CN103068479A - 氢薄膜分离器 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及在产生气体的设备中使用的疏水薄膜组件(28)。通过穿过疏水薄膜组件(28)而将氢从反应溶液中分离，该组件具有放置在氢产出组合物(32)中的疏水格栅状构件(36)，其进一步加强了氢产出组合物分离出氢气的能力并延长其使用寿命。

Description

氢薄膜分离器
相关专利申请的交叉引用
本专利申请是2009年11月3日申请的指定美国的国际专利申请号PCT/US2009/063108的部分延续。该项申请在此全文引入作为参考。
技术领域
本发明总体上涉及燃料电池的燃料供应装置。特别是，本发明涉及用于将氢气从反应流体中分离的疏水薄膜组件。
背景技术
燃料电池是将反应物，即燃料和氧化剂的化学能直接转化成直流电(DC)的装置。燃料电池的常用燃料是氢气，其可以储存为压缩形式或者储存在吸氢材料中，例如镧镍合金，LaNi5H6，或其它吸氢的金属氢化物。还可以根据需要通过化学金属氢化物，例如硼氢化钠，NaBH4，和水或甲醇之间的化学反应而产生氢。
在化学金属氢化物反应中，金属氢化物例如NaBH4，如下反应产生氢：
NaBH4+2H2O→(加热或催化剂)→4(H2)+(NaBO2)
阳极的半反应：
H2→2H++2e-
阴极的半反应：
2(2H++2e-)+O2→2H2O
该反应的合适催化剂包括钴、铂和钌，以及其它金属。由重组硼氢化钠而产生的氢燃料在燃料电池中与氧化剂，例如O2反应以产生电(或电子流)和水副产物。硼酸钠(NaBO2)副产物也通过重组过程而产生。在美国专利号4,261,956中讨论了硼氢化钠燃料电池，其在此全文引入作为参考。通过化学金属氢化物产生的氢可以压缩或储存在金属氢化物的吸氢材料中以备燃料电池的后期消耗。
使用化学氢化物作为燃料的已知氢气发生器的一个缺点是由反应产生的氢气分离并不总是完全的。随着时间的经过，水、水蒸汽、反应试剂、和反应副产物可以从气体发生器通入燃料电池，降低燃料电池的效率和操作寿命。
因此，需要获得带有薄膜组件的氢气发生器设备，其从反应溶液中有效分离所得的氢气。
发明内容
本发明涉及在燃料电池的燃料供应装置中在产生气体的设备中使用的疏水薄膜组件。本发明还涉及含有本发明的疏水薄膜组件的反应室、气体发生设备、和/或燃料供应装置。
本发明的一个方面涉及带有反应室的气体发生设备；燃料混合物，其在反应室中在催化剂存在的情况下反应产生气体。反应室包含放置在两个气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜之间的疏水格栅结构的氢产出组合物，由燃料混合物反应产生的气体在格栅结构周围流动通过一个或两个薄膜。疏水格栅结构可以具有大于大约120°的与水的静态接触角，并且甚至可以大于大约150°。还有，疏水格栅结构可以具有小于大约40mJ/m2的表面能，并且该表面能可以具有小于大约40mJ/m2的扩散能分量和小于大约2.0mJ/m2的极化能分量。疏水格栅结构的表面能还可以小于大约20mJ/m2，并且该表面能可以具有小于大约20mJ/m2的扩散能分量和小于大约1.0mJ/m2的极化能分量。此外，疏水格栅结构的表面能可以小于大约10mJ/m2，并且该表面能可以具有小于大约10mJ/m2的扩散能分量和小于大约0.5mJ/m2的极化能分量。疏水格栅结构还可以具有小于大约40°，可能甚至小于大约20°，或者进一步还小于大约10°的接触角滞后测量值。
在本发明的这个方面，疏水格栅结构可以是聚合物，并且该聚合物可以是聚四氟乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙二烯、聚乙烯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、乙交酯-丙交酯共聚物(polyglactin)、冻干的硬脑脊膜类物质、硅树脂、橡胶、和/或其混合物。优选，聚合物可以是聚偏氟乙烯。或者，疏水格栅结构可以涂有疏水涂层。疏水涂层可以是聚乙烯、石蜡、油类、凝胶剂、膏剂、润滑脂、腊质、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟亚乙基-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚全氟乙丙烯、聚(全氟辛基亚乙基丙烯酸酯)、聚磷腈、聚硅氧烷、二氧化硅、炭黑、氧化铝、二氧化钛、水合硅烷、硅树脂、和/或其混合物。优选疏水涂层可以是聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚全氟乙丙烯、聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)、或聚磷腈。此外还有，疏水格栅结构可以涂有表面活性剂，该表面活性剂可以是全氟辛酸酯、全氟辛烷磺酸盐、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸、硫酸化或磺酸化的脂肪类物质、硫酸化的烷基芳氧基聚烷氧基醇的盐、烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、氟代表面活性剂、月桂基硫酸钠、磺基丁二酸酯共混物、二辛基磺基丁二酸钠、磺基丁二酸钠、2-乙基己基硫酸钠、乙氧基化的炔醇、高环氧乙烷辛基苯酚、高环氧乙烷壬基苯酚、高环氧乙烷直链和仲醇、任意环氧乙烷链长的乙氧基化的胺、乙氧基化的山梨聚糖酯、在丁基醇上的无规EO/PO聚合物、水溶性嵌段EO/PO共聚物、月桂醚硫酸钠、和/或其混合物。表面活性剂也可以任选包括交联剂。
另外，疏水格栅结构可以具有粗糙的表面。优选疏水格栅结构表现出Cassie-Baxter性质。
气体发生设备可以在反应室和氢产出组合物之间具有第二个疏水格栅结构。还有，气体发生设备还可以在催化剂和氢产出组合物之间具有粗滤器，并且优选这个粗滤器可以是疏水的。
