MX2012014294A - Sistemas retardantes de flama halogenados para uso en presencia de proceso de injerto de silano. - Google Patents

Abstract

Se prepara una composición de poliolefina injertada con silano comprendiendo un aditivo retardante de flama, bromado, mediante un proceso comprendiendo el paso de contactar dentro de una zona de reacción-extrusión operada a condiciones de injerto. A. una poliolefina, B. un silano insaturado hidrolizable, C. un generador de radicales libres, y D. poliaril alcano halogenado, por ejemplo, decabromodifenil etano, de manera que al menos una porción del silano insaturado hidrolizable es injertado a la poliolefina. La poliolefina injertada con silano es reticulada después de la extrusión de la zona, normalmente como un recubrimiento de alambre y cable, sobre exposición a humedad.

Description

SISTEMAS RETARDANTES DE FLAMA HALOGENADOS PARA USO EN PRESENCIA DE PROCESO DE INJERTO DE SILANO Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención Esta invención se refiere a productos de alambre y cable reticulados. En un aspecto, la invención se refiere a un proceso para hacer productos de alambre y cable reticulados mientras que en otro aspecto, la invención se refiere a un proceso para hacer productos de alambre y cable reticulados comprendiendo un aditivo retardante de flama bromado. Todavía en otro aspecto, la invención se refiere a un proceso para hacer tales productos en un paso. 2. Descripción de la técnica relacionada El proceso Monosil es un proceso bien conocido (USP 4,117,195) para hacer productos de alambre y cable reticulados en un solo paso. En una modalidad típica, el proceso comprende dosificar en una máquina de extrusión de tornillo polímero capaz de ser reticulado mediante el uso de silano insaturado hidrolizable junto con ingredientes de compuesto comprendiendo un silano insaturado hidrolizable, un generador de radicales libres y un catalizador de condensación de silanol. Estos ingredientes son mezclados con el polímero en el barril del extrusor, y la temperatura es elevada lo suficiente para efectuar injerto de grupos silano al polímero. La cantidad de generador de radicales libres es suficientemente baja para limitar la reticulación de radicales libres directa a un nivel que no prevendrá la extrusión del material. La mezcla de reacción es extruida del extrusor a través de un dado de extrusión para formar un producto configurado alargado, por ejemplo, una funda de alambre o cable. Aunque el producto comienza a experimentar la reticulación mientras que todavía está en el extrusor, el curado es continuado y completado fuera del extrusor mediante la acción de humedad.

Aunque este proceso es frecuentemente el proceso de más bajo costo para hacer productos extruidos reticulados, frecuentemente es difícil conducirlo en la presencia de ciertos aditivos, tales como aditivos retardantes de flama bromado. Si ta les aditivos son deseados como parte del producto, entonces estos productos son hechos en un proceso de dos pasos (conocido como el proceso Siplas) en el cual el polímero de base injertado con silano es preparado antes de la introducción del aditivo bromado. Esto se aparta de la eficiencia de proceso y añade así costo a los productos.

Breve descripción de la invención En una modalidad, la invención es una composición retardante de flama que comprende: A. una poliolefina, B. un silano insaturado hidrolizable, C. un generador de radicales libres, y D. retardante de flama de poliaril alcano halogenado.

En una modalidad, la poliolefina es polietileno, el silano insaturado hidrolizable es al menos uno de vinil trimetoxi silano (VTMS), vinil triacetoxi silano, y gamma-(met)acrilox¡ propil trimetoxi silano, y el generador de radicales libres es peróxido. En una modalidad, la composición comprende además al menos uno de catalizador de reticulación de silano, negro de humo, relleno no halogenado, colorante, antioxidante y desactivador de metal.

En una modalidad, la invención es una composición que comprende: A. Una poliolefina injertada con silano (Si-g-poliolefina), y B. Retardante de flama de poliaril alcano halogenado.

En una modalidad, la composición comprende además al menos uno de catalizador de reticulación de silano, negró de humo, relleno no halogenado, colorante, antioxidante y desactivador de metal. En una modalidad, la Si-g-poliolefina es reticulada.

En una modalidad, la invención es un proceso para hacer una composición de Si-g-poliolefina comprendiendo un aditivo retardante de flama, halogenado, comprendiendo el proceso el paso de contactar dentro de una zona de reacción operada a condiciones de injerto: A. una poliolefina, B. un silano insaturado hidrolizable, C. un generador de radical libre, y D. retardante de flama de poliaril alcano halogenado, de manera que al menos una porción del silano insaturado hidrolizable es injertado con la poliolefina. En una modalidad, la zona de reacción comprende una zona de extrusión. En una modalidad, un catalizador de reticulación de silano está presente en la zona de reacción. En una modalidad, el proceso comprende el paso adicional de reticular la Si-g-poliolefina mediante exposición a humedad después de que la Si-g-poliolefina es extruida de la zona de reacción. En una modalidad, la Si-g-poliolefina es extruida de la zona de reacción como una funda de alambre o cable.

Descripción detallada de la modalidad preferida Definiciones A menos que se declare lo contrario, implícito del contexto, o acostumbrado en la técn i ca , todas las pa rtes y porce ntajes se basa n en peso y todos los métodos de prueba son actuales en cuanto a la fecha de presentación de esta descripción. Para fines de práctica de patente estadounidense, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referida son incorporadas por referencia en su totalidad (o su versión estadounidense equivalente es así incorporada por referencia), especialmente con respecto a la descripción de definiciones (al grado no inconsistente con cualquier definición provista específicamente en esta descripción) y conocimiento general en la técnica.

