CN103068864A - 硅烷接枝过程中使用的溴化阻燃体系 - Google Patents

硅烷接枝过程中使用的溴化阻燃体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅烷接枝的聚烯烃组合物，其包含溴化阻燃添加剂，该组合物由包括于接枝条件下在挤出反应操作区域将如下物质进行接触的步骤的方法制备：A.聚烯烃，B.可水解不饱和硅烷，C.自由基产生剂，以及D.卤代多芳基烷烃，例如十溴二苯基乙烷，使得至少一部分可水解不饱和硅烷接枝到聚烯烃上。所述硅烷接枝聚烯烃从所述区域中挤出后在暴露在湿气时交联，通常作为线材和缆线涂层。

Description

硅烷接枝过程中使用的溴化阻燃体系
技术领域
本发明涉及交联的线材和缆线产品。本发明一方面涉及制造交联线材和缆线产品的方法，另一方面涉及制造包含溴化阻燃添加剂的交联线材和缆线产品的方法。本发明又一方面还涉及在一个步骤中制备这些产品的方法。
背景技术
Monosil方法是公知的（美国专利4,117,195）用于在单一步骤中制造交联线材和缆线产品的方法。在一个典型的实施方式中，该方法包括向螺杆挤出机中计量加入聚合物连同配料成分，该聚合物能够使用可水解不饱和硅烷交联，该配料成分包括可水解不饱和硅烷，自由基产生剂和硅醇缩合催化剂的。这些成分和聚合物在挤出机的机筒中混合，并且温度升至足够使硅烷基团接枝到聚合物上。自由基产生剂的量要足够低以限制直接自由基交联到将不会阻碍材料挤出的水平。反应混合物通过挤出模头从挤出机中挤出以形成一个细长的成型产品，例如线材或缆线护套。虽然当这些产品开始交联时还在挤出机中，但其在挤出机外通过与湿气反应，固化会持续并完成。
虽然该方法常常是制造交联挤出产品的成本最低的方法，但在某些添加剂例如溴化阻燃剂的存在下该方法常常难以实施。如果这些添加剂想成为产品的一部分，那么这些产品需要在两步法（称为Sioplas法）中制备，其中先制备硅烷接枝基础聚合物，然后引入溴化添加剂。这会减损方法效率，从而增加产品成本。
发明内容
本发明的一种实施方式是阻燃组合物，包含：
A.聚烯烃，
B.可水解不饱和硅烷，
C.自由基产生剂，以及
D.卤代多芳基烷烃阻燃剂。
在一种实施方式中，聚烯烃是聚乙烯，可水解不饱和硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS），乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，以及γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，并且自由基产生剂是过氧化物。在一种实施方式中，所述组合物进一步包含硅烷交联催化剂，炭黑，无卤填料，着色剂，抗氧化剂以及金属钝化剂中的至少一种。
在一种实施方式中，本发明是组合物，包含：
A.硅烷接枝聚烯烃（Si-g-聚烯烃），以及
B.卤代多芳基烷烃阻燃剂。
在一种实施方式中，所述组合物进一步包含至少一种硅烷交联催化剂，炭黑，无卤填料，着色剂，抗氧化剂以及金属钝化剂。在一种实施方式中，所述Si-g-聚烯烃是交联的。
在一种实施方式中，本发明是制备包含卤代的阻燃添加剂的Si-g-聚烯烃组合物的方法，该方法包括于接枝条件下在挤出反应操作区将如下物质进行接触的步骤：
A.聚烯烃，
B.可水解不饱和硅烷，
C.自由基产生剂，以及
D.卤代多芳基烷烃阻燃剂，
使得至少一部分可水解不饱和硅烷接枝到聚烯烃上。在一种实施方式中，该反应区域包括挤出区域。在一种实施方式中，在所述反应区域中存在硅烷交联催化剂。在一种实施方式中，所述方法包括在所述Si-g-聚烯烃从反应区域挤出后通过将Si-g-聚烯烃暴露于湿气中使其交联的另一步骤。在一种实施方式中，所述Si-g-聚烯烃以线材和缆线护套的形式从反应区域挤出
发明详述
定义
除非相反指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组成、物理或其它性质，如分子量等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本发明记载的数值范围是尤其指本发明组合物中各组分的相对量。