本发明的另一个方面涉及具有反应室、反应室内的燃料混合物的气体发生设备，其中燃料混合物在催化剂存在的情况下反应产生气体。反应室包含放置在两个气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜之间具有格栅结构的氢产出组合物，薄膜中的至少一个的疏水性被增强，并且由燃料混合物反应产生的气体在格栅结构周围流动通过一个或两个薄膜。优选，两个气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的疏水性都可以被增强。气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的疏水性可以通过用疏水涂层涂覆气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜而增强。疏水涂层可以是聚乙烯、石蜡、油类、凝胶剂、膏剂、润滑脂、腊质、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟亚乙基-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚全氟乙丙烯、聚(全氟辛基亚乙基丙烯酸酯)、聚磷腈、聚硅氧烷、二氧化硅、炭黑、氧化铝、二氧化钛、水合硅烷、硅树脂、和/或其混合物。优选疏水涂层可以是聚四氟乙烯、四氟亚乙基-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚全氟乙丙烯、聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)、或聚磷腈。替代地，气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的疏水性可以通过用表面活性剂涂覆气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜而增强。该表面活性剂可以是全氟辛酸酯、全氟辛烷磺酸盐、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸、硫酸化或磺酸化的脂肪类物质、硫酸化的烷基芳氧基聚烷氧基醇的盐、烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、氟代表面活性剂、月桂基硫酸钠、磺基丁二酸酯共混物、二辛基磺基丁二酸钠、磺基丁二酸钠、2-乙基己基硫酸钠、乙氧基化的炔醇、高环氧乙烷辛基苯酚、高环氧乙烷壬基苯酚、高环氧乙烷直链和仲醇、任意环氧乙烷链长的乙氧基化的胺、乙氧基化的山梨聚糖酯、在丁基醇上的无规EO/PO聚合物、水溶性嵌段EO/PO共聚物、月桂醚硫酸钠、和/或其混合物。任选地，表面活性剂也可以包括交联剂。
此外，基本上液体不可渗透的薄膜可以具有粗糙的外表面以加强其疏水性。优选该表面表现出Cassie-Baxter性质。
基本上液体不可渗透的薄膜的疏水性可以增强大约10％。
本发明的又一个方面涉及具有反应室、反应室内的燃料混合物的气体发生设备，其中燃料混合物在催化剂存在的情况下反应产生气体。反应室具有放置在两个气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜之间具有格栅结构的氢产出组合物，并且由燃料混合物反应产生的气体流动通过一个或两个薄膜并且进入格栅结构。在本发明的这个方面，燃料混合物的表面张力大于气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的表面能。燃料混合物的表面张力大于73达因/厘米。替代地，燃料混合物的表面张力可以是气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的表面能的至少两倍。
本发明的又一个方面涉及具有反应室、反应室内的燃料混合物的气体发生设备，其中燃料混合物在催化剂存在的情况下反应产生气体。反应室具有放置在两个气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜之间具有格栅结构的氢产出组合物，并且由燃料混合物反应产生的气体流动通过一个或两个薄膜并且进入格栅结构。在本发明的这个方面，超强酸过滤器放置在格栅结构的下游以基本上除去来自产生气体的碱性杂质。超强酸过滤器可以是全氟代磺酸聚合物。还有，超强酸过滤器可以除去大于90％的来自产生气体的碱性杂质。
附图说明
在形成了说明书的一部分并且与其一起阅读的下列附图中：
图1是发明性的氢发生设备的一个实施方案的分解图；
图2是图1所示的发明性的氢发生设备的部分截面图；和
图3是本发明的发明性的氢产出组合物的部分截面图。
具体实施方式
如附图中说明和如下详细讨论的，本发明涉及用于燃料电池中产生氢的燃料供应装置或气体产生器的疏水薄膜组件。
与薄膜组件一起使用的燃料供应装置包括燃料混合物和催化剂。该燃料混合物总体上是通过将固体燃料组分溶解在液体燃料组分中而形成的溶液。
在此使用的术语“固体燃料”包括可以反应产生氢气的所有固体燃料，并且包括，但不限于，在此和在WO2010-051557A1中描述的所有合适的化学氢化物，包括氢化锂、硼氢化锂、氢化钠、氢化钾、硼氢化钾、氢化铝锂，及其结合物、盐和衍生物。WO2010-051557A1在此全文引入作为参考。优选，固体燃料组分是化学金属氢化物例如硼氢化钠。固体燃料组分可以包括其它化学品，例如溶解性增强的化学品或稳定剂，例如溶解的金属氢氧化物，优选包括氢氧化钠。其它合适的稳定剂包括氢氧化钾或氢氧化锂，以及其它。
在此使用的术语“液体燃料”包括可以反应产生氢气的所有液体燃料，并且包括，但不限于，在此和在WO2010-051557A1中描述的合适燃料，包括水、醇和添加剂、催化剂、及其混合物。优选，液体燃料例如水或甲醇与固体燃料在催化剂存在的情况下反应以产生氢。液体燃料还可以包括添加剂、稳定剂、或其它反应增强剂，例如氢氧化钠作为稳定剂、聚乙二醇作为表面活性剂，或许多其它类型。
催化剂可以是铂、钌、镍、钴、和其它金属，包括WO2010-051557A1中公开的那些及其衍生物。优选的催化剂包括氯化钴或氯化钌，或两者。另一种优选的催化剂是包括钴和硼的化合物。在催化剂存在的情况下，燃料混合物反应产生氢。在国际专利申请号PCT/US2009/0069239中讨论了优选的催化剂***，将其全文引入作为参考。
在此使用的术语“燃料供应装置”包括，但不限于，可废弃的燃料舱、可再充满/再利用的燃料舱、容器、放置在电子装置内部的燃料舱、可拆除的燃料舱、电子装置外部的燃料舱、燃料槽、燃料再充满槽、存储燃料的其它容器以及连接到燃料槽和容器的管路。虽然以下结合本发明的示例性实施方案描述燃料舱，应当注意这些实施方案也可以应用到其它的燃料供应装置并且本发明并不限于任何特殊类型的燃料供应装置。
与本发明的薄膜组件一起使用的燃料供应装置也可以用于产生不在燃料电池中使用的燃料。这些应用可以包括但不限于，产生用于构造在硅晶片上的微型燃气轮机的氢，其在The Industrial Physicist(2001年12月/2002年1月)中第20-25页公开的“Here Come the Microengines”中被论述。如本申请中使用的，术语“燃料电池”也可以包括微型发动机。
本发明的疏水薄膜可以与任何已知的氢发生器一起使用。合适的已知氢发生设备公开于共有的美国专利号7,674,540和7,481,858、美国专利申请公开号US2006-0174952A1、国际公开号WO2010-051557A1和国际申请号PCT/US2009/0069239中，本发明的疏水薄膜组件可以与其一起使用。这些参考文献的公开内容在此全文引入作为参考。