Los rangos numéricos en esta descripción son aproximados, y así pueden incluir valores fuera del rango a menos que se indique de otra manera. Los rangos numéricos incluyen todos los valores de e incluyendo los valores inferiores y superiores, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor mayor. Como un ejemplo, si es una propiedad de composición, física u otra, tal como por ejemplo, peso molecular, etc. , es desde 100 hasta 1 ,000, entonces todos los valores individuales, tales como 1 00, 101 , 102, etc. , y sub-rangos, tales como 100 a 144, 1 55 a 170, 1 97 a 200, etc. , son enumerados expresamente. Para rangos conteniendo valores los cuales son menores que uno o conteniendo números fraccionados mayores que uno (por ejemplo, 1 . 1 , 1 .5, etc.) , una unidad es considerada 0.0001 , 0.001 , 0.01 o 0.1 , según sea apropiado. Para rangos conteniendo números de un solo dígito menores que diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad es normalmente co n s ide rada 0.1 . E stos son so lo eje m plos d e lo q ue se pretende específicamente, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado, van a ser considerados como declarados expresamente en esta descripción. Los rangos numéricos son provistos dentro de esta descripción para, entre otras cosas, las cantidades relativas de componentes en las composiciones de la invención.

"Alambre" y términos similares significan un solo filamento de metal conductor, por ejemplo, cobre o aluminio, o un solo filamento de fibra óptica.

"Cable" y términos similares significan al menos un alambre o fibra óptica dentro de un aislam iento, chaqueta o funda protector. Normalmente, un cable es dos o más alambres o fibras ópticas unidos juntos, normalmente en un aislamiento, chaqueta o funda protector común. Los alambres o fibras individuales dentro de la chaqueta pueden estar desnudos, cubiertos o aislados. Los cables de combinación pueden contener tanto alambres eléctricos como fibras ópticas. El cable, etc. , puede ser diseñado para aplicaciones de bajo, medio y alto voltaje. Los diseños de cable típicos son ilustrados en USP 5,246, 783, 6,496,629 y 6, 714, 707.

"Pol ímero" significa un compuesto preparado al hacer reaccionar (es decir, polimerizar) monómeros, ya sea iguales o diferentes. El término genérico polímero abarca así el término "homopolímero", usualmente empleado para referirse a polímeros preparados de solo un tipo de monómero, y el término "interpolímero" como se define más abajo.

"Interpol ímero" y "copolímero" significan un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. Estos términos genéricos incluyen tanto copolímeros clásicos, es decir, pol ímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros y pol ímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, por ejemplo, terpol ímeros, tetrapolimeros, etc.

"Polietileno", "polímero de etileno" y términos similares significan un polímero conteniendo unidades derivadas de etileno. Polímeros de etileno normalmente comprenden al menos 50 por ciento mol (% mol) de unidades derivadas de etileno.

"Poliolefina injertada con silano" y términos similares significan un pol ímero de olefina comprendiendo funcionalidad de silano. La funcionalidad de silano es el resultado de injertar silano insaturado hidrolizable, por ejemplo, un vinil trialcoxi silano, sobre una olefina, por ejemplo, etileno, esqueleto de pol ímero como se describe, por ejemplo, en USP 3,646, 1 55 o 6,048,935.

"Mezcla", "mezcla polimérica" y término similares significan una mezcla de dos o más polímeros. Tal mezcla puede o no ser miscible. Tal mezcla puede o no ser separada en fases. Tal mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dom inio, como es determinado de espectroscopia de transmisión electrónica , dispersión de luz, dispersión de rayos x y cualquier otro método conocido en la técnica.

"Composición" y término si m i la res s ig n ifica n u na mezcla o combinación de dos o más componentes. Por ejemplo, en el contexto de preparar un polímero de etileno injertado con silano, una composición incluiría al menos un polímero de etileno, al menos un vinil silano y al menos un iniciador de radicales libres. En el contexto de preparar una funda de cable u otro artículo de fabricación, una composición incluiría un copolímero de etileno-vinilsilano, un sistema de curado de catalizador y cualquier aditivo deseado tales como lubricantes, rellenos, antioxidantes y similares.

"Condiciones ambiente" y términos similares significan temperatura, presión y humedad del área o ambiente circundante de un artículo. Las condiciones ambiente de un edificio de oficinas típico o laboratorio incluyen una temperatura de 23°C y presión atmosférica.

"Condiciones de injerto" y términos similares significan temperatura, presión , humedad, tiempo de residencia, agitación, etc. , a las cuales un silano insaturado hidrolizable se injertará a una poliolefina cuando los dos entren en contacto uno con otro. Las condiciones de injerto pueden variar con la naturaleza del silano y poliolefina y la presencia o ausencia de un catalizador.

"Cantidad catalítica" significa una cantidad de catalizador necesaria para promover la reticulación de un pol ímero de etileno-vinilsilano a un nivel detectable, de preferencia a un nivel comercialmente aceptable.

"Reticulado", "curado" y términos similares significan que el polímero, antes o después de ser configurado en un artículo, fue sometido o expuesto a u n trata miento e l cua l i nd uj o reticu la ció n y tiene extraíbles de xileno o decaleno de menos de o igual a 90 por ciento en peso (es decir, mayor que o igual a 10 por ciento en peso de contenido de gel).

"Reticulable", "curable" y término similares significan que el polímero, antes o después de ser configurado en un artículo, no es curado o reticulado y no ha sido sometido o expuesto a tratamiento que haya inducido reticulación substancial aunque el pol ímero comprenda aditivo(s) o funcionalidad que provoque o promueva la reticulación substancial sobre sometimiento o exposición a tal tratamiento (por ejemplo, exposición a agua).

