CN1331593C - 非均相催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
通过将用过的催化剂在含氧气流存在下在至少400℃的温度下加热,然后用钛源浸渍,之后将浸渍的催化剂焙烧来形成再活化催化剂的方法将用过的含钛氧化硅催化剂再生。
Description
技术领域
本发明涉及使用于催化氧化反应(比如有机氢过氧化物和烯烃的环氧化反应)的含钛氧化硅催化剂的活性恢复的方法。通过在含氧的气流存在下将废的非均相催化剂加热,随后将废催化剂用钛化合物浸渍,然后焙烧的方法来实现再生。
背景技术
现已开发出许多不同的制备环氧化物的方法。其中一种方法涉及在溶解的过渡金属催化剂存在下用一种有机氢过氧化物对烯烃进行液相环氧化反应。尽管烯烃环氧化反应具有高的活性和选择性,但可溶性催化剂在使用后必须要进行回收或循环以避免其流失到废料流中。但是,使用后回收可溶的催化剂是非常昂贵的。此外,循环过程中也会循环某些重物质如酸和聚合物,它们倾向于随催化剂一起累积在重质底部料流中,这样循环就会降低催化剂的生产能力。循环的重质料流会降低环氧化物的选择性或烯烃的转化率。
已开发出一些非均相(不溶性的)催化剂来避免均相催化剂的不足。美国专利4367342和英国专利1332527公开了一种在包含钛的无机氧化合物的不溶性氧化钛-氧化硅催化剂存在下的烯烃环氧化方法。遗憾的是所公开的催化剂活性和选择性没有达到最佳化。后来提交的专利申请(EP 345856)公开了制备环氧化反应催化剂的方法,声称比先前已知方法得到的类似催化剂的活性要高。EP 345856教导用四氯化钛的气流浸渍氧化硅,然后焙烧、水解、和非必要地进行甲硅烷化。另外,美国专利6011162和6114552公开了在不含氧的溶剂中通过液相浸渍法制备的催化剂。
遗憾的是上面所公开类型的催化剂当反复使用或在连续过程中长期使用时倾向于性能慢慢劣化。特别是催化剂活性(以每次或在指定的时间周期内所转化的烯烃或有机氢过氧化物的量测定)会随时间的延长而降低到催化剂装料的连续使用在经济上不再可行。由于合成此类催化剂的成本相对较高,因此对用过的催化剂进行再生处理显著地要比替换方法更好。
美国专利5798313公开了一种通过在包含氧气的气流存在下在至少700℃的温度下加热废催化剂来将用过的含钛氧化硅催化剂恢复活性的方法。另外,美国专利5916835公开了一种通过使废的非均相催化剂与一种或多种特殊类型的溶剂接触,优选在适度升高的温度条件下进行接触来将用过的含钛氧化硅催化剂恢复活性的方法。
如同任何化学方法一样,希望能开发出新的和改进的再生方法。我们已发现一种有效的再生方法来将用过的含钛氧化硅催化剂恢复活性。
发明内容
本发明提供一种对用过的含钛氧化硅催化剂进行再生的方法。本方法包括将用过的催化剂在含氧的气流存在下在至少400℃的温度下加热,随后用钛化合物浸渍加热后的用过的催化剂,之后将浸渍后的催化剂焙烧来形成再活化的催化剂。我们惊奇地发现通过本方法对用过的催化剂进行再生的结果是使活性相比于用过的催化剂有较大提高。
发明详述
可通过本发明实施再生的催化剂是含钛的氧化硅催化剂。含钛的氧化硅催化剂是本领域所熟知的,例如描述于美国专利4367342、5759945、6011162、6114552、6187934、6323147,欧洲专利公开0345856和0492697,和Castillo等人发表于J.Catalysis,161,第524-529页(1996)的文章。
这种含钛的氧化硅催化剂典型地包括与钛的无机氧化合物(如钛的氧化物或氢氧化物)化学结合的硅的无机氧化合物。钛的无机氧化合物优选以高正价氧化态如四价钛形式与硅的氧化合物结合。催化剂组合物中所含钛的无机氧化合物的比例可以变动,但一般催化剂组合物中含有至少0.1%(重)的钛,优选含量从约0.2%(重)到约50%(重),且最优选从约0.2%(重)到约10%(重),基于催化剂组合物的总重量优选的含钛的氧化硅催化剂不包括具有沸石型结构的催化剂。