图1-3说明了根据本发明的代表性氢发生设备10。氢发生设备10，如所示，通过向里或朝着位于氢发生器10的相对端的出口阀14推动锁钮12而操作。如图所示，锁钮12安装到密封活塞16，当按压锁钮12时，密封活塞16使密封件18向打开位置移动。这释放容纳在盖子22中的室20内的固体燃料。然后固体燃料溶解在存在于容器24内部的液体燃料中以形成含水的燃料混合物，如上讨论。该含水的燃料混合物接触反应器浮子26中的催化剂并且反应产生氢。如WO2010-051557A1中详细描述的，反应器浮子26根据氢发生器10的内部压力和参考压力而开启和关闭以控制与催化剂的接触从而控制氢的产生。产生的氢气渗透进入薄膜组件28并且输送出容器12和氢发生器10，如下讨论。
如所示，薄膜组件28包括外部格栅30和氢产出组合物32。氢产出组合物32在这个优选实施方案中包括位于内部格栅36两侧上的两层氢可渗透的薄膜34。氢可渗透的薄膜容许氢通过但是基本上排除液体。合适的氢可渗透薄膜包括本领域技术人员已知的任何基本上液体不可渗透而气体可渗透的材料。该材料可以包括，但不限于，具有烷烃基团的疏水材料。更具体的实例包括，但不限于：聚乙烯组合物、聚四氟乙烯、聚丙烯、丙交酯乙交酯共聚物(polyglactin，)、冻干的硬脑脊膜类物质(lyophilized dura matter)、或其结合。商业上可获得的合适的氢可渗透薄膜包括CORE-
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和聚偏氟乙烯(PVDF)。另外或者替代地，氢可渗透薄膜可以包括美国专利号7,147,955中公开的任何气体可渗透而基本上液体不可渗透的材料，其在此引入作为参考。
氢可渗透薄膜34优选围绕内部格栅36密封在一起以形成多层的氢产出组合物32。内部格栅36将两个氢可渗透薄膜34彼此接触或密封在一起的可能性减到最小以将氢的流动的可能性减到最小。外部格栅30用于将氢产出组合物32与容器24之间的接触减到最小，这可能减小氢进入氢产出组合物32的流速。外部格栅30和内部格栅36优选是柔韧的。在优选的实施方案中，多层的氢产出组合物32被构造成扁平结构，如图3中最佳显示的，其中氢导管38安装到氢产出组合物32的一侧。可以将薄膜的反应器侧上的粗滤器37，例如皱纹纸或无纺布或纺织布，放置在扁平结构的顶部以将氢产出组合物32和可能从燃料溶液中沉淀的任何固体之间的接触减到最小。整个扁平结构可以简单地卷起来并***容器24中。氢导管38与氢产出组合物32的内部并且与氢室40流体接通。
当氢气通过氢可渗透的薄膜34进入氢产出组合物32的内部时，氢气从反应溶液中分离，其中氢通过和/或沿着内部格栅36到达氢导管38以流出氢产出组合物32。氢导管38连接到氢室40，并且氢收集在室40中。氢室40可以包括超强酸以滤除不想要的碱类。出口阀14连接到氢室40并且还连接到燃料电池(未显示)。将第一安全阀42提供给氢室40以便当室40内的压力高于预定的阈值水平时排出氢。将第二安全阀44提供给室24以便当该室内的压力高于另一个预定的阈值水平时排放。
浮子26通过管子46连接到外部大气从而使大气压可以作为参考压力，如图2中最佳显示的。管子46可以是刚性的并且垂直或者以大约45°，优选在大约35°和大约55°之间的角度支持浮子26。当浮子开启或关闭时，这些角度优选容许捕获的气体从浮子26中移除。管子46优选连接到表面通道48，这是在室24的外表面上形成的凹陷。多个表面通道48确保管子46保持对大气开启，即使当使用者的手指或碎屑堵住或部分堵住管子46时。通道48可以设置在室24的底部，如图所示，或者在室24的侧面。
出口阀14可以是能够控制氢流动的任何阀，并且优选是国际专利申请公开号WO2009-026441和WO2009-026439中所述的阀，其在此全文引入作为参考。优选，出口阀14包括中心支柱48，其基本上不能相对于室24移动，并且可以固定地安装到室24的底部，如图2中最佳显示的。密封件50，其可以是O型环或扁平的垫片，环绕中心支柱48并且提供对氢室40的密封。护圈52将密封件50维持或锁定在其正确的位置上。其它合适的出口阀包括，但不限于，美国专利号7,537,024、7,059,582、7,617,842和美国公开专利申请号US2006-0174952和US2010-0099009中公开的阀。这些参考文献在此全文引入作为参考。
为了使出口阀14更加难以被不经意的使用者操作或者减小将氢发生器10连接到不匹配的机械上的可能性，匹配的先导盲孔54提供在出口阀14周围。为了开启阀14，相应的或对应的阀应当具有圆柱形部件，其匹配在中心支柱48周围和护圈52内部以开启密封件50，并且具有环形/同心部件，其匹配在先导孔54内。确保难以被不经意的使用者和/或被不匹配的机械操作的其它机械装置公开于美国公开专利申请号US2005-0074643、US2008-0145739、US2008-0233457和US2010-0099009中，其在此全文引入作为参考。
通常，格栅30、36可以是任何格栅状的材料并且可以是硬的或柔韧的。格栅材料可以是疏水的固体格栅、纤维、织物、尼龙编织物、芯线、筛网材料、网屏、皱纹状、或者可以用作层状材料的基础并且防止薄膜34相互之间破裂的其它气体可渗透的结构。合适的格栅材料包括公开于共有的美国专利号7,172,825中的放置在或***燃料球胆中的那些，该文献在此全文引入作为参考。氢产出组合物32过滤从燃料混合物中产生的氢气并且将产生的气体输送到氢出口38和出口阀14。通过以该方式构造氢分离器，该方式也在WO2010-051557A1中被论述，薄膜组件28被***溶液中以容许两侧的压力相等，其中差别的压力会导致压缩。
本发明的发明人观察到在一段时间之后液体燃料和/或液体副产物，其包含水，进入氢产出组合物。水呈现为包含添加剂，例如氢化钾、KOH、或氢化钠、NaOH、和反应副产物例如钾的硼酸盐、KBO2、和钠的硼酸盐、NaBO2。当这些杂质与氢气一起通过出口阀14时其可能不利地影响燃料电池的聚合物电解质或MEA。在显著的努力之后并且非常意外的是，并未遵循任何特定的理论，确定了格栅36可能是造成液体燃料进入氢产出组合物32的原因。发明人认为当与氢可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜34比较时，内部格栅36本质上是疏水的。当内部格栅36与氢可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜34接触时，其可能通过渗透牵引的过程而导致或促进了带有杂质的水或液体燃料通过氢可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜34的孔。还认为室24的内部压力，特别是当氢正在产生时，也促进了液体燃料通过薄膜34。带有杂质的液体燃料可能累积在氢产出组合物32中。
本发明涉及疏水的氢产出组合物32，和优选地疏水的薄膜组件28。
