报道的基于CuO系列催化剂M/CuO/ZnO,M/CuO/SiO₂M=Pd,Pt,Ru；CN1381434A报道的低温铜系脱氢催化剂，主要是以铜的金属或者氧化物为主体，添加钯或/和铂的金属或金属氧化物以及选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、锆或钛的金属或氧化物；CN101757923A报道了CuO/ZnO/Al₂O₃的三元催化剂,CN102247854A报道了CuO/ZnO/ZrO₂催化剂。此类反应在气相条件下进行，并且由于气相脱氢反应是一个体积增大的反应，这样对反应设备要求较高，并且需要及时降低反应器的内的压力。因此探索对设备要求较低的反应方法还是非常有必要的。

环己醇氧化主要通过加入氧化剂和催化剂进而有效地把环己醇转化成环己酮的反应。传统的氧化剂如三氧化铬，高锰酸钾，重铬酸钾等，此类氧化剂虽然氧化性很强，可以氧化各种底物，但是具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀，产品后处理困难和环境污染等一系列问题。后来就发展到用绿色氧化剂如氧气，双氧水等作为氧化剂，但是这些氧化剂需要匹配较好的催化剂才能有效地提高环己醇的转化率和环己酮的收率，因此寻找催化效率高，高选择性的催化剂是非常必要的。Sato,K等利用3％-30％H₂O₂为氧化剂，二水合钨酸钠作催化剂，三辛基甲基硫酸氢铵作为相转移催化剂，在有机一水两相体系中成功实现环己醇氧化为环己酮，并且转化率和选择性非常好．但相转移催化剂非常昂贵，不利于大量使用，有机溶剂也会造成严重污染（J.Am.Chem.Soc.1997,119,12386-12387）。CN1793099A专利报道了以H₂O₂为氧化剂，以磷钼钒杂多酸盐（Q_3+xPMo_12-xV_xO₄₀,X=1～3,Q代表季铵盐阳离子或MH₄ ^＋）为催化剂，在有机溶剂中实现环己醇氧化环己酮，但是环己醇转化效率偏低（最高的为79％），而且整个氧化反应在有机溶剂下完成，所以污染比较严重。

发明内容

为了解决上述现有技术中用于催化剂催化活性较低，环己醇转化率低，污染严重的问题，本发明提供了一种用于环己醇催化氧化的高效催化剂及其制备方法，该催化剂不但能大幅度的提高了环己醇的转化率，而且还明显地提高了环己酮的选择性，并且催化剂还能重复使用。

本发明解决上述问题所采用的技术方案：

一种用于环己醇催化氧化制备环己酮的催化剂，该催化剂为一价铜配位聚合物，该配位聚合物的分子式为CuL，其中L为4，5二氰基咪唑。

所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：准确称量可溶性的铜盐溶于乙腈中，并把溶液加入到一端封口的反应容器底部，然后加入四丁基溴化铵水溶液,形成溶液a；把配体4，5二氰基咪唑溶解在醇和硝基苯的混合溶剂中，形成溶液b；把溶液b缓慢加入溶液a的上部，抽真空，然后将反应容器的另一端封口；把封好的反应容器放入烘箱中，反应2-5天，然后慢慢降到室温，得到黄色块状晶体或粉末，即目标催化剂成品。

所述的制备方法，所述的可溶性铜盐可以为高氯酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。

所述的制备方法，所述的醇和硝基苯混合溶剂，所用的醇可以为：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇中的一种。

所述的制备方法，所述的反应温度可以为80～120℃。

上述一价铜配合物在环己醇催化氧化制备环己酮中的应用；

所述的一价铜配位聚合物可作为催化剂用于环己醇催化氧化制备环己酮。所述的催化剂使用量为：10ml环己醇使用1.5mg催化剂。所述的催化实验流程：在带回流冷凝管、温度计、导气管的100毫升的三颈烧瓶中加入环己醇50ml、催化剂7.5mg,导气管中慢慢通入空气,水浴控制反应温度为80℃,搅拌下反应5个小时，反应产物用气相色谱监控。