“线材”等术语是指单股导电金属例如铜或铝，或单股光学纤维。
“缆线”等术语是指在保护性绝缘物、夹套或护套内的至少一根电线或光学纤维。通常，缆线是典型地在共用保护性绝缘物、夹套或护套内捆缚在一起的两根或更多根电线或光学纤维。护套内部的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用和高电压应用设计缆线等。典型的缆线设计阐述于USP5,246,783、6,496,629和6,714,707。
“聚合物”是指通过单体反应（例如，聚合反应）得到的化合物，单体可以是相同或不同种类。通用术语聚合物因此包括术语“均聚物”，常被用于指代仅由一种单体制备的聚合物，和术语“互聚物”，如下定义。
“互聚物”以及“共聚物”指的是至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语包括典型共聚物，例如由两种不同单体制备的聚合物，以及由大于两种不同单体制备得到的聚合物，例如，三元共聚物，四元共聚物等。
“聚乙烯”，“乙烯聚合物”之类的术语是指包含源自乙烯的单元的聚合物。乙烯聚合物通常包含至少50摩尔％（mol%）源自乙烯的单元。
“硅烷接枝聚烯烃”以及类似术语指的是包含硅烷官能基的烯烃聚合物。所述硅烷官能基是接枝可水解不饱和硅烷例如乙烯基三烷氧基硅烷到烯烃例如乙烯，聚合物骨架上产生的，例如美国专利3,646,155或6,048,935描述的。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语是指两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是混溶的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
“组合物”以及类似术语指的是两种或更多组分的混合物或共混物。例如，在制备硅烷接枝乙烯聚合物的内容中，组合物将包括至少一种乙烯聚合物，至少一种乙烯基硅烷，以及至少一种自由基引发剂。在制备缆线护套或其他制造品的内容中，组合物可以包括乙烯－乙烯基硅烷共聚物，催化固化体系以及任何需要的添加剂例如润滑剂，填料，抗氧化剂等。
“环境条件”以及类似的术语指的是制品所处周围环境的温度，压力以及湿度。通常办公大楼或实验室的环境条件包括23℃的温度以及大气压力。
“接枝条件”以及类似的术语指的是温度，压力，湿度，停留时间，搅拌等，在此条件下当它们相互接触时，可水解不饱和硅烷能够接枝到聚烯烃上。接枝条件可以根据硅烷和聚烯烃的性质不同而不同，并且可以有或没有催化剂的存在。
“催化量”指的是催化剂促进乙烯-乙烯基硅烷聚合物交联到可察觉的水平所需要的量，优选到商业上通常接受的水平。
“交联”、“固化”以及类似术语表示聚合物在成型为制品前后，已经经受或暴露于导致交联的处理，并且该聚合物具有小于或等于90重量％的二甲苯或癸烯可萃取物（即大于或等于10重量％的凝胶含量）。
“可交联的”、“可固化的”和类似术语表示聚合物在成型为制品前后并不固化或交联并且还没有经受或暴露于导致实质***联的处理，虽然聚合物包含一旦经受或暴露于这些处理（例如暴露于水）就将会导致或引发实质***联的添加剂或官能化试剂。
聚烯烃树脂
可用于本发明实践的聚烯烃树脂是热塑性的，并且包括聚烯烃均聚物和互聚物两者。聚烯烃均聚物的例子有乙烯和丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的例子有乙烯/α-烯烃互聚物以及丙烯/α-烯烃互聚物。所述α-烯烃优选是C3-20的直链，支化或环状α-烯烃（在丙烯/α-烯烃互聚物中，乙烯被看作α-烯烃）。C3-20α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，以及1-十八烯。所述α-烯烃还可以包含环状结构例如环己烯或环戊烯，得到的α-烯烃例如3-环己基-1-丙烯（烯丙基环己烷）以及乙烯基环己烷。虽然不是该术语经典含义上的α-烯烃，但对于本发明的目的，某些环状烯烃例如降冰片烯和相关的烯烃是α-烯烃并且可以替代上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，对于本发明的目的，苯乙烯及其相关的烯烃（例如，α-甲基苯乙烯等）是α-烯烃。示意性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/苯乙烯等。示意性的三聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯，乙烯/丙烯/丁烯，乙烯/丁烯/1-辛烯，以及乙烯/丁烯/苯乙烯。这些共聚物可以是无规的或嵌段的。