固体的疏水性(或润湿性)取决于水、表面和环境空气之间的相互作用力。参考J.C.Berg，“Wettability”，Marcel Dekker，纽约，1993和A.W.Adamson，“Physical Chemistry of Surfaces”，Wiley。水和空气之间的相互作用力是表面张力，γLV。类似地，表面能，γSV，被定义为固体和环境空气之间的力，并且界面张力，γLS，被定义为固体和水之间的力。对于在表面上处于平衡中的液滴，Young’s方程规定：γSV-γLS＝γLV cosθ，其中θ是水滴关于表面的接触角。Young’s方程还显示，如果液体的表面张力小于表面能，接触角为零并且水润湿表面。另外，水可部分润湿表面(接触角大于0°)。如果接触角在0°和90°之间，则该表面被认为是亲水的；如果接触角大于90°，则该表面被认为是疏水的。在某些情况中，超疏水的材料，例如荷叶，已经被注意到具有大于150°的静态水接触角。特别是，物质的静态接触角可以使用接触角测角器测量，并且可以通过本领域技术人员已知的方法测量，包括悬滴法(静态和动态)、Wihelmy方法(动态和单纤维)、和粉末接触角方法。
固体的表面能，与其整体相比在固体表面上可获得的过量能，对于固体的亲水或疏水状态是决定性的。物质寻求处于低能量状态并且化学键减小能量。因此，具有高表面能的表面倾向于是亲水性的，因为这些表面将会引发与水中的氢分子结合。疏水的材料具有更低的表面能并且不能与水形成氢键，并且水排斥疏水物而喜欢与自身结合。Young’s方程说明了这一点。
固体的表面能取决于几个方面(J.P.Renaud and P.Dinichert，1956，“Etats de surface et etalement des huiles d’horlogerie”，Bulletin SSC III681页)：固体的化学组成和晶体学结构，并且特别是其表面，表面的几何特征及其粗糙度(因而缺陷和/或打磨的状态)，以及存在物理吸附或化学结合到表面的分子，其可容易地覆盖固体并且显著改进其表面能。
Owens Wendt理论，也已知为调和平均方法，可以用于测量固体的表面能。Owens，D.K.；Wendt，R.G.“Estimation of the surface force energy ofpolymer”，J.Appl.Polym.Sci.1969，51，1741-1747。该理论假定表面的表面能是其极化和扩散分量的和。极化分量计算偶极子-偶极子、偶极子诱导、氢键和其它在固体和液体之间的位点的特定相互作用。扩散分量计算来自范德华力的表面相互作用和其它在固体和液体之间的非位点的特定表面相互作用。该模型基于描述固体和液体之间的表面相互作用的两个基本等式：Good’s方程(σSL＝σS+σL-2(σL DσS D)1/2-2(σL PσS P)1/2)和Young’s方程(σS＝σSL+σLcosθ)。润湿液体的表面张力的扩散分量是σL D；润湿液体的表面张力的极化分量是σL P；固体表面能的扩散分量是σS D；而固体表面能的极化分量是σS P。结合Good’s和Young’s方程得出下列方程：σL(cosθ+1)/2(σL D)1/2＝(σS P)1/2((σL P)1/2/(σL D))+(σS D)1/2。该方程具有y＝mx+b的线性形式，由此y＝σL(cosθ+1)/2(σL D)1/2；m＝(σS P)1/2；x＝(σL P)1/2/(σL D)；b＝(σS D)1/2。
润湿液体的极化和扩散分量在文献中已知。对至少两种润湿液体中的每一种测量了一系列重复的接触角，润湿液体包括，但不限于，二碘代甲烷、苄醇、乙二醇、甲酰胺和水。y值绘制成x值的函数并且表面能的极化分量σS P等于斜率m的方根，表面能的扩散分量σS D等于y截距b的方根。
另外，固体的表面能可以使用接触角滞后测量。为了进行这个测量，用滴管将液体挤到固体上，液体形成接触角。然后滴管挤出更多液体，液滴量将会增加并且其接触角也将会增加，然而其三相界线将会保持静止直到其突然向外前进。液滴在即将向外流出之前所具有的接触角称为前进接触角。通过将液体从液滴中抽回而测量后退接触角。液体量将会减少，接触角将会减少，然而其三相界线将会保持静止直到其突然向里后退。液滴在即将向里后退之前所具有的接触角称为后退接触角。前进和后退接触角之间的差值称为接触角滞后并且可以用于表征表面各向异性、粗糙度、淌度和润湿性。对于疏水表面优选接触角滞后应当较小；并且对于超疏水表面应当小于5°。
本发明疏水薄膜组件28优选包括疏水的内部格栅36并且任选的疏水外部格栅30。另外，薄膜34的疏水性可以增加，和/或反应溶液相对于薄膜34表面的表面张力可以增加。
根据本发明的一个实施方案，格栅状的材料由疏水材料制成。适合于本发明的疏水材料可以通过至少一个或多个下列测量而确定：静态水接触角、表面能、和接触角滞后。如果使用静态水接触角，静态水接触角应当大于90°，优选大于120°。并且最优选大于150°。如果使用表面能，格栅材料30、36的表面能应当小于40mJ/m2，更优选小于20mJ/m2，最优选小于10mJ/m2。可以在其扩散和极化能分量上进一步评价表面能。特别是表面能的极化能分量可以小于大约5％，小于大约2.5％，小于大约1％，优选小于0.4％，和最优选小于0.1％。例如其中表面能小于40mJ/m2的情况，优选扩散能分量小于40mJ/m2并且极化能分量小于2.0mJ/m2。类似的，在格栅36、30的表面能小于20mJ/m2的情况下，优选扩散能分量小于20mJ/m2并且极化能分量小于1mJ/m2。D.W.Van Krevelen(Elsevier1990)所著的Properties of Polymers公开了各种聚合物、其表面能以及其表面能的扩散和极化分量，并且在此全文引入作为参考。还有，其中格栅36、30的表面能小于10mJ/m2的情况，优选扩散能分量小于10mJ/m2并且极化能分量小于0.5mJ/m2。在测量的是接触角滞后的情况下，测量值应当小于大约40°，更优选小于大约20°，最优选小于大约10°。假设将疏水薄膜组件28浸入含水溶液，表面能和接触角滞后测量值是关于材料是否可以认为是疏水的优选决定要素。
优选格栅36、30与薄膜34是同样疏水的。如上所述，GellgardTM是适合用作薄膜34的材料实例，并且具有大约120°的接触角、大约22.04(±0.16)mJ/m2的表面能，其中有大约22.00(±0.15)mJ/m2的扩散能分量和大约0.04(±0.01)mJ/m2的极化能分量、和大约30°的接触角滞后测量值。更优选，格栅36、30比薄膜34更疏水，即，格栅36、30具有更高的静态接触角测量值，小于薄膜34的表面能的表面能，和/或小于薄膜34的接触角滞后测量值的接触角滞后测量值。
适合制造格栅的疏水材料包括疏水基质例如陶瓷、塑料、聚合物、玻璃、纤维、无纺布、纺织布、织物、织品、碳和碳纤维、离子交换树脂、金属、合金、金属线、和筛网。优选，疏水材料与反应溶液相容并且不会抑制氢产出组合物32容许氢气通过的能力。合适的疏水材料包括，但不限于，疏水聚合物材料例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺、聚乙二烯、聚乙烯、聚硅氧烷、硅树脂、橡胶、丙交酯乙交酯共聚物(polyglactin，