Resina de poliolefina Las resinas de poliolefina útiles en la práctica de esta invención son termoplásticas, e incluyen tanto homopolímeros como interpolímeros de poliolefina. Ejemplos de homopolímeros de poliolefina son los homopolímeros de etileno y propileno. Ejemplos de los interpol ímeros de poliolefina son los interpolímeros de etileno/a-olefina y los interpolímeros de propileno/a-olefina. La a-olefina es de preferencia una a-olefina lineal, ramificada o cíclica de C3.2o (para los interpolímeros de propileno/a-olefina, etileno es considerado una a-olefina) . Ejemplos de a-olefinas de C3-2o incluyen propeno, 1 -buteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, 1 -deceno, 1 -dodeceno, 1 -tetradeceno, 1 -hexadeceno y 1 -octadeceno. Las a-olefinas también pueden contener una estructura cíclica, al como ciclohexano o ciclopentano, resultando en una a-olefina tal como 3-ciclohexil-1 -propeno (alil ci clo hexa no) y vin i l ciclohexa no. Aunque no a-olefinas en el sentido clásico del término, para fines de esta invención , ciertas definas cíclicas, tales como norborneno y olefinas relacionadas, son a-olefinas y pueden ser usadas en lugar de algunas o todas las a-olefinas descritas antes. De manera similar, el estireno y sus olefinas relacionadas (por ejemplo, a-metilestireno, etc.) son a-olefinas para fines de esta invención. Copolímeros de poliolefina ilustrativos incluyen etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1 -hexeno, etileno/1 -octeno, etíleno/estireno y similares. Terpolímeros ilustrativos incluyen etileno/propileno/1 -octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1 -octeno y etileno/buteno/estireno. Los copolímeros pueden ser aleatorios o en bloque.

Las resinas de poliolefina también pueden comprender uno o más grupos funcionales, tales como éster o ácido insaturado, y estas poliolefinas son bien conocidas y pueden ser preparadas mediante técnicas de alta presión convencionales. Los ésteres ¡nsaturados pueden ser alquil acrilatos, alquil metacrilatos o vinil carboxilatos. Los grupos alquilo pueden tener 1 a 8 átomos de carbono y de preferencia tienen 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos carboxilato pueden tener 2 a 8 átomos de carbono y de preferencia tienen 2 a 5 átomos de carbono. La porción del copol ímero atribuida al comonómero de éster puede estar en el rango de 1 hasta 50 por ciento en peso con base en el peso del copolímero. Ejem plos de los acrilatos y metacrilatos son acrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo. Ejemplos de los vinil ca rboxi latos son acetato de vin i lo , propio nato de vinilo y butanoato de vinilo. Ejemplos de los ácidos insaturados incluyen ácidos acrílicos o ácidos maleicos.

Ejemplos más específicos de poliolefinas útiles en esta invención incluyen polietileno de muy baja densidad (VLDPE) (por ejemplo, polietileno de etileno/1 -hexeno FLEXOMER® hecho por Dow Chemical COmpany), copolímeros de etileno lineal/a-olefina, homogéneamente ramificados (Por ejemplo, TAFMER® por Mitsui Petrochemicals Company Limited y EXACT® por Exxon Chemical Company), polímeros de etileno substancialmente lineal/a-olefina, homogéneamente ramificados (por ejemplo, polietileno AFFINITY® y ENGAGE® disponible de USP 7,355,089 (por ejemplo, I NFUSE® disponible de Dow Chemical Company). Los copolímeros de poliolefina más preferidos son copolímeros de etileno lineal y substancialmente lineal, homogéneamente ramificados. Los copolímeros de etileno substancialmente lineal son especialmente preferidos son descritos de manera más completa en USP 5,272,236, 5,278,272 y 5,986,028.

Las poliolefinas útiles en la práctica de esta invención también incluyen propileno, buteno y otros copolímeros basados en alqueno, por ejemplo, copolímeros comprendiendo una mayoría de unidades derivadas de propileno y una minoría de unidades derivadas de otra a-olefina (incluyendo etileno). Polímeros de propileno ejemplares útiles en la práctica de esta invención incluyen los polímeros VERSIFY® disponibles de Dow Chemical Company y los polímeros VISTAMAXX® disponibles de ExxonMobil Chemical Company.

Mezclas de cualquiera de los polímeros olefínicos anteriores también pueden usarse en esta invención, y los polímeros de olefina pueden ser mezclados o diluidos con uno o más polímeros diferentes al grado que, en un modo preferido, los polímeros de olefina de esta invención constituyen al menos aproximadamente 50, de preferencia al menos aproximadamente 75 y más preferiblemente al menos aproximadamente 80, por ciento en peso del componente de polímero termoplástico de la mezcla. En un modo menos preferido y dependiendo de otras propiedades que pueden buscarse, el contenido de polímero de olefina puede ser menor que 50% del componente de polímero termoplástico.

La cantidad de poliolefina en la composición de esta invención, es decir, el producto extruido de poliolefina injertado con silano, reticulado comprendiendo un aditivo retardante de flama, halogenado, depende en gran parte de la aplicación de uso final de la composición. Sin embargo, normalmente, la cantidad de poliolefina en la composición de esta invención , es al menos 21 % por ciento en peso (% en peso) con base en el peso de la composición. La cantidad máxima de resina en la composición normalmente no excede 92% en peso con base en el peso de la composición.