所述聚烯烃树脂还可以包含一个或多个官能基例如不饱和酯或酸，并且这些聚烯烃是公知的，能够通过常规高压技术制备。所述不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，或羧酸乙烯酯。所述烷基可以具有1-8个碳原子，优选具有1-4个碳原子。所述羧酸基团可以具有2-8个碳原子并且优选具有2-5个碳原子。基于共聚物的重量，酯类共聚单体占所述共聚物重量的比例为1-50重量%。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子有丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，以及丙烯酸-2-乙基己基酯。羧酸乙烯酯的例子有醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，以及丁酸乙烯酯。不饱和酸的例子包括丙烯酸或马来酸。
更多本发明有用的聚烯烃的具体实例包括极低密度聚乙烯（VLDPE）（例如，The Dow Chemical Company制造的乙烯/1-己烯聚乙烯），均匀支化的，线型的乙烯/α-烯烃共聚物（例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited的
Figure BDA00002821068100052
和Exxon Chemical Company的
Figure BDA00002821068100053
），均匀支化的，基本线型的乙烯/α-烯烃共聚物（例如，The Dow Chemical Company的聚乙烯
Figure BDA00002821068100054
和聚乙烯），以及烯烃嵌段共聚物例如美国专利7,355,089记载的那些（例如，The Dow Chemical Company的）。更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化线型以及基本线型的乙烯共聚物。基本线型的乙烯共聚物是特别优选的，更全面地记载在美国专利5,272,236，5,278,272以及5,986,028中。
在本发明实践中可使用的聚烯烃还包括丙烯，丁烯以及其它基于基于烯烃的共聚物，例如，包含大部分源自丙烯的单元和小部分源自另一α-烯烃（包括乙烯）单元的共聚物。示例性的本发明有用的丙烯聚合物包括The Dow ChemicalCompany的聚合物，以及ExxonMobil Chemical Company的
Figure BDA00002821068100057
聚合物。
上述任意烯烃聚合物的共混物也可以用于本发明中，并且所述烯烃聚合物可以和一种或多种其它聚合物共混或用一种或多种其它聚合物稀释到一定范围，优选的方式中，本发明的烯烃聚合物占共混物中热塑性聚合物组分重量的至少约50%，优选至少约75%并且更优选至少约80%。在次优选的方式中，基于可以寻求的其他性质，烯烃聚合物的含量可以低于热塑性聚合物组分的50%。
本发明组合物中聚烯烃的量，即，包含卤代的阻燃添加剂的交联的硅烷接枝聚烯烃挤出产品，主要取决于所述组合物的最终应用。然而通常地，基于组合物的重量，本发明组合物中聚烯烃的量为至少21重量%（wt%）。组合物中树脂的最大量基于组合物的重量通常不超过92wt%。
可水解不饱和硅烷
任意能够有效接枝以及交联烯烃聚合物的硅烷，能够用于本发明的实践中，并且由下式例示说明：
Figure BDA00002821068100061