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)、冻干的硬脑脊膜类物质、或其组合。优选，疏水材料是PTFE，更熟知为Dupont出售的
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更优选，适合薄膜34的材料，例如
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和
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也可以使用，条件是如果两者由相同的材料制造内部格栅36和薄膜34不会密封在一起并阻碍氢的流动。另外，超疏水的聚合物材料包括但不限于超疏水的直链低密度聚乙烯，如Yuan等人“Preparation and characterization of self-cleaningstable superhydrophobic linear low-density polyethylene”，Sci.Technol.Adv.Mater.9(2008)中所述，也可以使用。
在替代的实施方案中，格栅状的材料可以被进一步处理成疏水的，或者替代地亲水基础材料可以被处理成疏水的，通过涂覆疏水涂层或超疏水涂层。用于涂覆格栅状材料的溶液可以包括但不限于聚乙烯、石蜡、油类、凝胶剂、膏剂(
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和碳膏)、润滑脂、腊质、聚二甲基硅氧烷、PTFE、聚偏氟乙烯、四氟亚乙基-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚(全氟辛基亚乙基丙烯酸酯)(FMA)、聚磷腈、聚硅氧烷、二氧化硅、炭黑、氧化铝、二氧化钛、水合硅烷、硅树脂、和/或其混合物。优选，高度排斥水的材料，例如PTFE、四氟亚乙基-全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)(FMA)、聚磷腈，和/或其混合物，被用于涂覆格栅状材料36、30。还考虑了形成超疏水涂层，和施加超疏水涂层的方法，例如国际公开号WO 98/42452和WO01/14497中公开的那些，在此引入作为参考。
还有，可以用于施加上述疏水涂层的工艺在本领域中是公知的并且包括化学和物理涂覆工艺。例如，组合物可以与溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基乙酰胺一起使用，或作为乳液使用。涂覆工艺可以通过包括刷涂操作、喷涂操作、浸渍、和丝网印刷的任何方法而进行。还可以使用溶胶-凝胶工艺完成涂覆。在溶胶-凝胶工艺中，该表面涂有包含在聚合物网络中的疏水纳米粒子。涂层是具有有机和无机组分的复合材料(纳米-复合物)，其通过使用溶胶-凝胶工艺生产。通过使用简单的浸渍或喷涂工艺及随后的硬化工艺而施加涂层。
另外，可以通过等离子处理将疏水涂层引导到格栅状材料36、30的表面上。通过这种方法，疏水层可以形成为所需厚度。例如通过对表面施加CF4等离子处理，将水排斥性施加给基础材料的表面。
在上述疏水涂层以外，包括但不限于皂类、清洁剂、和润湿剂的表面活性剂也可以施加到格栅状材料36、30的表面。表面活性剂是两亲的：表面活性剂颗粒包括疏水的尾部和亲水的头部。并未遵循任何特定理论，认为格栅状材料36、30的表面上的表面活性剂涂层将形成另外的阻挡。具体来说，表面活性剂颗粒将会自己取向从而使它们的疏水尾部接触格栅状材料的表面并且它们的亲水头部与液体接触，由此将格栅状材料36、30的表面与液体燃料隔离。用作涂层的表面活性剂包括但不限于离子(阳离子、阴离子或两性离子的)或非离子表面活性剂。表面活性剂包括，但不限于，全氟辛酸酯、全氟辛烷磺酸盐、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸、硫酸化或磺酸化的脂肪类物质、硫酸化的烷基芳氧基聚烷氧基醇的盐、烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠(来自Rhone Poulenc的Rhodacal LDS-10)、氟代表面活性剂(可由3M获得的Fluorad FC-170C表面活性剂)、月桂基硫酸钠(商业上可获得为Sipon UB)、磺基丁二酸酯共混物(商业上可获得为Aerosol OTNV)、二辛基磺基丁二酸钠(商业上可获得为来自Cytec Industries的Aerosol OT)、磺基丁二酸钠、或者2-乙基己基硫酸钠(商业上可获得为Rhodapon BOS)；乙氧基化的炔醇，例如Surfynol CT-111、高EO(环氧乙烷)辛基苯酚，例如Iconol OP-10和TritonCF-87；高EO壬基苯酚，例如Igepal CO-730(NP-15)；高EO直链和仲醇，例如Tergitol 15-S-12(仲醇)、Tergitol TMN10(90％)(直链醇)、Neodol1-9(直链醇)、Neodol 25-12(直链醇)、和Mazawet36(癸基无规EO/PO)；任意EO链长的乙氧基化的胺，例如Chemeen T-10(动物脂，10EO)、Chemeen T-15、Chemeen C-15(Coco.15EO)、Trymeen6640A、TomahE-18-15(18C，15EO)、Tomah E-1810、和Tomah E-S-15(Soya)；乙氧基化的山梨聚糖酯，例如POE 20 Sorbitan Monoleate(BASF T-Maz 80)；在丁基醇上的无规EO/PO聚合物，例如Tergitol XJ、Tergitol XD、TergitolXH、和Tergitol XH；其它水溶性嵌段EO/PO共聚物，例如Pluronic L61LF、Pluronic L101、Pluronic L121、和Plurafac LF131、和Norfox LF-30和LF-21、月桂醚硫酸钠、和/或其混合物。此外，表面活性剂的涂覆溶液可以包括交联剂以增加表面活性剂涂层的寿命和牢固性。可以使用上述方法涂覆格栅状材料36、30。