Silano insaturado hidrolizable Cualquier silano que injertará y reticulará de manera efectiva polímero de olefina, puede ser usado en la práctica de esta invención, aquéllos descritos por la siguiente fórmula son ejemplares: en la cual R1 es un átomo de hidrógeno o grupo metilo; x y y son 0 o 1 con la condición de que cuando x es 1 , y es 1 ; m y n son independientemente un entero de 1 a 12 inclusive, de preferencia 1 a 4, y cada R" independientemente un grupo orgánico hidrolizable, tal como un grupo alcoxi teniendo desde 1 hasta 12 átomos de carbono (por ejemplo, metoxi , etoxi, butoxi), grupo ariloxi (por ejemplo, fenoxi) , grupo araloxi (por ejemplo, benciloxi), grupo aciloxi alifático teniendo desde 1 hasta 12 átomos de carbono (por ejemplo, formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi), grupos amino o amino substituidos (alquilamino, arilamino), o un grupo alquilo inferior teniendo 1 a 6 átomos de carbono inclusive, con la condición de que no más de uno de los tres grupos R" es un alquilo. Tales silanos pueden ser copolimerizados con etlleno en un reactor, tal como un proceso de alta presión. Tales silanos pueden ser injertados también a un polímero de etileno adecuado mediante el uso de una cantidad adecuada de peróxido orgánico, ya sea antes o durante una operación de configuración o moldeo. I ngredientes adicionales tales como estabilizantes de calor y luz, pigmentos, etc., también pueden ser incluidos en la formulación. La fase del proceso durante la cual las reticulaciones son creadas es comúnmente referida como la "fase de curado" y el proceso por sí mismo es comúnmente referido como "curado". También se incluyen silanos que añaden insaturación en el polímero vía procesos de radicales libres, tal como mercaptopropil trialcoxisilano.

Los silanos adecuados incluyen silanos insaturados que comprenden un grupo hidrocarbilo etilénicamente insaturado, tal como grupo vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o gamma-(met)acriloxi alilo, y un grupo hidrolizable, tal como, por ejemplo, un grupo hidrocarbiloxi, hdirocarboniloxi o hidrocarbilamino. Ejemplos de grupos hidrolizables incluyen grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi y alquil o arilamino. Los silanos preferidos son los alcoxi silanos insaturados, los cuales pueden ser injertados sobre el polímero o copolimerizados en reactor con otros monómeros (tales como etileno y acrilatos). Estos silanos y su método de preparación son descritos más completamente en USP 5,266,627 para Meverden , et al. Vinil trimetoxi silano (VTMS), vinil trietoxi silano, vinil triacetoxi silano, gamma-(met)acriloxi propil trimetoxi silano y mezclas de estos silanos son los reticuladores de silano preferidos para uso en esta invención. Si el relleno está presente, entonces de preferencia el reticulador incluye vinil trialcoxi silano.

La cantidad de reticulador de silano usada en la práctica de esta invención puede variar ampliamente dependiendo de la naturaleza del polímero, el silano, el procesamiento o condiciones de reactor, la eficiencia de injerto, la aplicación final , y factores similares, pero normalmente al menos 0.5, más normalmente al menos 0.7 , por ciento en peso és usado. Consideraciones de conveniencia y econom ía son dos de las principales limitaciones sobre la cantidad máxima de reticulador de silano usada en la práctica de esta invención, y normalmente la cantidad máxima de reticulador de silano no excede 5, más normalmente no excede 3, por ciento en peso.

Generador de radicales libres (iniciador) El silano insaturado hidrolizable es injertado al polímero de poliolefina a través de la acción de un generador o iniciador de radicales libres, por ejemplo, peróxidos y compuestos azo, o mediante radiación ionizante, etc. Los iniciadores orgánicos son preferidos, tal como cualquiera de los iniciadores de peróxido, por ejemplo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-ter-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de eumeno, peroactoato de t-butilo, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2, 5-di(t-butil peroxi)hexano, peróxido de laurilo y peracetato de ter-butilo. Un compuesto azo adecuado es 2,2-azobisisobutironitrilo. La cantidad de iniciador puede variar, pero normalmente está presente en una cantidad de al menos 0.04, de preferencia al menos 0.06, parts por ciento de resina (phr). Normalmente, el iniciador no excede 0.15, de preferencia no excede aproximadamente 0.10, phr. La proporción en peso de reticulador de silano a iniciador también puede variar ampliamente, pero la proporción en peso de reticulador:iniciador típica está entre 10:1 a 500:1, de preferencia entre 18:1 y 250:1. Como se usa en partes por ciento de resina o phr, "resina" significa el polímero olefínico.

Poliaril alcano halogenado Los poliaril aléanos halogenados son compuestos conocidos y muchos están comercialmente disponibles. En una modalidad de la invención, el componente de alcano del poliaril alcano halogenado, es decir, el componente alquilo del compuesto, es derivado de un alcano de C1-C6 lineal, normalmente etano, propano o butano. En una modalidad, los componentes de arilo del compuesto son fenilo o naftilo. En una modalidad, el componente de alquilo del compuesto es substituido con 2-4 grupos arilo, cada uno de los cuales puede ser igual o diferente al otro grupo arilo. Cada grupo arilo puede comprender uno o más substituyentes diferentes de halógeno, por ejemplo, uno o más grupos alquilo. El componente de halógeno del compuesto es normalmente al menos un de fluoruro, cloruro o bromuro, de preferencia bromuro. El compuesto es normalmente al menos 50% halogenado con los grupos de halógeno unidos principalmente a los grupos arilo, pero algunos de los cuales pueden unir el grupo alquilo al grado de que un punto dé unión exista en el grupo alquilo. Los poliaril alcanos halogenados representativos incluyen , pero no están limitados a, decabromodifenil etano (DBDPE), nonabromodifenil etano y octabromodifenil etano con DBDPE siendo el poliaril alcano halogenado preferido.