本发明的有益效果是，本发明提供了一种用于环己醇催化氧化的高效催化剂，该催化剂不但能大幅度的提高了环己醇的转化率，而且还明显地提高了环己酮的选择性，并且催化剂制备简单，产率较高，利于生产。

附图说明

图1：目标催化剂CuL（L＝4，5二氰基咪唑）的晶体孔道图；

图2：纯环己醇的气相色谱图；

图3：未加催化剂，仅仅是环己醇通氧气的气相色谱图；

图4：添加催化剂，环己醇被催化氧化后的气相色谱图；

图5：纯环己酮的气相色谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

准确称量高氯酸铜50mg溶于4ml乙腈中，并把溶液加入到一端封口的玻璃管A底部，然后加入20滴1mg/ml四丁基溴化铵水溶液,形成溶液a；把配体4，5二氰基咪唑（20mg）溶解在环己醇和硝基苯6ml（v/v=1：1）的混合溶剂中，形成溶液b；把溶液b缓慢加入溶液a的上部，抽真空，然后用酒精喷灯将玻璃管A的另一端封口以防止溶剂挥发。把封好的玻璃管A放入烘箱中，在100摄氏度下反应3天，然后慢慢降到室温，得到黄色块状晶体或粉末，即目标催化剂成品，目标催化剂的结构已经利用单晶X射线衍射仪进行解析，解析结果见图1，相应的晶体数据见表1。

表1目标催化剂的晶体数据

实施例2

实施例2和实施例1的区别：反应温度为80摄氏度，反应时间为5天。

实施例3

实施例3和实施例1的区别：混合溶剂为甲醇和硝基苯（1：1，V/V）。

实施例4

实施例4和实施例1的区别：高氯酸铜被替换成硝酸铜。

实施例5

所述的一价铜配位聚合物可作为催化剂用于环己醇催化氧化制备环己酮。所述的催化剂使用量为：10ml环己醇使用1.5mg催化剂。所述的催化实验流程：在带回流冷凝管、温度计、导气管的100毫升的三颈烧瓶中加入环己醇50ml、催化剂7.5mg,导气管中慢慢通入空气,水浴控制反应温度为80℃,搅拌下反应5个小时.反应产物用气相色谱监控。环己醇的转化率达到100％，环己酮的收率达到94.16％。纯环己醇气相色谱（图2）显示，在时间t为9.831秒处出峰；不加催化剂，只通氧气的反应条件下，对反应产物进行气相色谱表征，发现在9.808秒也出现类似纯环己醇的峰（图3、4、5），我们认为在没有催化剂存在的情况下，环己醇很难被氧化。在有催化剂存在的反应体系中，反应产物的气相色谱显示在11.060秒处出峰，这个纯环己酮的出峰位置相似（10.372）。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种用于环己醇催化氧化制备环己酮的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为一价铜配位聚合物，该配位聚合物的分子式为CuL，其中L为4，5二氰基咪唑。

2.根据权利所述1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

准确称量可溶性的铜盐溶于乙腈中，并把溶液加入到一端封口的反应容器底部，然后加入四丁基溴化铵水溶液,形成溶液a；把配体4，5二氰基咪唑溶解在醇和硝基苯的混合溶剂中，形成溶液b；把溶液b缓慢加入溶液a的上部，抽真空，然后将反应容器的另一端封口；把封好的反应容器放入烘箱中，反应2-5天，然后慢慢降到室温，得到黄色块状晶体或粉末，即目标催化剂成品。

3.根据权利所述2所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性铜盐可以为高氯酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。

4.根据权利所述2所述的制备方法，其特征在于，所述的醇和硝基苯混合溶剂，所用的醇可以为：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇中的一种。

5.根据权利所述2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度可以为80～120℃。