CN103061112B - 碳化硅和碳纳米管的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化硅和碳纳米管的复合材料及其制备方法，以碳纳米管宏观体为预制体，采用化学气相沉积法热解含硅前驱体将碳化硅沉积于碳纳米管，制备出碳化硅和碳纳米管的复合材料，碳纳米管的质量分数为0.5-90%。通过选用碳纳米管取向和排布的各种碳纳米管宏观体为预制体，可获得具有高度分散、高体积含量和各种取向排布的碳化硅和碳纳米管的复合材料；通过纤维预制体设计可构造和制备纤维和块体等不同形态和各种尺度的碳化硅和碳纳米管的复合材料；获得多种力学和电学性能的碳化硅和碳纳米管的复合材料，有望作为高性能复合材料、导电导热材料和功能材料用于航空航天、国防装备和功能材料器件等领域。

Description

碳化硅和碳纳米管的复合材料及其制备方法

技术领域

 本发明涉及一种碳化硅和碳纳米管的复合材料及其制备方法，具体是以碳纳米管宏观体为预制体，采用化学气相沉积法热解含硅前驱体将碳化硅沉积于碳纳米管宏观体，制备碳化硅和碳纳米管的复合材料，属于纳米材料领域。

背景技术

碳化硅复合材料具有轻质、高强、高韧性、耐高温、抗热震，等优异的力学和高温性能，并具有高导电、高导热等物理性能，广泛应用于航空航天、国防装备等高技术领域，在机械、化工、电子工业等领域也有广泛的应用。

碳纳米管(CNT)具有一维纳米结构、高的比表面积，具有高强度、高模量、高韧性和高导电、高导热性以及电场发射等性能。这些优异的结构、力学、物理和功能性能使碳纳米管成为发展新型高性能、高导电导热复合材料和功能材料的理想材料。

将碳纳米管作为增强体与碳化硅进行复合利用碳纳米管高的比表面积、高强度、高模量和高韧性等性能可与碳化硅基体匹配构成良好的界面结合，具有小的界面应力，有望获得高强、抗冲击、耐高温和抗热震的高性能纤维增强碳化硅复合材料。

利用碳纳米管独特的一维纳米结构、高导电和高导热性能，可在碳化硅基体中形成相互连接的导电和导热网络，实现复合材料承载、服役和实效应力的实时监测，发展具有智能特性的新型碳化硅基复合材料。

 中国专利CN201010540199.9A公开了一种原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，该碳化硅纤维立体织物主要由碳化硅纤维编织而成，原位生长的碳纳米管均匀分布在碳化硅纤维表面，碳纳米管相互缠绕成网状结构。其制备方法包括以下步骤：首先对碳化硅纤维立体织物进行预处理；再采用催化剂前驱体真空浸渍-还原法加载Ni-La-Al复合催化剂；最后进行化学气相沉积，使碳化硅纤维立体织物上原位生长出碳纳米管。该方法使用了催化剂，工艺复杂，条件较为苛刻，成本较高。

采用化学气相沉积法以碳纳米管组成的宏观体为预制体制备出碳化硅和碳纳米管的复合材料未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳化硅和碳纳米管的复合材料及其制备方法。以碳纳米管组成的宏观体为预制体，采用化学气相沉积法制备出碳化硅和碳纳米管的复合材料。电加热作为高效的局域加热方法可实现快速加热高效碳化硅沉积用于制备碳化硅和碳纳米管的复合材料。本发明可制备出各种碳纳米管含量和均匀分散的碳化硅和碳纳米管的复合材料。并且还可制备出碳纳米管具有单向排列的碳化硅和碳纳米管的各种碳纳米管取向的碳化硅和碳纳米管的复合材料。

化学气相沉积法可在碳纳米管表面形成均匀的碳化硅层，具有反应可控和沉积碳化硅可控等优点，通过控制沉积温度、时间和气压等参数可调控碳化硅的含量和厚度，这些具有均匀碳化硅层包覆碳纳米管结构的碳化硅和碳纳米管的复合材料具有高强、高导电导热和抗氧化等性能，作为高性能结构和功能材料用于相关领域。

本发明提供的碳化硅和碳纳米管的复合材料是以碳纳米管和含硅前驱体为原料，在电加热沉积装置中碳纳米管宏观体为预制体，通过化学气相沉积热解含硅前驱体，将碳化硅沉积于碳纳米管宏观体，形成不同碳纳米管含量和碳纳米管构造的碳化硅和碳纳米管的复合材料。碳纳米管的质量分数可为0.5-90%。可选地，碳纳米管的质量分数可为5-85%，