此外，已知处理表面的微型结构放大了表面的天然趋势(Wenzel’s方程)，并且在某些情况中如果粗糙表面可以捕获蒸气(例如空气或其它气体)表面的疏水性可以进一步增强超过在Wenzel状态中所获得的(Cassie-Baxter方程)。因此，当其进行微型结构处理或粗糙处理时疏水表面变得更加疏水。关键的粗糙度因子，rc＝-1/cosθ，提供了关于粗糙处理的表面何时将会表现出Wenzel或Cassie-Baxter性质的理解。优选，粗糙的格栅状材料36、30表现出Cassie-Baxter性质。此外，对格栅状材料36、30提供双重/分级的多范围表面结构可能是有用的，如Naik，V.，Mukherjee，R.，Majumdar，A.，Sharma，A.，“Super functional materials：Creation and control ofwettability，adhesion，and optical effects by meso-structuring of surfaces”，Current Trends in Science，Bangalore，Indian Academy of Sciences，第129-148页，2009中所公开，在此引入作为参考。在使格栅状材料36、30具有疏水性的上述方法以外，还考虑到格栅状材料36、30的表面可以使用本领域已知的方法进行微型结构处理，包括，但不限于，自上而下的方法直接复制天然排斥水的表面，例如通过制模和制样，包括纳米铸造、使用可模制的聚合物仿形模制、和/或使用微型机制在表面上创造模式或纹理、平版印刷(照相平版印刷、软平版印刷(纳米刻印平版印刷、毛细管力平版印刷、毛细管内的微型模制、微型迁移模制)、e-束平版印刷)、和等离子蚀刻；以及自下而上的方法，例如化学浴沉积、化学蒸气沉积、电化学沉积、通过静电组装、胶体组装的逐层沉积、溶胶-凝胶法、纳米球平版印刷、水滴凝结引发的模式形成、和/或微型打磨。优选在涂覆疏水材料之前完成微型结构处理，但是也可以根据涂层的厚度在涂覆以后完成。
上述公开是关于格栅状材料36、30的，但是将会理解相同的原理和工艺可以应用到氢发生器10的其它部分，例如粗滤器37。
在替代的实施方案中，薄膜34的疏水性得到增强。这可以通过用疏水涂层涂覆薄膜34、微型表面处理/粗糙处理薄膜34的表面、和/或用表面活性剂涂覆薄膜34而完成，如上所述。此外，已经指出超疏水的表面抵抗水溶性电解质，例如酸和碱的附着，因此优选薄膜34的表面涂有超疏水的化合物或进行微型结构处理，根据以上公开。优选在上述处理之后薄膜34的疏水性增加至少10％。特别是，薄膜34的表面能减小至少大约10％，更优选在改性处理之后薄膜34具有小于大约20mJ/m2的表面能，其中扩散能分量小于大约20mJ/m2和极化能分量小于大约1mJ/m2，和/或小于30°的接触角滞后测量值。最优选，薄膜34具有小于大约10mJ/m2的表面能，其中扩散能分量小于大约10mJ/m2和极化能分量小于大约0.5mJ/m2，和/或小于大约10°的接触角滞后测量值。在疏水格栅状材料36、30以外或者替代地，该薄膜可以涂有疏水涂层或表面活性剂，和/或进行微型结构处理，如上所述。
本领域的普通技术人员将会理解本发明的疏水薄膜组件28可以包括三层或更多层。图3提供了由两层薄膜34和格栅状材料36组成的氢产出组合物32的图。然而，疏水薄膜组件28可以具有一个或多个氢产出组合物32，其中一个或多个格栅状材料分隔氢产出组合物的各个薄膜层。优选，薄膜组件可以是多层的以便在气体发生燃料舱的使用寿命期间维持薄膜组件的疏水性质，从而，如果外层可能丧失了其疏水性，则一个内层将会继续防止杂质被输送到燃料电池。
另外，氢产出组合物中的格栅状材料可以倾斜切割(以某角度从而使格栅的单个网格类似于钻石而不是盒子)，从而如果任何水或水蒸汽进入氢产出组合物，其从产出阀14被导出。疏水薄膜组件28的形式可以进一步适应于其它燃料供应装置的类似用途。例如，薄膜34可以夹层在两个或多个格栅状材料36、30之间，以便在其中薄膜没有承受挤压力并且存在可使薄膜34破裂的膨胀力危险的布置中提供刚性。
此外，如上所述，当液体的表面张力小于固体的表面能时液体润湿表面。因此，为了增强薄膜组件28的疏水性质，可能需要增加反应溶液的表面张力。表面张力是液体表面的性质，并且正是表面张力引起液体的表面部分附着到另一个表面上，例如液体其它部分的表面。表面张力由内聚力引起(分子与类似分子的吸引力)。由于液体表面上的分子没有被各面的类似分子包围，在表面上它们受到其相邻分子的更多吸引。因此，如果反应溶液的表面张力得到增强，溶液将会更不倾向于突破表面张力并且穿越氢产出组合物32。
这可以由两种方式完成。首先，加入反应溶液的某些表面活性剂(例如用作抗冻剂的基于醇的组合物或用作抗泡沫剂的乙二醇)应当少量使用或者替换掉，因为表面活性剂抑制了溶液的表面张力。替代地，无机盐，例如氯化钠可以用于提高溶液的表面张力。然而，必须小心无机盐不会干扰硼氢化钠和水之间的进行中的反应。
反应溶液的表面张力应当大于73达因/厘米，优选大于100达因/厘米。替代地，反应溶液/燃料混合物的表面张力应当为薄膜34的表面能的至少两倍，并且更优选反应溶液/燃料混合物的表面张力应当比薄膜34的表面能大至少2.5倍。
如上所述，杂质可能污染燃料电池的聚合物电解质薄膜。特别是，碱性(碱类)杂质已知渗透并且减小聚合物电解质薄膜的有效性，通过中和用作聚合物电解质薄膜的高度酸性的全氟代磺酸聚合物(可由Dupont获得的
Figure BDA00002848666600171
)。作为抵制杂质，特别是碱类杂质例如硼酸钠或硼酸钾或氢氧化钠，退出燃料***10并且污染燃料电池的进一步预防，优选在氢产出组合物32的下游布置超强酸过滤器。优选，该过滤器可以布置在氢导管38、氢室40、阀14中，在从燃料供应装置10到燃料电池的管子或导管中(未显示)，和/或在位于燃料供应装置10和燃料电池之间的单独的外壳中。如果过滤器打算是可替换的，优选将其结合到单独的外壳中，或者在燃料供应装置或燃料电池的可拆卸元件中。
超强酸过滤器由酸性材料制成，在一个实施方案中其基本上是与聚合物电解质薄膜相同的材料，即，
Figure BDA00002848666600172
由于本发明的超强酸过滤器位于MEA的上游，碱性杂质将会在氢气到达MEA之前被吸引到过滤器并且从氢气中除去。过滤器材料还可以由强酸性的磺酸化的阳离子交换的离子交换树脂制成，例如来自Rohm & Haas的类似的酸性过滤器公开于美国专利号7,329,348和7,655,147，其在此全文引入作为参考。
在本发明的实施方案中，聚合物可以作为连续的片(纺织布或无纺布)、网、屏、矩阵、泡沫、和/或凝胶而存在；或者替代地可以作为不连续的碎片例如纳米颗粒、微珠、和/或粉末而存在，条件是它们不会阻碍氢气从燃料供应装置10流入燃料电池。由不连续的碎片形成的过滤器可以是优选的，由于这种过滤器布置所提供的增加的表面积。过滤器的不连续碎片可以使用耐受氢气和潜在杂质的合适粘合剂粘合在一起。替代地，不使用粘合剂，过滤器材料可以容纳在开放筛网的耐受燃料的网格中，例如美国专利号7,172,825中公开的矩阵，其全文引入作为参考。此外，如上所述，酸性的过滤器材料可以包含在单独的外壳中，优选由耐受氢气和潜在杂质的材料制成，单独的外壳可以在入口和出口处包括屏以防止过滤器材料从外壳中逃逸并且作为扩散器以减慢流速以便发生离子交换。此外，酸性过滤器材料的密度和渗透性决定氢气通过超强酸过滤器的流动性质。