La cantidad de poliaril alcano halogenado en la composición de esta invención , es decir, el producto extruido de poliolefina injertado con silano, reticulado, comprendiendo el poliaril alcano halogenado, depende en gran parte, como la cantidad de poliolefina, en la aplicación de uso final de la composicon . Sin embargo, normalmente, la cantidad de poliaril alcano halogenado en la composición es al menos 5, más normalmente al menos 8, por ciento en peso (% en peso) con base en el peso de la composición. La ca ntid ad m áxi m a de pol iaril a lca no halogenado en la composición normalmente no excede 30, más normalmente no excede 20, % en peso con base en el peso de la composición.

Aunque cualquier método convencional puede ser usado para injertar el reticulador de silano al polímero de poliolefina, un método preferido es mezclar los dos con el iniciador en la primera etapa de un extrusor de reactor, tal como un extrusor de tornillo simple. Las condiciones de injerto pueden variar, pero las temperaturas de fusión, por ejemplo, 1 60 y 260°C, de preferencia entre 1 90 y 230°C, son normalmente usadas dependiendo del tiempo de residencia y la vida media del iniciador.

Negro de humo Estas modalidades de la invención en las cuales la composición es negra normalmente comprenden negro de humo (como se opone a aquellas composiciones que son naturales en color o comprenden un colorante, por ejemplo, un pigmento o tinte, tales composiciones normalmente están huecas o libres de negro de humo) . Virtualmente cualquier negro de humo puede ser usado en la práctica de esta invención. Ejemplos representativos de negro de humo incluyen ASTM grado N 1 10, N 121 , N220, N231 , N234, N242, N293, N299, S31 5, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351 , N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 y N991 . El negro de humo también incluye negro de horno, negro de acetileno, negro térmico, neg ro de l á m pa ra y neg ro Ketj e n . Estos negros de humo tienen absorciones de yodo variando desde 9 hasta 14 g/kg y volúmenes de poro promedio variando desde 1 0 hasta 1 50 cm3/1 00 g. En una modalidad, el negro de humo es negro de humo tipo N 1 10 para lograr buen desempeño de desgaste en enchaquetado de alambre y cable. En una modalidad, el negro de humo es un negro térmico medio que tiene un tamaño de partícula mayor, por ejemplo, 15-400 nanómetros, y un área de superficie específica baja, por ejemplo, un número de absorción de aceite de 30-50 cm3/100 g como se mide mediante ASTM D2414. En una modalidad, el negro de humo es seleccionado para sus propiedades retardantes de flama , por ejemplo, tamaño de partícula media o grande y estructura amorfa, con el fin de permitir una alta carga sin añadir significativamente a la rigidez del artículo hecho a partir de la composición. En una modalidad, el negro de humo puede estar en la forma de fibras de carbono, nanotubos de carbono, fullereno, grafitos y plaquetas de grafito expandidas.

El negro de humo normalmente comprende al menos 20% en peso de la composición de escudo semiconductor. El negro de humo normalmente comprende no más de 45% en peso de la composición de escudo semiconductor.

Catalizador de reticulación de silano Los catalizadores de reticulación incluyen los ácidos y bases de Lewis y Bronsted. Los ácidos de Lewis son especies químicas que pueden aceptar un par de electrones a partir de una base de Lewis. Las bases de Lewis son especies q u ím icas q ue puede n dona r u n pa r de electrones a un ácido de Lewis. Los ácidos de Lewis que pueden ser usados en la práctica de esta invención incluyen los carboxilatos de estaño, tales como dilaurato de dibutil estaño (DBTDL), oleato de dimetil hidroxi estaño, maleato de dioctil estaño, maleato de di-n-butil estaño, diacetato de dibutil estaño, dioctoato de dibutil estaño, acetato estañoso, octoato estañoso y otros diversos compuestos de órgano-metal, tales como naftenato de plomo, caprilato de cinc y naftenato de cobalto. El DBTDL es un ácido de Lewis preferido. Las bases de Lewis que pueden ser usadas en la práctica de esta invención incluyen, pero no están limitados a, las aminas primarias, secundarias y terciarias. Estos catalizadores son usados normalmente en aplicaciones de curado con humedad.

La cantidad m ínima de catalizador de reticulación usada en la práctica de esta invención es una cantidad catalítica. Normalmente, esta cantidad es al menos 0.01 , de preferencia al menos 0.02 y más preferiblemente al menos 0.03, por ciento en peso (% en peso) del peso combinado de resina de poliolefina injertada con silano y catalizador. El único l ímite sobre la cantidad máxima de catalizador de reticulación en la resina de poliolefina es aquél impuesto por economía y practicidad (por ejemplo, disminuir retornos), pero normalmente un máximo general comprende menos de 5, de preferencia menos de 3 y más preferiblemente menos de 2, % en peso del peso combinado de polímero de etileno y catalizador de condensación.

El catalizador de reticulación de silano es adicionado normalmente al extrusor de reacción , de manera que está presente durante la reacción de injerto de silano a poliolefina. Como tal, la Si-g-poliolefina normalmente experimenta algo de reticulación antes de que salga del extrusor con la terminación de la reticulación después de que ha dejado el extrusor, normalmente sobre la exposición a humedad (por ejemplo, un baño sauna) y/o la humedad presente en el ambiente en el cual es almacenado, transportado o usado.

Rellenos y aditivos El producto extruido de poliolefina injertado con silano, reticulado, que comprende un aditivo retardante de flama, bromado, puede ser rellenado o no rellenado. Si es rellenado, entonces la cantidad de relleno presente no debería exceder de preferencia una cantidad que provocaría degradación inaceptablemente grane de las propiedades mecánicas y/o qu ímicas del polímero de olefina , reticulado con silano.