特别适合采用本文所述方法再活化的一类含钛的氧化硅催化剂是氧化钛-载于-氧化硅(又称为“TiO2/SiO2”),其包括负载于氧化硅(二氧化硅)上的钛(二氧化钛)。氧化钛-载于-氧化硅可以是甲硅烷化或是非甲硅烷化的形式。
氧化钛-载于-氧化硅催化剂的制备可以通过本领域各种已知技术来实施。一种方法包括将无机含硅固体载体用四卤化钛(例如TiCl4)浸渍,或者通过溶液或汽相浸渍,然后干燥并之后在升高的温度(例如500-900℃)条件下焙烧。汽相浸渍法详细描述于欧洲专利公开0345856。美国专利6011162公开了一种在不含氧的溶剂中用卤化钛液相浸渍氧化硅的方法。在另一技术中,催化剂组合物适宜通过在升高的温度条件下如500-1000℃下将无机含硅固体和二氧化钛的混合物焙烧的方法来制备。或者,按制备金属负载的催化剂组合物的常规方法通过将钛盐和氧化硅溶胶的混合物进行共凝胶来制备催化剂组合物。
含钛的氧化硅催化剂典型地用于氧化反应,而且尤其适合用来催化采用有机氢过氧化物的烯烃环氧化反应。此类烯烃环氧化反应是本领域所熟知的,例如描述于美国专利4367342。
适合应用于环氧化反应的烯烃包括任何具有至少一个碳-碳双键且通常有2-60个碳原子的烯烃。烯烃优选是3-10个碳原子的无环烯烃,如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯以及它们的异构体。另外优选的是羟基或卤素基团取代的烯属不饱和化合物如烯丙基氯或烯丙基醇。特别优选的烯烃是丙烯。
优选的有机氢过氧化物是有3-20个碳原子的烃基氢过氧化物。特别优选的是3-15个碳原子的仲和叔烃基氢过氧化物,尤其是氢过氧基团位于一个直接与芳环连接的碳原子上的仲烷基氢过氧化物,如乙苯氢过氧化物。其它适用的例示性有机氢过氧化物包括过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔戊基、过氧化氢环己基和氢过氧化枯烯。
在这种环氧化方法中,烯烃:氢过氧化物的摩尔比不是特别关键的因素,但优选采用从1∶1到多至20∶1的摩尔比。
环氧化反应是在反应温度和压力下呈液态且对反应物和所生成的产物基本上呈惰性的溶剂或稀释剂中的液相中进行的。在商业实践中,通常最经济的方法是用生产有机氢过氧化物反应物所用的烃作为溶剂,例如,当使用乙苯氢过氧物化时,优选用乙苯作为环氧化反应的溶剂。反应在温和的温度和压力下进行。环氧化反应混合物(包括烯烃)中存在的有机氢过氧化物浓度典型地为约1-50%(重)。适宜的反应温度从0℃到200℃变化,但优选25-150℃。优选反应在等于或高于大气压的条件下进行。确切的压力不是关键因素。例如,反应混合物可以基本维持在非气相状态或两相(气/液)体系。当然,催化剂组合物为非均相的性质,因而在本发明的环氧化过程中是以固体相存在的。典型的压力从1个大气压变化到100个大气压。
可采用任何本领域已知的可用于使烯烃和有机氢过氧化物在不溶性催化剂存在下进行反应的常规反应器构造来实施环氧化反应。可采用连续以及间歇工艺。例如,在预先采取措施将因环氧化反应放热而产生的热量除去的条件下,催化剂可以固定床或淤浆形式使用。适合本发明的方法使用的固定床催化反应器描述于EP 323663。
显然,直到催化剂的环氧化反应活性降低到不可接受的水平才需要使用本发明的再生方法。但是,从经济角度来说,典型地希望在催化剂活性为新制备催化剂活性的0.1-50%之间(按给定的氢过氧化物与给定的烯烃反应的速率来测定)时就要对催化剂进行再活化。从环氧化反应开始到催化剂活性降至将要启动再生过程的时刻之间的时间长度将取决于包括烯烃、有机氢过氧化物和溶剂的特性、反应物的空速、反应温度和杂质的性质及含量、以及与催化剂失活相关的其它变化在内的许多反应参数。