其中R1是氢原子或者甲基；x和y是0或1，条件是当x为1时，y为1；m和n分别是1-12的整数(包含1和12)，优选1-4，并且每个R”分别是可水解有机基团例如具有1-12个碳原子的烷氧基（例如，甲氧基，乙氧基，丁氧基），芳氧基（例如苯氧基），烷芳氧基(araloxy)（例如卞氧基），具有1-12个碳原子的脂肪族酰氧基（例如，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基），氨基或取代的氨基（烷基氨基，芳基氨基），或者具有1-6个碳原子(包含1和6)的低级烷基，条件是三个R”中不超过1个是烷基。这样的硅烷可以在反应器中与乙烯共聚，例如高压方法。这样的硅烷还可以通过在成型或模塑操作之后或之中使用适量的过氧化物接枝到合适的乙烯聚合物上。添加剂成分例如热和光稳定剂，颜料等，也可以包含在配制物中。产生交联期间的过程阶段通常称为“固化阶段”且过程本身通常称为“固化”。还包括通过自由基过程加入到聚合物的不饱和部分的硅烷，例如巯基丙基三烷氧基硅烷。
合适的硅烷包括不饱和硅烷，其包括烯属不饱和烃基基团，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基基团，以及可水解的基团，例如举例来说有烃氧基，氢化羰氧基或烃氨基基团。可水解的基团的实例包括甲氧基，乙氧基，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，以及烷基氨基或芳基氨基基团。优选的硅烷是不饱和烷氧基硅烷，其可以接枝在聚合物上或在反应器中与其他单体（例如乙烯和丙烯酸酯）共聚。Meverden等人的USP5,266,627中更充分描述了这些硅烷和它们的制备方法。乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物是优选的用于本发明中的硅烷交联剂。如果存在填料，那么优选交联剂包括乙烯基三烷氧基硅烷。
用于本发明实践中的硅烷交联剂的量可以根据聚合物、硅烷的特性、加工或反应器条件、接枝效率、最终应用以及类似的因素而广泛的变化，但是其典型地以至少0.5重量％、更典型地至70.5重量％的量使用。出于方便和经济的考虑是对用于本发明实践中的硅烷最大量的两个原则性限制条件，且典型地硅烷交联剂的最大量不超过5重量％，更典型地不超过3重量％。
自由基产生剂（激发剂）
可水解不饱和硅烷通过例如过氧化物或偶氮化合物的自由基产生剂或引发剂反应或者通过电离辐射等接枝到聚烯烃聚合物上。优选有机引发剂，例如任意一种过氧化物引发剂，例如过氧化二枯基，二叔丁基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化氢异丙苯，过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，甲基乙基酮过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷，过氧化月桂酰，以及过乙酸叔丁酯。合适的偶氮化合物是2,2-偶氮二异丁腈。引发剂的量可以不同，但每百份树脂（phr）中通常的存在量是至少0.04，优选至少0.06。通常，引发剂的量不超过0.15phr，优选不超过约0.10phr。硅烷交联剂和引发剂的重量比也可以宽泛地变化，但是通常交联剂：引发剂的重量比为10:1到500:1，优选为18:1到250:1。本申请使用的份每百份树脂或phr中，“树脂”指的是烯烃聚合物。
卤代多芳基烷烃
所述卤代多芳基烷烃是已知的化合物并且很多是市售的。在本发明的一种实施方式中，卤代多芳基烷烃的烷烃组分，即该化合物的烷基组分，源自C1-C6直链烷烃，通常是乙烷，丙烷或丁烷。在一种实施方式中，该化合物的芳基组分是苯基或萘基。在一种实施方式中，该化合物的烷基组分被2-4个芳基取代，各自是相同或不同的芳基。每个芳基可以包含一个或多个除卤原子之外的取代基，例如一个或多个烷基。化合物的卤素组分通常是至少一个氟，氯或溴，优选是溴。所述化合物通常至少50%被卤化的，卤原子主要连接在芳基上，而一些卤原子可以连接在烷基上，在一定程度上在烷基上存在连接点。代表性的卤代多芳基烷烃包括，但不限于，十溴二苯基乙烷（DBDPE），九溴二苯基乙烷和八溴二苯基乙烷，其中DBDPE是优选的卤代多芳基烷烃。