Normalmente, la cantidad de relleno presente está entre 2 y 80, de preferencia entre 5 y 70% por ciento en peso (% en peso) con base en el peso del polímero. Los rellenos representativos incluyen arcilla de caolín, hidróxido de magnesio, sílice, carbonato de calcio y negros de humo. El relleno puede o no tener propiedades retardantes de flama. En una modalidad preferida de esta invención en la cual el relleno está presente, el relleno es recubierto con un material que prevendrá o retardará cualquier tendencia que el relleno pudiera tener de otra manera para interferir con la reacción de curado con silano. El ácido esteárico es ilustrativo de tal recubrimiento de relleno. El relleno y catal izador so n seleccio nados para evita r cua lq u ie r i nteracci ón o reacción no deseada, y esta selección está muy dentro de la habilidad del técnico ordinario.

Las composiciones de esta invención también pueden contener aditivos, tales como, por ejemplo, antioxidantes (por ejemplo, fenoles obstruidos tales como, por ejemplo, I RGANOXM R 1 01 0 una marca registrada de Ciba Specialty Chemicals), fosfitos (por ejemplo, I RGAFOSM R 168 una marca registrada de Ciba Specialty Chemicals), estabilizantes de UV, aditivos de agarre, estabilizantes de luz (tales como aminas obstruidas), plastificantes (tales como dioctilftalato o aceite de soya epoxidado), desactivadores de metal, inhibidores de quemado, agentes de liberación de molde, adherentes (tales como adherentes de hidrocarburo), ceras (tales como ceras de polietileno), auxiliares. de procesamiento (tales como aceites, ácidos orgánicos, tales como ácido esteárico, sales de metal de ácidos orgánicos), extensores de aceite (tales como aceite de parafina y aceite mineral), colorantes o pigmentos al grado que no interfieran con las propiedades físicas o mecánicas de las composiciones de la presente invención. Estos aditivos son usados en cantidades conocidas para aquéllos versados en la técnica.

Formulaciones representativas La cantidad de cada componente en las composiciones de esta invención variará con la aplicación para la cual se usará la composición. En aplicaciones de alambre y cable, por ejemplo, las formulaciones de composición variarán de acuerdo con el desempeño retardante de flama deseado y si la composición es natural o coloreada versus negra. Formulaciones representativas para aplicaciones de quemadura horizontal (XHHW, RHW) y vertical (VW-1) (estas pruebas son descritas en UL 2556 de Underwriters Laboratories) son reportadas en las Tablas 1 y 2 (todas las cantidades son en por ciento en peso con base en el peso total de la composición). El nivel retardante de flama es ajustado para cumplir los requerimientos de la construcción y desempeño de cable, por ejemplo, aquéllas especificadas en el National Electric Code (publicación NFPA).

Tabla 1 Aplicaciones de quemadura horizontal Aditivos 0- 1 0- 1 Formación de compuestos/fabricación La formación de compuestos de la resina de poliolefina, silano insaturado hidrolizable, generador de radicales libres, decabromodifenil etano, catalizador de reticulación de silano, negro de humo opcional y relleno y aditivos opcionales puede realizarse mediante medios estándares conocidos para aquéllos expertos en la técnica. Ejemplos de equipo formador de compuesto son mezcladores por lote internos, tal como un mezclador interno Bolling o Banbury. De manera alternativa, pueden usa rse extrusores o mezcl ad or de torn i l lo do ble o s i m ple continuos, tales como un mezclador continuo Farrel, un mezclador de tornillo doble Werner y Pfleiderer, o un extrusor continuo de amasado Buss. El tipo de mezclador utilizado y las condiciones de operación del mezclador, afectarán las propiedades de la composición, tales como viscosidad, resistividad de volumen y suavidad de superficie extruida.

Los componentes de la composición son mezclados normalmente a una temperatura y durante una longitud de tiempo suficiente para homogeneizar completamente la mezcla pero es insuficiente para provocar que el material gelifique. El catalizador es adicionado normalmente a pol ímero de olefina injertado con silano, pero puede ser adicionado antes, con o después de los aditivos, si acaso. Normalmente, los componentes son mezclados juntos en un dispositivo de mezclado por fusión. La mezcla es configurada entonces en el artículo final. La temperatura de formación de compuesto y fabricación de artículo debería estar por arriba del punto de fusión del pol ímero de olefina injertado con silano pero por debajo de 250°C.

En algunas modalidades, cualquiera o ambos del catalizador y los aditivos son adicionados como un lote maestro pre-mezclado. Tales lotes maestros son comúnmente formados al dispersar el catalizador y/o aditivos en una resina plástica inerte, por ejemplo, un polietileno de baja densidad. Los lotes maestros son formados convenientemente mediante métodos de formación de compuesto por fusión.

En una modalidad, uno o más de los componentes son secados antes de la formación de compuesto, o una mezcla de componentes es secada después de la formación de compuesto, pa ra reduci r o el imi nar el quemado potencial que puede ser provocado a partir de la humedad presente en o asociada con el componente, por ejemplo, relleno. En una modalidad, las mezclas de poliolefina modificadas con silicón reticulables son preparadas en la ausencia de un catalizador de reticulación para vida de anaquel extendida, y el catalizador de reticulación es adicionado como un paso final en la preparación de un artículo configurado por fusión.

Artículos de fabricación En una modalidad, la composición de esta invención puede ser aplicada a un cable como una funda o capa de aislamiento en cantidades conocidas y mediante métodos conocidos (por ejemplo, con el equipo y métodos descritos en USP 5,246, 783 y 4, 144,202). Normalmente, la composición es preparada en un reactor-extrusor equipado con un dado de recubrimiento de cable y después de que los componentes de la composición son formulados, la composición es extruida sobre el cable conforme el cable es arrastrado a través del dado. El curado puede comenzar en el reactor-extrusor.