废的含钛催化剂优选在再生过程前以固体形式与在反应混合物中可能存在的任何液体组分分离。例如,当催化剂以淤浆形式使用时,可很容易地通过过滤、离心分离、滗析或其它此类机械方法收集,然后转移到适合进行再生过程的容器内。或者,当催化剂以固定床形式使用时,可简单地将液体组分从废催化剂排出或用泵抽离,在进行催化过程的同一容器内进行再生过程。但是,若要实行此再生过程的实施方案,所用容器应该用能承受再生过程中所遇高温的材料构造。当然,也可将固定床催化剂转移到另一容器内进行再生。但是,再生过程之前无须将回收的催化剂完全干燥,因为任何少量的环氧化反应溶剂、反应物和吸附在催化剂上的类似物质可在此再生过程中很容易地被除去和处理。若需要的话,可将废催化剂在相对低温下经初步干燥步骤处理,以脱除所存在的任何挥发性组分。例如,可将包括氧气、惰性气体、空气或其混合物的气流于25-200℃范围的温度下通过废催化剂的固定床。也可将催化剂置于低于大气压的压力下以辅助脱除与催化剂相关的挥发性物质。
可以优选在再生处理前将废催化剂用溶剂洗涤。适宜的溶剂包括水、醇、酮、醚、腈、酯、芳烃和其混合物,用来在再生前除去附着在催化剂上的物质。优选的溶剂包括水、C1-C10脂族醇、C7-C12芳烷基醇、C3-C20烃或类似物。任何常规的催化剂洗涤方法都适用。例如,参见美国专利5916835。可非必要地将洗涤后的催化剂在再生处理之前进行干燥。
将废的含钛催化剂在分子氧存在下、于至少400℃、但优选低于1000℃温度下加热。600-900℃范围的温度特别适合。在本发明的一个实施方案中,将含氧气的气流在废催化剂上通过,同时将温度(开始时处于相对低温)慢慢升到超过400℃的最终温度。在再生过程中温度可维持恒定或者可按需要周期性或连续地升温或降温。分子氧可与其它气体如氮气等相结合;使用空气特别有利,因为这种氧气源的成本低廉且易于获得。应当选择气流中分子氧的百分比使得不会产生过量或不可控制的放热现象。气流典型地包括约1-30%(体积)的氧气。再生过程可以如下方式实施:将包括分子氧的气流流过含钛催化剂以便吹扫出任何衍生于催化剂的挥发性产物。已证实1-25升/千克催化剂/分钟的气体流速是令人满意的。或者,再生过程可以静态方式操作。也可将催化剂在与含氧气体接触时进行搅动或搅拌。
催化剂加热的时间为使催化剂活性和选择性恢复到所期望水平所需的时间。典型的加热时间从0.1到48小时。最佳时间将根据催化剂失活的程度、催化剂应用的反应类型以及其它因素而略有变化,但很容易通过常规实验来确定。
在本方法的另一变通实施方案中,先将废催化剂在无氧条件下加热到400℃或更高的温度以使催化剂上的有机杂质转化为碳,然后再置于氧气中处理烧去碳。
在含氧气流存在下将废催化剂加热到至少400℃之后,然后将用过的催化剂用钛源浸渍。尽管本发明的方法并不限定要选用特定的钛源,但优选的钛源包括钛化合物,如烷氧基钛和卤化钛。尤其优选氯化钛。任何可用来将钛源沉积在废催化剂上的常规浸渍方法都适用。特别优选的方法包括使废催化剂与卤化钛溶液在溶剂中结合,将卤化钛溶液早期湿浸渍到废催化剂上,或是用卤化钛进行汽相浸渍。
在如美国专利6011162所述的一个优选实施方案中,通过将卤化钛(如TiCl4)溶解于一种非氧化(non-oxygenated)烃溶剂中然后再将溶液施加到废催化剂上的方法来实施浸渍操作。适用于此目的的溶剂是那些不含氧原子、室温下为液体且可溶解卤化钛的烃。一般来说,希望选择可使卤化钛在25℃下的浓度达到至少0.5%(重)的烃溶剂。优选烃溶剂有较大挥发性以使其在浸渍后易于从废催化剂中移出。使用标准沸点从25℃到150℃的溶剂是有利的。特别优选的烃类型包括C5-C12脂族烃(包括直链、支链或环状烃)、C6-C12芳族烃(包括烷基取代的芳族烃)、C1-C10卤代脂族烃、C6-C10卤代芳族烃及其混合物。最优选溶剂不含除碳、氢和(非必要的)卤素之外的元素。若溶剂中存在卤素,则优选为氯。