本发明的组合物，即包含卤代多芳基烷烃的交联的硅烷接枝聚烯烃挤出产品中卤代多芳基烷烃的量主要基于组合物的最终应用。然而通常地，基于组合物的重量，组合物中卤代多芳基烷烃的量为至少5重量%，更典型地为至少8重量%(wt%)。组合物种卤代多芳基烷烃的最大量基于组合物的重量通常不超过30重量%，更典型地是不超过20重量%。
尽管任意方便的方法可以用于将硅烷交联剂接枝到所述聚烯烃聚合物上，但一种优选的方法是将二者与引发剂在反应器挤出机(例如单螺杆挤出机)的第一阶段中共混。接枝条件可以变化，但通常根据停留时间和引发剂的半衰期采用例如160至260℃，优选190-230℃的熔体温度。
炭黑
本发明中组合物是黑色的那些实施方式通常含有炭黑（相对于那些本身有颜色或包含例如颜料或染料的着色剂的组合物，这些组合物通常避免或不使用炭黑）。实际上任意炭黑都可以用于本发明的实践中。代表性的炭黑的例子包括ASTM级的N110,N121,N220,N231,N234,N242,N293,N299,S315,N326,N330,M332,N339,N343,N347,N351,N358,N375,N539,N550,N582,N630,N642,N650,N683,N754,N762,N765,N774,N787,N907,N908,N990和N991。炭黑还可以包括炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、灯黑(lamb black)和科琴黑（Ketjen black）。这些炭黑的碘吸附值是9-14g/kg并且平均孔体积是10-150cm3/100g。在一种实施方式中，炭黑是N110型炭黑以获得其在线材和缆线外套中良好的气候性能。在一种实施方式中，炭黑是具有较大颗粒尺寸，例如15-400nm，以及低的比表面积，例如，根据ASTM D2414测得的吸油值为30-50cm3/100g的中等热裂法炭黑。在一种实施方式中，炭黑根据其阻燃性能进行选择，例如，中等或大颗粒尺寸以及无定形结构使得允许高添加量而不显著增加组合物制备的制品的硬度。在一种实施方式中，炭黑可以是碳纤维，碳纳米管，富勒烯，石墨和膨胀石墨片的形式。
炭黑通常占半导体屏蔽组合物的至少20wt%。炭黑通常占半导体屏蔽组合物的不超过45wt%。
硅烷交联催化剂
交联催化剂包括Lewis和
Figure BDA00002821068100081
酸和碱。Lewis酸是可以从Lewis碱接受电子对的化学物种。Lewis碱是可以给予Lewis酸电子对的化学物种。本发明实践中可以使用的Lewis酸包括锡的羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡（DBTDL），油酸二甲基羟基锡，马来酸二辛基锡，马来酸二正丁基锡，二乙酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，乙酸亚锡，辛酸亚锡，以及各种其它有机金属化合物，例如环烷酸铅，辛酸锌和环烷酸钴。DBTDL是优选的Lewis酸。本发明实践中可以使用的Lewis碱包括，但不限于，伯胺、仲胺和叔胺。这些催化剂通常用于湿气固化应用中。
本发明实践中采用的交联催化剂的最少用量是催化量。通常该用量是硅烷接枝聚烯烃树脂和催化剂总重量的至少0.01重量%，优选至少0.02重量%，并且更优选为至少0.03重量%。聚烯烃树脂中交联催化剂最大用量的唯一限制是经济性和实用性（例如，收益递减），但是通常最大量占乙烯聚合物和缩合催化剂总重量的少于5重量%，优选小于3重量%，更优选小于2重量%。
所述硅烷交联催化剂通常加入到反应-挤出机中使其在硅烷和聚烯烃的接枝反应期间存在。因此，Si-g-聚烯烃通常在它离开挤出机之前经历一些交联，并且在它离开挤出机之后完成所述交联反应，通常暴露于水气（例如，桑拿浴）和/或其储存、运输或使用的环境中存在的湿气中。
填料和添加剂
包含溴化的、阻燃添加剂的交联的硅烷接枝聚烯烃挤出产品可以是填充的或非填充的。如果是填充的，填料的存在量应优选不超过会引起硅烷交联的烯烃聚合物的机械和/或化学性质不可接受的大大降低的量。通常，填料的存在量为2-80重量百分比（wt%），优选为5-70wt%，基于聚合物的重量。代表性的填料包括高岭土，氢氧化镁，二氧化硅，碳酸钙和炭黑。所述填料可以具有或不具有阻燃性能。在本发明的存在填料的一种优选实施方式中，所述填料涂布有将阻止或延缓填料可能干扰硅烷固化反应的任何倾向的材料。硬脂酸是这种填料涂层的示例。选择填料和催化剂用于阻止任何不期望的相互作用和反应，并且这种选择完全在本领域技术人员的技能范围内。