Aunque no es necesario o preferido, el artículo configurado puede ser expuesto a cualquiera o ambas de temperatura elevada y humedad externa y si una tem peratura elevada, es normalmente entre a ambiente y hasta pero por abajo del punto de fusión del polímero durante un periodo de tiempo de manera que el artículo alcance un grado deseado de reticulación. La temperatura de cualquier curado post-configuración debería ser por arriba de 0°C .

Otros artículos de fabricación que pueden ser preparados a partir de las composiciones de polímero de esta invención incluyen fibras, listones, hojas, cintas, tubos, tuberías, burletes, sellos, empaques, mangueras, espumas calzado y fuelles. Estos artículos pueden ser fabricados usando equipo y técnicas conocidas.

La invenición es descrita más completamente a través de los siguientes ejemplos. A menos que se note de otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso.

Modalidades específicas La tendencia para aditivos para interferir con procesos de injerto es cuantificada por el rendimiento de reticulación de polietileno que podría ser generado como se mide mediante el torque máximo generado (MH) en experimentos conducidos a 1 82°C sobre un MDR de acuerdo con ASTM D5289. El material base es preparado usando un mezclador BRABEN DERM R para combinar un LLDP (DFDA-7530) con negro de humo o lotes maestros retardantes de flama y/o un antioxidante depurador de ácido (Chimassorb 944). Después de que la resina base es preparada, 2% en peso de peróxido de dicumilo es remojado en el compuesto y se determina MH en la misma usando MDR a 1 82°C. El mezclado de BRABENDERM es durante 5 minutos a 1 55°C. No se completa mezclado de fusión adicional después de remojo en el peróxido.

Los datos en la Tabla 3 muestran que el MH generado para LLDPE (Muestra 1 ) so lo fue 9 4. Además de u n l ote m aestro de neg ro de h u m o para alcanzar el nivel de 2.5% deseado necesario para estabilidad UV resulta en alguna pérdida de eficiencia de reacción donde el MH (Muestra 2) cae a 8.5. Debido a que la Muestra #2 es típica para formulaciones usadas para producir alambre de utilidad de bajo voltaje (LV) en aplicaciones de MOnosil, el valor MH objetivo de 8.5 es representativo del valor objetivo deseado necesario para lograr reacción de injerto eficiente.

La muestra 3 ilustra la cuestión de usar el retardante de flama bromado tradicional (óxido de decabromodifenilo, DBDPO) en la presencia de operaciones de injerto. El MH para esta muestra (4.8) es casi la mitad de aquélla de valor deseado de 8.5. Sin embargo, de manera sorprendente, cuando se reemplaza el retardante de flama bromado con decabromodifenil etano (DBDPE), un MH de 7.7 es logrado para la Muestra #4. Esto demuestra que DBDPE tiene solo 20% de la interferencia en reacciones iniciadas con radicales de DBDPO.

Debido a que la retardancia de flama puede ser lograda al usar una combinación de aditivos, los experimentos también son corridos en sistemas cuyo desempeño retardante de flama (FR) es logrado mediante una combinación de retardantes de flama bromado y negro de humo, con el fin de identificar sistemas mejorados adicionales. La muestra #5 muestra que el uso de una composición retardante de flama que es basada en negro de humo principalmente y usa solo 20% del retardante de flama bromado como Muestra #2 de 7.8. Esto demuestra que el uso de negro de humo en lugar de una proporción de retardante de flama bromado es benéfico pa ra prod uci r u n com puesto que p uede ser usado en un proceso de injerto. La muestra #6 demuestra adicionalmente que el uso de DBDPE en combinación con un retardante de flama de negro de humo tiene desempeño superior a cualquiera de los Sistemas #4 o #5 teniendo un MH de 8.6. Esto demuestra que la Muestra #6 alcanza el desempeño más deseado con equivalencia al Sistema #2.

Especies ácidas residuales pueden degradar los compuéstos de peróxido que conducen a bajos rendimientos de eficiencia de peróxido. Por lo tanto, debido a que los retardantes de flama bromado pueden contener o generar especies ácidas (por ejemplo, HBr) una evaluación es realizada para identificar si esto es una causa del efecto demostrado antes. Con el fin de hacer esto, se adiciona un 0.2% en peso de un antioxidante básico (CHI MASSORBMR 944) a sistemas similares a aquéllos evaluados antes. La Muestra #1 A muestra qué este antioxidante no tiene un impacto en el MH de LLDPE solo, teniendo un MH equivalente de 9.4 a la Muestra #1 . Mientras tanto, las Muestras 3A, 4A, 5A y 6A tuvieron todas aumentos de 1 .5 en MH de sus contrapartes y no contienen CHI MASSORB 944. Debido a que estas muestras contenían diferentes aditivos de flama retardantes de flama bromados usados a diferentes niveles, la presencia de ácido residual o ácido generado de la descomposición térmica del retardante de flama bromado no es la fuente de desempeño mejorado del DBDPE al DBDPO. Adicionalmente, el uso de un antioxidante basado en amina en estas composiciones retardantes de flama producirán mayor eficiencia de radica. Como este efecto antioxidante es independiente de la preferencia de retardante de flama descrito , no es un componente necesario para esta invención.