若需要的话,可使用非氧化烃的混合物。优选浸渍用溶剂基本不含水(即,无水溶剂)。尽管诸如醇、醚、酯、酮等类似的含氧烃可与所需的非氧化烃混合存在,但在本发明的一个理想实施方案中,在浸渍过程中仅存在非氧化烃作为溶剂。适宜的烃溶剂的实例包括正己烷、正庚烷、环戊烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、苄氯等类似物。
优选该卤化钛液相浸渍法的特征为基本上不能有水直至至少在浸渍过程完成之后。本发明上下文所述的“基本不能有水”的意思是不能故意加入或引入水,或者若是有意加入或引入水,则在引入卤化钛之前要除去水。使用存在痕量水的反应试剂和起始原料(市场售卖的这类物质一般按惯例都会有这样的情况)属于本发明的范围内。优选在非氧化烃中存在少于500ppm(更优选少于100ppm)的水。
适用的卤化钛包括有一到四个卤代取代基,且若有其它取代基则为烷氧基或氨基的三和四取代的钛络合物。适用的卤化钛包括四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛、四碘化钛、三氯化钛以及卤化钛(III)或卤化钛(IV)的混合物、二氯化二异丙氧基钛、二氯化二(二乙氨基)钛等类似物。优选,连接在钛上的所有取代基都是卤代基。最优选,卤化钛是四氯化钛。尽管卤化钛在烃溶剂中的浓度不是关键因素,但卤化钛的浓度典型地在从0.01摩尔/升到1.0摩尔/升的范围。
另一个优选的浸渍方法是如EP 0345856所描述的用四氯化钛汽相浸渍废催化剂。通过使气体流过液体四氯化钛来提供蒸汽物流。在大气压下在高于50℃的温度下进行汽化过程。优选汽化温度高于80℃,且最优选高于130℃。或者,通过降低反应压力而可能使用较低的温度。优选,气体是诸如氮气、氦气、氩气、二氧化碳等类似的惰性气体。然后使四氯化钛蒸汽物流流过用过的催化剂来完成浸渍步骤。在浸渍过程中用过的催化剂维持在高于50℃的温度。浸渍的温度优选维持在高于80℃,且最优选高于130℃。
浸渍后,将已浸渍的用过的催化剂通过在升高的温度条件下燃烧处理进行焙烧。焙烧过程可在氧气(如,来自空气)存在下,或者更优选是在基本无氧的惰性气体如氮气、氩气、氖气、氦气等类似气体或其混合物存在下操作。在本发明的一个实施方案中,首先在基本无氧的气氛中进行焙烧,之后再引入氧气。优选,焙烧的气氛中含少于10000ppm摩尔的氧气。更优选,焙烧的气氛中存在少于2000ppm摩尔的氧气。理想的情况是,焙烧过程中氧气浓度低于500ppm。但是,应认识到在大规模商业生产操作中基本无氧的条件难以达到。当有一些氧气(如,多至25000ppm摩尔)存在时,非必要地,焙烧过程可以在还原气体如一氧化碳存在下进行。当然,还原气体的最佳含量会根据若干因素(包括焙烧气氛中的氧气浓度和还原气体的特性)而有所不同,但焙烧气氛中还原气体含量典型地在0.1-10%(摩尔)就足够了。在本发明的一个实施方案中,焙烧是在包括氧气、还原气体(优选一氧化碳)和非必要的一种到多种惰性气体(例如,氮气、氦气、氩气、二氧化碳)的气氛中进行。
焙烧过程中催化剂可以保留在固定床中,而气流则经催化剂床通过。为提高催化剂的环氧化反应活性,重要的一点是焙烧在至少400℃的温度下操作。更优选,焙烧温度为至少700℃,但不超过1000℃。典型地,约0.1-24小时的培烧时间将是足够的。