包含在氢气中的碱性杂质吸收或吸引到位于氢产出组合物32下游的酸性过滤器材料上，从而使退出酸性过滤器的氢气具有比进入酸性过滤器的氢气更少的碱性杂质。酸性过滤器应当基本上从氢气中除去所有的碱性杂质。可以除去大约90％的碱性杂质，更优选可以除去大约95％的碱性杂质，和最优选可以除去大约99％的碱性杂质。
本领域中的技术人员已知的监测碱性杂质脱除的一种方法包括但不限于，监测氢气的pH水平。虽然pH是对溶液酸/碱性的测量，但是其可以适用于气体，通过将湿润材料例如布或纸暴露于气体，然后测试暴露的湿润材料的pH。氢气的pH可以作为碱性杂质脱除的进一步指示结果，退出酸性过滤器的氢气的pH应当为7，中性，表明所有碱性杂质的脱除。
根据本发明的另一个方面，可以提供传感器以确认酸性过滤器的有效性并且确定酸性过滤器应当何时被替换。传感器可以按照以上讨论的’348和’147专利中所公开的而布置。pH传感器可以优选位于酸性过滤器的下游和MEA的上游，在燃料供应装置10(氢室40和/或阀14)中、来自燃料供应装置10的导管、管子或通道中、在可以包括酸性过滤器的单独的外壳中，或者在燃料电池中。pH传感器可以简单地由潮湿的石蕊试纸构成，其响应于碱的存在而改变颜色，放置在氢气的流体流动中，可以从燃料电池、单独的外壳和/或到达燃料电池的导管中的透明窗口看见。石蕊试纸颜色的转变可以是需要替换酸性过滤器、或燃料供应装置10的指示结果，其中酸性过滤器整合到燃料供应装置10中。此外，pH传感器可以是电器性质的，并且连接到控制器上，并且可以被控制器读取。控制器周期性地读取pH传感器，控制器显示消息或其它信号例如视觉或听觉信号给使用者以更换酸性过滤器，可能在下次充满燃料供应装置10时。
共有的和同时申请的美国专利申请，标题为“Gas Generator with StarterMechanism and Catalyst Shield”并且具有代理文档编号BIC-129在此全文引入作为参考。
本领域的普通技术人员将会理解在以上公开的化学氢化物***以外，本发明的疏水薄膜组件可以应用于其它气体发生燃料供应装置中，条件是氢气需要从含水溶液中分离。通过考虑本说明书并且实践在此公开的本发明，本发明的其它实施方案对于本领域的技术人员将会是明显的。本说明书和实例仅仅被认为是示例性的，其中本发明的真实范围和宗旨由下列权利要求及其等同物而表示。

Claims (43)

1.气体发生设备，包括；
反应室；
在所述反应室中的燃料混合物，其中所述燃料混合物在催化剂存在的情况下反应产生气体；和
其中所述反应室包含氢产出组合物，其包括放置在两个气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜之间的疏水格栅结构，并且产生的气体流动通过一个或两个所述薄膜并且在格栅结构周围流动。
2.根据权利要求1的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构具有大于大约120°的与水的静态接触角。
3.根据权利要求1的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构具有大于大约150°的与水的静态接触角。
4.根据权利要求1的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构具有小于大约40mJ/m2的表面能。
5.根据权利要求4的气体发生设备，其中表面能具有小于大约40mJ/m2的扩散能分量和小于大约2.0mJ/m2的极化能分量。
6.根据权利要求4的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构的表面能小于大约20mJ/m2。
7.根据权利要求6的气体发生设备，其中表面能具有小于大约20mJ/m2的扩散能分量和小于大约1.0mJ/m2的极化能分量。
8.根据权利要求6的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构的表面能小于大约10mJ/m2。
9.根据权利要求8的气体发生设备，其中表面能具有小于大约10mJ/m2的扩散能分量和小于大约0.5mJ/m2的极化能分量。
10.根据权利要求1的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构具有小于大约40°的接触角滞后测量值。
11.根据权利要求10的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构的接触角滞后测量值小于大约20°。
12.根据权利要求11的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构的接触角滞后测量值小于大约10°。
13.根据权利要求1的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构是聚合物。
14.根据权利要求13的气体发生设备，其中该聚合物包括聚四氟乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙二烯、聚乙烯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、乙交酯-丙交酯共聚物、冻干的硬脑脊膜类物质、硅树脂、橡胶、和/或其混合物。
15.根据权利要求13的气体发生设备，其中该聚合物包括聚偏氟乙烯。
16.根据权利要求1的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构涂有疏水涂层。
17.根据权利要求16的气体发生设备，其中所述疏水涂层包括聚乙烯、石蜡、油类、凝胶剂、膏剂、润滑脂、腊质、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟亚乙基-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚全氟乙丙烯、聚(全氟辛基亚乙基丙烯酸酯)、聚磷腈、聚硅氧烷、二氧化硅、炭黑、氧化铝、二氧化钛、水合硅烷、硅树脂、和/或其混合物。
18.根据权利要求16的气体发生设备，其中所述疏水涂层包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚全氟乙丙烯、聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)、或聚磷腈。
19.根据权利要求1的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构涂有表面活性剂。