本发明组合物还可以含有添加剂，例如，抗氧化剂（例如，受阻酚类，例如，IRGANOXTM　1010，Ciba Specialty Chemicals的注册商标），亚磷酸酯（IRGAFOSTM168，Ciba Specialty Chemicals的注册商标），UV稳定剂，粘结添加剂(cling additive)，光稳定剂（例如受阻胺），增塑剂（如邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油），金属钝化剂，防焦剂，脱模剂，增粘剂（如烃类增粘剂），蜡（例如聚乙烯蜡），加工助剂（例如油，有机酸如硬脂酸，有机酸的金属盐），油扩充剂（例如石蜡油和矿物油），着色剂或颜料，这些添加剂添加的程度不会干扰本发明组合物期望的物理或机械性能。这些添加剂的用量是本领域技术人员熟知的用量。
代表性配制物
本发明组合物每种组分的用量将根据使用该组合物的应用而变化。在线材和缆线产品中，例如，所述组合物配制物将根据期望的阻燃性能而变化，如果组合物是天然的或着色的，而不是黑色的。用于水平（XHHW，RHW）和垂直（VW-1）燃烧应用（这些测试记载在UnderwritersLaboratories的UL2556中）的代表性配制物列于表1和2中（所有含量都是以基于组合物总重量的重量百分数计）。调整阻燃水平以满足缆线结构和性能的要求，例如，在National Electric Code中（NFPA出版）规定的那些。
表1
水平燃烧应用
Figure BDA00002821068100101
表2
垂直燃烧应用
组分 彩色/自然 黑色
聚烯烃 48-84 21-79
DBDPE 10-30 10-30
氧化锑 5-15 5-15
着色剂 0-3 -
炭黑 - 5-30
过氧化物 0.02-0.2 0.07-0.2
硅烷 0.5-3 0.5-3
添加剂 0-1 0-1
混合/制造
聚烯烃树脂，可水解不饱和硅烷，自由基产生剂，十溴二苯基乙烷，硅烷交联催化剂，任选的炭黑，以及任选的填料和添加剂的的混合可以通过本领域技术人员已知的标准方法进行。混合设备的实例是内间歇式混合器，例如Banbury或Bolling内混合器(internal mixer)。作为替代，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合器，例如可以使用Farrel连续混合器，Werner和Pfleiderer双螺杆混合器或Buss捏合式连续挤出机。使用的混合器的类型和混合器的操作条件可以影响组合物的性质，例如粘度、体积电阻率和挤出的表面平滑性。
所述组合物的组分通常于一定温度以及足够长的时间混合使得充分匀化混合物，但不足以使材料形成凝胶。催化剂通常加到硅烷接枝的烯烃聚合物中，但如果有添加剂的话，其可以加入添加剂之前或之后加入，或与添加剂一起加入。通常，各组分在熔体混合设备中一起混合。然后将混合物成型为最终制品。混合和制品制造的温度应该高于硅烷接枝的烯烃聚合物的熔点，但低于250℃。
在一些实施例中，催化剂和添加剂任一者或两者作为预混母料添加。这种母料一般通过将催化剂和/或添加剂分散到惰性塑料树脂例如低密度聚乙烯中形成。通过熔融复合的方法方便地形成母料。
在一种实施方式中，一种或多种组分在混合前干燥，或者在混合后干燥组分的混合物，以减少或消除可由存在于组分如填料或与组分如填料相关联的湿气引起的潜在的焦烧。在一种实施方式中，可交联的硅氧烷改性聚烯烃混合物在没有交联催化剂的存在下制备以延长存放期，并且所述交联催化剂的加入作为制备熔融成型制品的最终步骤。
制造的制品
在一种实施方式中，本发明的组合物可以以已知量以及通过已知方法（例如，美国专利5,246,783和4,144,202中记载的设备和方法）作为护套或绝缘层应用于缆线中。通常，组合物在装备有缆线涂刷模头的反应器-挤出机中制备并且在组合物的组分配制好之后，在缆线被拉出模头时将组合物挤出在缆线上。固化可以在反应器-挤出机中开始。