再活化的催化剂在焙烧过程中和/或之后可非必要地与水反应。例如,可通过在升高的温度条件(优选,超过100℃的温度,更优选,150℃到650℃范围的温度)下使催化剂与水蒸汽接触约0.1-6小时来实现该反应。为减少催化剂中因卤化钛试剂所导致的残留卤化物的含量和增加催化剂的羟基密度,与水的反应是需要的。
再活化的催化剂也可以在升高的温度条件下用甲硅烷化试剂处理。甲硅烷化处理通常可改进环氧化物的选择性。甲硅烷化过程优选在焙烧后进行,且最优选在焙烧和与水反应过程二者之后进行。适合用于本发明的甲硅烷化方法描述与美国专利3829392和3923843。适宜的甲硅烷化试剂包括有机硅烷、有机卤代硅烷、有机甲硅烷基胺和有机二硅氮烷。优选的有机甲硅烷试剂包括有机卤代硅烷、有机甲硅烷基胺、有机二硅氮烷及其混合物。
可使用含1-3个有机取代基的有机硅烷,例如,包括三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷等类似物。优选的有机卤代硅烷甲硅烷化试剂包括有1-3个选自氯、溴和碘的卤代取代基而其余取代基为甲基、乙基、苯基或其结合的四取代硅烷。
有机二硅氮烷可用式R3Si-NH-SiR3来表示,其中R基独立地为烃基(优选C1-C4烷基)或氢。特别优选使用的是六烷基取代的二硅氮烷,比如六甲基二硅氮烷。
用甲硅烷化试剂处理的操作可以在液相中(即,甲硅烷化试剂以液体、本体或是在适宜溶剂如烃中的溶液形式施加到催化剂上)或是在汽相中(即,甲硅烷化试剂以气体形式与催化剂接触)进行。处理温度优选在约80-450℃的温度范围,当甲硅烷化试剂是有机卤代硅烷时一般优选略高一些的温度(如300-425℃),对有机二硅氮烷来说则用略低一些的温度(如80-300℃)。甲硅烷化反应可以间歇、半连续或连续方式进行。
甲硅烷化试剂与催化剂表面反应所需的时间长度部分取决于温度和所用试剂。较低的温度一般要求较长的反应时间。一般来说,时间从0.1到48小时是适宜的。
甲硅烷化试剂的用量可在宽范围内变动。甲硅烷化试剂的合适用量从约1%(重)(基于全部催化剂组合物的重量)到约75%(重),典型地优选2-50%(重)。可在一个处理步骤或一系列处理步骤中将甲硅烷化试剂施加到催化剂上。
在本发明的一个实施方案中,将废催化剂作为固定床容纳在一个适当的容器中,且在同一容器内进行焙烧和甲硅烷化处理。例如,先将容器加热到500℃或更高的温度,同时使含氧气体通过固定床。一旦达到满意的再活化程度,就中断含氧气体进料,使温度降低到适合甲硅烷化反应的温度(如100-450℃),并将甲硅烷化试剂以气体形式自容器的一端引入,使其在流过固定床时与催化剂表面反应。
若需要的话,根据本发明方法再活化的再生催化剂再次使用前可与新鲜制备的催化剂混合,或者直接使用。
下面的实施例仅用来例示本发明。本领域技术人员应能意识到许多变通方案属于本发明精神实质和权利要求的范围内。
实施例1:新鲜和用过的催化剂
新鲜催化剂是按美国专利6011162中实施例8A的方法制备。催化剂1A含2.6%(重)的钛,且是由粒径(直径)范围从0.6到1.4mm的颗粒组成。催化剂1A用于在固定床反应器中丙烯与EBHP氧化物进行的环氧化反应,直到催化剂损失掉其初始活性的约97%为止。丙烯环氧化反应后,将废催化剂从反应器移出并空气干燥。此废催化剂指定为催化剂1B。
实施例2:催化剂再生
洗涤催化剂
将用过的催化剂1B(22g)与40ml甲醇混合,并将此淤浆装入一个1英寸ID的玻璃柱内。通过使甲醇(另外的100ml)自用过的催化剂床层上通过来洗涤用过的催化剂,然后用水洗涤(125ml水),再用另外的甲醇洗涤(40ml)。将洗涤后的催化剂转移到一个三颈烧瓶内并在氮气流下在120℃干燥。洗涤后的材料指定为催化剂2A。