20.根据权利要求19的气体发生设备，其中所述表面活性剂包括全氟辛酸酯、全氟辛烷磺酸盐、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸、硫酸化或磺酸化的脂肪类物质、硫酸化的烷基芳氧基聚烷氧基醇的盐、烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、氟代表面活性剂、月桂基硫酸钠、磺基丁二酸酯共混物、二辛基磺基丁二酸钠、磺基丁二酸钠、2-乙基己基硫酸钠、乙氧基化的炔醇、高环氧乙烷辛基苯酚、高环氧乙烷壬基苯酚、高环氧乙烷直链和仲醇、任意环氧乙烷链长的乙氧基化的胺、乙氧基化的山梨聚糖酯、在丁基醇上的无规EO/PO聚合物、水溶性嵌段EO/PO共聚物、月桂醚硫酸钠、和/或其混合物。
21.根据权利要求20的气体发生设备，其中所述表面活性剂包括交联剂。
22.根据权利要求1的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构具有粗糙的表面。
23.根据权利要求22的气体发生设备，其中所述疏水格栅结构表现出Cassie-Baxter性质。
24.根据权利要求1的气体发生设备，进一步包括在所述反应室和所述氢产出组合物之间的第二个疏水格栅结构。
25.根据权利要求1的气体发生设备，进一步包括在所述催化剂和所述氢产出组合物之间的粗滤器。
26.根据权利要求25的气体发生设备，其中所述粗滤器是疏水的。
27.气体发生设备，包括；
反应室；
在所述反应室中的燃料混合物，其中所述燃料混合物在催化剂存在的情况下反应产生气体；和
其中所述反应室包括氢产出组合物，其包括放置在两个气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜之间的格栅结构，并且产生的气体流动通过一个或两个所述薄膜并且在格栅结构周围流动，并且其中至少一个所述气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的疏水性得到增强。
28.根据权利要求27的气体发生设备，其中两个所述气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的疏水性都得到增强。
29.根据权利要求27的气体发生设备，其中所述气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的疏水性通过用疏水涂层涂覆所述气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜而增强。
30.根据权利要求29的气体发生设备，其中所述疏水涂层包括聚乙烯、石蜡、油类、凝胶剂、膏剂、润滑脂、腊质、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟亚乙基-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚全氟乙丙烯、聚(全氟辛基亚乙基丙烯酸酯)、聚磷腈、聚硅氧烷、二氧化硅、炭黑、氧化铝、二氧化钛、水合硅烷、硅树脂、和/或其混合物。
31.根据权利要求29的气体发生设备，其中所述疏水涂层包括聚四氟乙烯、四氟亚乙基-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚全氟乙丙烯、聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)、和聚磷腈。
32.根据权利要求27的气体发生设备，其中所述气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的疏水性通过用表面活性剂涂覆所述气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜而增强。
33.根据权利要求32的气体发生设备，其中所述表面活性剂包括全氟辛酸酯、全氟辛烷磺酸盐、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸、硫酸化或磺酸化的脂肪类物质、硫酸化的烷基芳氧基聚烷氧基醇的盐、烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、氟代表面活性剂、月桂基硫酸钠、磺基丁二酸酯共混物、二辛基磺基丁二酸钠、磺基丁二酸钠、2-乙基己基硫酸钠、乙氧基化的炔醇、高环氧乙烷辛基苯酚、高环氧乙烷壬基苯酚、高环氧乙烷直链和仲醇、任意环氧乙烷链长的乙氧基化的胺、乙氧基化的山梨聚糖酯、在丁基醇上的无规EO/PO聚合物、水溶性嵌段EO/PO共聚物、月桂醚硫酸钠、和/或其混合物。
34.根据权利要求33的气体发生设备，其中所述表面活性剂包括交联剂。
35.根据权利要求27的气体发生设备，其中所述基本上液体不可渗透的薄膜具有外表面并且所述气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的疏水性通过粗糙处理所述气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜外表面而增强。
36.根据权利要求35的气体发生设备，其中所述基本上液体不可渗透的薄膜表现出Cassie-Baxter性质。
37.根据权利要求35的气体发生设备，其中所述基本上液体不可渗透的薄膜的疏水性增强大约10％。
38.气体发生设备，包括；
反应室；
在所述反应室中的燃料混合物，其中所述燃料混合物在催化剂存在的情况下反应产生气体；
其中所述反应室包括氢产出组合物，其包括放置在两个气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜之间的格栅结构，并且产生的气体流动通过一个或两个所述薄膜并进入所述格栅结构，和
其中所述燃料混合物具有表面张力并且所述气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜具有表面能，并且所述燃料混合物的表面张力大于所述气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的表面能。
39.根据权利要求38的气体发生设备，其中所述燃料混合物的表面张力大于73达因/厘米。
40.根据权利要求38的气体发生设备，其中所述燃料混合物的表面张力是所述气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜的表面能的至少两倍。
41.气体发生设备，包括；
反应室；
在所述反应室中的燃料混合物，其中所述燃料混合物在催化剂存在的情况下反应产生气体；
其中所述反应室包括氢产出组合物，其包括放置在两个气体可渗透而基本上液体不可渗透的薄膜之间的格栅结构，并且产生的气体流动通过一个或两个所述薄膜并进入所述格栅结构；和
超强酸过滤器，其放置在所述格栅结构的下游以基本上除去来自产生气体的碱性杂质。
42.根据权利要求41的气体发生设备，其中所述酸过滤器是全氟代磺酸聚合物。
43.根据权利要求41的气体发生设备，其中所述酸过滤器除去大于大约90％的来自产生气体的碱性杂质。
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