虽然不是必需的或优选的，所述成型制品可以暴露在升高的温度和/或外部湿气中，如果是升高的温度，通常在环境温度和至多到低于聚合物的熔点的温度之间持续一段时间，使得产品达到期望的交联度。任何成型后固化(post-shapingcure)的温度应该在0℃以上。
可以由本发明的聚合物组合物制造的其它制品包括纤维，带状物，片材，带子，导管，管道，挡风雨条，密封带，垫圈，软管，泡沫，鞋子和风箱。这些制品可以使用公知的设备和技术制造。
通过以下实施例更充分地描述本发明。除非另有说明，所有的份数和百分数都以重量计。
具体实施例
添加剂对接枝过程的干扰倾向被定量，其根据ASTM D5289于182℃在MDR上进行测量产生最大扭矩的实验从而测量应该生成的聚乙烯交联产率。使用BRABENDERtm搅拌机结合LLDPE（DFDA-7530）和炭黑或阻燃母料和/或酸清除抗氧化剂（Chimassorb944）来制备基础材料。在制备基础树脂之后，将2重量％的过氧化二枯基浸渍到化合物中并且于182℃使用MDR测量其上的MH。BRABENDERtm在155℃搅拌5分钟。在浸渍到过氧化物中之后没有完成额外的熔融混合。
表3的数据显示单独的LLDPE（样品1）产生的MH是9.4。为了达到UV稳定性需要的期望的2.5％水平而添加的炭黑母料导致反应效率的部分损失，其中MH（样品2）降至8.5。由于样品2在Monosil应用中是生产低电压（LV）实用线材的典型配制物，因此目标MH值为8.5是完成有效接枝反应的期望目标值的代表。
样品3示意了在接枝操作中使用传统溴化阻燃剂（十溴二苯醚，DBDPO）的问题。该样品的MH（4.8）几乎是期望值8.5的一半。然而令人惊讶的，将溴化阻燃剂替换为十溴二苯基乙烷（DBDPE），样品4的MH达到7.7。这表明DBDPE仅有DBDPO自由基引发反应中的20％的干扰。
由于使用添加剂组合可以实现阻燃性能，因此还在阻燃(FR)性能通过结合溴化阻燃剂和炭黑而获得的体系进行实验以确定进一步改善的体系。样品5显示使用主要基于炭黑并且仅使用样品2的20％溴化阻燃剂的阻燃组合物，其MH为7.8。这证明了使用炭黑替代一部分溴化阻燃剂对制备可用于接枝过程中的混配物是有益的。样品6进一步证明结合使用炭黑阻燃剂和DBDPE具有比样品4或5更好的表现，其MH为8.6。这证明样品6达到了与样品2等同的最期望的性能。
残余的酸性物质可降解过氧化化合物导致过氧化效率低下。因此，由于溴化阻燃剂会包含或产生酸性物质（例如HBr），因此进行评估以确定是否产生上述影响。为了进行该评估，将0.2wt%碱性抗氧化剂（CHIMASSORBtm944）加入到上述评估的类似体系中。样品1A显示了该抗氧化剂对单独LLDPE的MH没有影响，与样品1的MH同样为9.4。同时，样品3A，4A，5A和6A的MH比它们不含有CHIMASSORBtm944的相似样品的MH均增加1.5。因为这些样品含有在不同水平使用的不同溴化阻燃添加剂，因此残余酸或由溴化阻燃剂热分解产生的酸的存在不是DBDPE相对于DBDPO性能改善的源由。另外，在这些阻燃组合物中使用基于胺的抗氧化剂将产生更高的自由基效率。由于该抗氧化剂的作用独立于所述阻燃剂的选择，因此它不是本发明的必要组份。
表3
样品组成和样品固化数据
Figure BDA00002821068100131
样品
1（对比例）：没有添加剂影响过氧化物反应。
1A（对比例）：与没有其它添加剂的样品1相比CHIMASSORBtm944对MH没有影响。
2（对比例）：碳黑的影响。
3（对比例）：与样品1，1A和2相比，DBDPO的影响显示出不足。
3A（对比例）：显示CHIMASSORBtm944改善样品3的性能。
4（发明例）：显示DBDPE的改进超过样品3，其MH值与样品1和2更一致。
4A（发明例）：显示样品4也可以使用CHIMASSORBtm944以获得结合的改善。
5（对比例）：与样品3相比，在低水平下DBDPO的影响与其使用量成比例。
［0064］5A（对比例）：显示样品5也可以使用CHIMASSORBtm944以获得改进。
6（发明例）：显示DBDPE的改进超过样品5，即使在采用较低水平时。
6A（发明例）：显示样品6也可以使用CHIMASSORBtm944以获得改进。
材料