加热、加钛和焙烧
在550℃的炉内将一份催化剂2A在空气气氛中加热四小时。然后通过在干燥惰性气体气氛下将含四氯化钛(1.04g)的正庚烷(50ml)溶液加入加热的材料(7.95g)中来对加热的材料进行浸渍处理。混合物经旋转来充分混合。在氮气流条件下将烧瓶在125℃的油浴中加热1.5小时来移出溶剂。将浸渍后的材料在氮气流条件下在850℃下焙烧,在400℃下水蒸气处理,然后用六甲基二硅氮烷进行甲硅烷化处理,该操作步骤类似于美国专利6011162中实施例8A中的描述。再生催化剂指定为催化剂2B。
实施例3:加入的钛对新鲜催化剂的影响
催化剂3A:将氧化硅(Grace Davison的DAVICAT P-732,粒径0.6-1.4mm,表面积300m2/g)在400℃下空气干燥4小时并冷却到室温。将干燥的氧化硅(39.62g)装入一个配有惰性气体入口、气体出口和含氢氧化钠水溶液的涤气器的500ml三颈圆底烧瓶内。在干燥惰性气体气氛下将含84.21g正庚烷(99+%,水<50ppm)和5.02g四氯化钛(IV)的溶液加入到氧化硅中。混合物经旋转来充分混合。在氮气流条件下将烧瓶在125℃的油浴中加热1.5小时来移出溶剂。
将一份上述材料(35g)装入一个配有热电偶套管、500ml三颈圆底烧瓶、加热套、惰性气体入口和涤气器(含氢氧化钠溶液)的管状石英反应器(1英寸ID,16英寸长)内。在干燥氮气(99.999%)流(400cc/分钟)下将催化剂床加热到850℃。床层在850℃下包持30分钟后,将炉子的电源关闭,使催化剂床冷却到400℃。
将水(3.0g)加入到三颈圆底烧瓶内并将烧瓶用加热套加热到回流,同时维持400cc/分钟的氮气流速。在30分钟的时间内将水蒸出催化剂床。使用空气加热枪加热圆底烧瓶来确保任何残留的水都能通过床层从烧瓶蒸出。床层在400℃下包持额外的2小时。将管状反应器冷却到室温。未甲硅烷化的催化剂指定为催化剂3。将一份催化剂3按下文所述进一步甲硅烷化处理来制备催化剂3A。另一份材料则用来制备催化剂3B。
一个500ml的三颈圆底烧瓶配有冷凝器、温度计和惰性气体入口。在烧瓶内装入39g庚烷(水<50ppm)、3.10g六甲基二硅氮烷和11.8g未甲硅烷化的催化剂。在惰性气氛下将***用油浴加热到回流(98℃)并维持回流2小时。在惰性气体气氛下将***冷却下来,过滤出催化剂并用庚烷(100ml)洗涤。然后在惰性气流下将材料在烧瓶内在180-200℃下干燥2小时。得到催化剂3A,分析结果为3.5%(重)Ti和1.97%(重)C。
催化剂3B:
将一份未甲硅烷化的催化剂3按上述催化剂3A的方法再次用TiCl4浸渍处理。用催化剂3(27g)来替换氧化硅。用60g正庚烷(99+%,水<50ppm)和3.46g四氯化钛(IV)组成的溶液进行TiCl4浸渍处理。按上述方法实施焙烧和水合步骤。用58g庚烷(水<50ppm)、6.1g六甲基二硅氮烷和25g未甲硅烷化的催化剂实施甲硅烷化步骤。得到催化剂3B,分析结果为5.4%(重)Ti和2.0%(重)C。
实施例4:用EBHP氧化物在50℃进行1-辛烯的间歇式环氧化反应
为评价实施例1、2和3所制备的催化剂的性能,使用乙苯氢过氧化物进行1-辛烯的间歇式环氧化反应。采用如下步骤。
将220g 1-辛烯、50gEBHP氧化物(含35%EBHP)和10g壬烷(内标)混合制成进料溶液。惰性气氛下将一份进料溶液(28g)转移到一个配有冷凝器、热电偶、搅拌棒和取样口的100mL四颈圆底烧瓶内。将混合物加热到50℃,同时以700rpm的速度搅拌(用搅拌棒)。然后将催化剂(0.2g)加入烧瓶中并将混合物在50℃下加热30分钟。加入催化剂30分钟后取出产物样品(3ml)。将进料样品和产物样品都用GC对EBHP和环氧化辛烷的浓度进行分析。相对所消耗的氢过氧化物来计算转化率和环氧化物的选择性。用等式k=-[1n(1-转化率%)]来计算第一级活性(k)。