Tabla 3 Composición de muestra y datos de curado de muestra Muestras 1 (Comparativa) : sin aditivos para afectar la respuesta de peróxido. 1 A (Comparativa) : Sin impacto de CH I MASSORBM R en MH vs. Muestra 1 en la ausencia de otros aditivos. 2 (Comparativa): Impacto de negro de humo. 3 (Comparativa): Impacto de DBDPO, muestra el defecto vs. Muestras 1 , 1 A y 2. 3A (Comparativo): Muestra que CHI MASSORBM R 944 mejora el desempeño de la Muestra 3. 4 (I nventiva): Muestra la mejora de DBDPE sobre la Muestra 3 con un valor de MH más en línea con las Muestras 1 y 2. 4A (Inventiva) : Muestra que CH IMASSORBM R 944 también puede ser usado con la Muestra 4 para ganar una mejora combinada. 5 (Comparativa): Impacto de DBDPO a bajos niveles es proporcionar a su uso vs. Muestra 3. 5A (Comparativa): Muestra que CHI MASSORB R 944 también puede usarse con la Muestra 6 para ganar mejora .

Materiales DFDA-7530: 0.70 MI ; 0.92 g/cc de LLDPE producido por el proceso de U NI POLMR PE de Dow Chemical Company.

Lote maestro de negro de humo: 1 .1 5 g/cc de lote maestro basado en LLDPE conteniendo 40% en peso de un negro de humo de tamaño de partícula fino (promedio de 20 mieras) .

Lote maestro de DBDPO #1 : lote maestro basado en EEA ( 1 5% EA; 1 .3 MI) conteniendo 45% de DBDPO y 1 5% de óxido de antimonio.

Lote maestro de DBDPE #2: lote maestro basado en EEA ( 1 % EA, 1 .3 MI) conteniendo 45% de DBDPE y 1 5% de óxido de antimonio.

Lote maestro de DBDPO/CB #3: lote maestro basado en DFDA-7530 conteniendo 40% de un negro de humo término medio N990), 8% de DBDPO y 3% de óxido de antimonio.

Lote maestro de DBDPE/CB #4: lote maestro basado en DFDA-7530 conteniendo 40% de un negro de humo término medio (N990), 8% de DBDPE y 3% de óxido de antimonio.

CH I MASSORBM R 944: BASF, CAS# 71 878-19-8, Poly[(6-[(1 , 1 , 3,3-tetrametilbuti)amino]-1 , 3,5-triazina-2,4-tiil][(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]-1 ,6-hexanodiil[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]]).

DBDPO: óxido de decabromodifenilo, CAS# 1 163-19-5, DE-83R de Chemtura.

DBDPE: Decabromodifenil éter, CAS# 84852-53-9, Saytex 8010 de Albemarle.

Oxido de antimonio: Microfino A09, sinergista de quemadura CAS#1 309-64-4 de Chemtura.

Aunque la invención ha sido descrita con cierto detalle a través de la descripción precedente de las modalidades preferidas, este detalle es para el propósito primario de ilustración. Muchas variaciones y modificaciones pueden hacerse por alguien experto en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención como se describe en las siguientes reivindicaciones.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende: A. una poliolefina, B. un silano insaturado hidrolizable, C. un generador de radicales libres, y D. poliaril alcano halogenado comprendiendo decabromodifenil etano (DBDPE); y E. negro de humo.

2. La composición de la reivindicación 1, en la cual el componente de alcano del poliaril alcano halogenado es derivado de un alcano de Ci-C6, el componente de arilo es al menos uno de fenilo y naftilo, y el componente de halógeno es bromuro.

3. La composición de la reivindicación 2, en la cual el poliaril alcano halogenado es al menos 50% halogenado.

4. La composición de la reivindicación 1 que comprende además: F. al menos uno de catalizador de reticulación de silano, relleno no bromado, colorante, antioxidante y desactivador de metal.

5. La composición de la reivindicación 4, en la cual: A. La poliolefina es polietileno y comprende 21 a 92 por ciento en peso (% en peso) de la composición, B. El silano insaturado hidrolizable es al menos uno de vinil trimetoxi silano (VTMS), vinil trietoxi silano, vinil triacetoxi silano, y gamma-(met)acrilox¡ propil trimetoxi silano y comprende 0.5 a 5% en peso de la composición. C. el generador de radical libre es peróxido y comprende 0.04 a 0.1 5% en peso de la composición, D. el poliaril alcano halogenado comprende 5 a 30% en peso de la composición, E. el negro de humo comprende 20 a 45% en peso de la composición, y F. el catalizador de reticulación de silano comprende 0.01 a 5% en peso de la composición.

6. Una composición que comprende: A. una poliolefina injertada co n s i lan o (Si-g-pol io lefi n a ) , B. decabromodifenil etano (DBDPE), y C. negro de humo.

7. La composición de la reivindicación 6 que comprende además al menos uno de catalizador de reticulación, relleno no bromado, colorante, antioxidante y desactivador de metal.

8. La composición de la reivindicación 7, en la cual la Si-g-poliolefina es reticulada.

9. Un proceso para hacer una composición de Si-g-poliolefina que comprende un aditivo retardante de flama, bromado, comprendiendo el proceso el paso de contactar dentro de una zona de reacción operada a condiciones de injerto: A. una poliolefina, B. un silano insaturado hidrolizable, C. un generador de radicales libres, D. decabromodifenil etano, y E. negro de humo, de manera que al menos una porción del silano insaturado hidrolizable es injertado a la poliolefina.

10. El proceso de la reivindicación 9, en el cual la zona de reacción comprende una zona de extrusión .

1 1 . El proceso de la reivindicación 1 0, en el cual un catalizador de reticulación de silano está presente en la zona de reacción y extrusión.

12. El proceso de la reivindicación 1 1 , que comprende además el paso de reticular la Si-g-poliolefina después de que es removida de la zona de extrusión.