DFDA-7530：The Dow Chemical Company的UNIPOLtm PE方法制备的0.70MI，0.92g/cc LLDPE。
炭黑母料：1.15g/cc基于LLDPE的母料，包含40重量％细小粒度(平均20微米)的炭黑。
DBDPO母料＃1：基于EEA（15%EA，1.3MI）的母料，含有45%DBDPO和15%氧化锑。
DBDPE母料＃2：基于EEA（15%EA，1.3MI）的母料，含有45%DBDPE和15%氧化锑。
DBDPO/CB母料＃3：基于DFDA-7530的母料，含有40%中热炭黑（mediumthermal carbon black,N990），8%DBDPO和3%氧化锑。
DBDPE/CB母料＃4：基于DFDA-7530的母料,含有40%中热炭黑（N990），8%DBDPE和3%氧化锑。
CHIMASSORBtm944：BASF，CAS#71878-19-8，聚［（6-［（1,1,3,3-四甲基丁基）胺］-1,3,5-三嗪-2,4-二基）］［（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基］-1,6-己烷二基［（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基］］）。
DBDPO：十溴二苯醚，CAS＃1163-19-5，Chemtura的DE-83R。
DBDPE：十溴二苯基醚，CAS＃84852-53-9，Albemarle的Saytex8010。
氧化锑：Chemtura的Microfine AO9,CAS#1309-64-4燃烧增效剂。
虽然本发明通过前面的优选实施方式记载了一些细节，但这些细节的主要目的是用来说明。本领域技术人员能够做出很多改变和改进而不脱离本发明的如所附权利要求描述的精神和范围。

Claims (13)

1.一种组合物包含：
A.聚烯烃，
B.可水解不饱和硅烷，
C.自由基产生剂，
D.卤代多芳基烷烃。
2.权利要求1的组合物，其中所述卤代多芳基烷烃的烷烃组分源自C1-C6烷烃，芳基组分是苯基和萘基中的至少之一，卤素组分是溴。
3.权利要求2的组合物，其中所述卤代多芳基烷烃是至少50％卤化的。
4.权利要求3的组合物，其中所述卤代多芳基烷烃是十溴二苯基乙烷（DBDPE）。
5.权利要求1的组合物，其进一步包含：
E.硅烷交联催化剂，炭黑，无溴填料，着色剂，抗氧化剂和金属钝化剂中的至少一种。
6.权利要求5的组合物，其中：
A.所述聚烯烃是聚乙烯并且占组合物的21-92重量％（wt%），
B.所述可水解不饱和硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS），乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，以及γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，并且占组合物的0.5-5wt%，
C.所述自由基产生剂是过氧化物，占组合物的0.04-0.15wt%，
D.卤代多芳基烷烃占组合物的5-30wt%，
E.炭黑占组合物的20-45wt%，以及
F.硅烷交联催化剂占组合物的0.05-5wt%。
7.组合物包含：
A.硅烷接枝聚烯烃（Si-g-聚烯烃），以及
B.十溴二苯基乙烷（DBDPE）。
8.权利要求7的组合物进一步包含硅烷交联催化剂，炭黑，无溴填料，着色剂，抗氧化剂和金属钝化剂中的至少一种。
9.权利要求8的组合物，其中所述Si-g-聚烯烃是交联的。
10.制备包含溴化阻燃添加剂的Si-g-聚烯烃组合物的方法，该方法包括于接枝条件下操作的反应区域将如下物质进行接触的步骤：
A.聚烯烃，
B.可水解不饱和硅烷，
C.自由基产生剂，以及
D.十溴二苯基乙烷，
使得至少一部分可水解不饱和硅烷接枝到聚烯烃上。
11.权利要求10的方法，其中所述反应区域包括挤压区域。
12.权利要求11的方法，其中在所述反应和挤出区域存在硅烷交联催化剂。
13.权利要求12的方法，其进一步包括Si-g-聚烯烃从所述挤出区域移出之后进行交联的步骤。
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