表1所示的结果显示完全再生过程约恢复了原催化剂活性的一半。洗涤步骤只恢复了很少的活性。对比例3A和3B证实通过完全再生路线使活性得以提高并不是因为钛负载量增加的缘故。从对比例3A和3B看出,钛负载量的增加对催化剂活性没有影响。
表1:催化剂活性的比较
催化剂 | 载体表面积(m2/g) | 钛负载量(%(重)) | EBHP转化率(%) | 环氧化物选择性(%) | k |
1A | 新鲜 | 2.6 | 50 | 91 | 0.69 |
1B | 用过的 | 2.1 | 2 | - | 0.02 |
2A* | 洗涤过的 | 2.1 | 4 | - | 0.04 |
2B | 完全再生 | 5.0 | 28 | 92 | 0.32 |
3A* | 新鲜 | 3.5 | 51 | 92 | 0.71 |
3B* | 新鲜 | 5.4 | 51 | 92 | 0.71 |
*对比例
Claims (20)
1.一种对用过的含钛氧化硅催化剂进行再生的方法,包括以下步骤:
(a)将用过的催化剂在含氧气流存在下在至少400℃的温度下加热,得到加热的产物;
(b)用钛源浸渍步骤(a)中的加热产物,得到浸渍产物;和
(c)将步骤(b)中的浸渍产物焙烧来形成再活化的催化剂。
2.权利要求1的方法,其包括在步骤(a)之前将用过的含钛氧化硅催化剂用溶剂洗涤的附加步骤。
3.权利要求1的方法,其中在步骤(a)中将用过的催化剂在高于600℃的温度下加热。
4.权利要求1的方法,其中用空气作为所述气流。
5.权利要求1的方法,其中钛源选自下列物质:
(a)卤化钛在非氧化烃溶剂中的溶液;和
(b)四氯化钛的蒸汽物流。
6.权利要求5的方法,其中卤化钛为四氯化钛。
7.权利要求5的方法,其中非氧化烃溶剂选自C5-C12脂族烃、C6-C12芳族烃、C1-C10卤代脂族烃、C6-C10卤代芳族烃、及其混合物。
8.权利要求1的方法,其中焙烧步骤(c)在至少500℃的温度下进行。
9.权利要求1的方法,其中焙烧步骤(c)在基本无氧的气氛下进行。
10.权利要求1的方法,其在步骤(c)之后包括至少一个附加步骤(d)或(e):
(d)在水存在下将再活化的催化剂加热;或
(e)将再活化的催化剂与有机甲硅烷化试剂反应,形成甲硅烷化的活化催化剂。
11.权利要求1的方法,其中该用过的含钛氧化硅催化剂已用于催化使用有机氢过氧化物的烯烃环氧化反应。
12.权利要求1的方法,其在步骤(a)之前包括一个将用过的催化剂在无氧条件下在至少400℃温度下加热的初始步骤。
13.权利要求1的方法,其中含钛氧化硅催化剂不包括具有沸石型结构的催化剂。
14.权利要求1的方法,其中钛源选自卤化钛在非氧化烃溶剂中的溶液和
四氯化钛的蒸汽物流,且还包括步骤(d)
(d)使再活化的催化剂与有机甲硅烷化试剂反应,形成甲硅烷化的活化催化剂。
15.权利要求14的方法,其包括在步骤(a)之前将用过的催化剂用选自水和脂族醇的溶剂洗涤的附加步骤。
16.权利要求14的方法,其中有机甲硅烷化试剂选自有机卤代硅烷、有机甲硅烷基胺、有机二硅氮烷、及其混合物。
17.权利要求16的方法,其中有机甲硅烷化试剂是有机二硅氮烷。
18.权利要求14的方法,其中该用过的催化剂已用于催化使用有机氢过氧化物的丙烯环氧化反应。
19.权利要求14的方法,其在步骤(a)之前包括一个将用过的催化剂在无氧条件下在至少400℃温度下加热的初始步骤。
20.权利要求14的方法,其中焙烧步骤(c)在基本无氧的气氛下进行。
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