所述的碳纳米管是单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，多壁碳纳米管的一种或几种的混合物。

所述的碳纳米管宏观体是碳纳米管纤维或碳纳米管纤维构成的预制体。

所述的含硅前驱体为甲基氯硅烷、甲基硅烷、含硅化合物或含碳化合物混合物的一种或几种的混合。

所述的碳化硅沉积所用的温度为1000-1200 oC。

所述的碳化硅沉积所用的载气为氢气、氩气、氮气中的一种或几种的混合。

所述的碳化硅沉积所用的气压为10-101 kPa。

本发明提供的碳化硅和碳纳米管的复合材料具体制备方法包括的步骤：

将碳纳米管纤维按常规方法加工成确定形状的碳纳米管宏观体作为预制体，预制体置于电加热沉积装置内两电极之间，通氩气1-2 h排除石英管内的空气，打开电源，电压设置为15-22 V，对预制体通电加热，控制预制体温度900-1400 oC，采用氢气，氩气，氮气为载气（流量20-40 sccm），优选氩气，将含硅前驱体载入石英管，石英管内的气压为1-101 kPa，硅前驱体热解将碳化硅沉积于预制体，沉积时间为15-45 min，断电停气，自然冷却至室温。

本发明提供的碳化硅和碳纳米管的复合材料具体制备方法包括的步骤：

将碳纳米管纤维按常规方法加工成确定形状的预制体，预制体置于电加热沉积装置内两电极之间，通氩气1-2 h排除石英管内的空气，打开电源，电压设置为15-19 V，对预制体通电加热，控制预制体温度1000-1100 oC，采用氩气为载气（流量20-40 sccm），将三氯甲基硅烷载入石英管，石英管内的气压为30-101 kPa，热解，将碳化硅沉积于预制体，沉积时间为15-35 min，断电停气，自然冷却至室温。

本发明利用碳纳米管宏观体为预制体，通过对碳纳米管纤维进行各种取向的编织，形成不同碳纳米管构造的碳纳米管宏观体，通过化学气相沉积碳化硅制备具有各种碳纳米管含量，特定取向和均匀分散的碳化硅和碳纳米管的复合材料。

本发明提供的碳化硅和碳纳米管的复合材料及其制备方法，采用化学气相沉积法可在碳纳米管表面形成均匀的碳化硅层，具有反应可控和沉积碳化硅可控等优点，通过控制沉积温度、时间和气压等参数可调控碳化硅的含量和厚度，电加热作为高效的局域加热方法可实现快速加热高效碳化硅沉积。从而可制备出各种碳纳米管含量和均匀分散的碳化硅和碳纳米管的复合材料。并且还可制备出碳纳米管具有单向排列的碳化硅和碳纳米管的各种碳纳米管取向的碳化硅和碳纳米管的复合材料。本发明制备出碳化硅和碳纳米管的复合材料。这些具有均匀碳化硅层包覆碳纳米管结构的碳化硅和碳纳米管的复合材料具有高强、高导电导热和抗氧化等性能，可作为高性能结构导电导热材料和功能材料，用于相关领域，特别有望作为高性能复合材料、用于航空航天、国防装备和功能材料器件等领域。

附图说明

图1为本发明电加热沉积装置示意图。

图2为实例1电加热碳纳米管纤维预制体的光学照片。

图3为实例1碳化硅和碳纳米管复合材料的扫面电镜照片。

图4为实例1碳化硅和碳纳米管复合材料的扫面电镜照片。

图5为实例1碳化硅和碳纳米管复合材料的高倍率扫描电镜照片。

图6为实例1碳化硅和碳纳米管复合材料的红外图谱。

图7为实例1碳化硅和碳纳米管复合材料的拉曼图谱。

具体实施方式

下面结合实施例作进一步描述，但不以此限制本发明的保护范围：

图1电加热沉积装置示意图，其中， 1流量计； 2开关；3含硅前驱体；4石英管；5碳纳米管宏观体；6石墨电极；7导线；8聚四氟法兰。

电加热沉积装置由反应器、电源和管路组成。反应器为石英管4两端用聚四氟法兰8密封，中部安装两个石墨电极6，用于固定碳纳米管宏观体5和加载电压，电极接外部稳压稳流直流电源。通过流量计1调节载气流量。红外测温仪信号接收窗口对准碳纳米管宏观体5中部用于监视温度。

用于制备碳化硅和碳纳米管复合材料所用的碳纳米管纤维是根据专利CN101665997A报道的化学气相纺丝法制备的。用约40根和长度为4 cm（直径~150 μm）碳纳米管纤维顺向加捻组成沉积碳化硅所用的预制体（碳纳米管宏观体），预制体呈棍状。将预制体夹于电加热沉积装置的石英管4内两石墨电极6之间，通氩气（160 sccm）2 h排除石英管内的空气，打开电源（YH-1718-5，稳压稳流直流电源，北京大华公司）电压设置为19 V，对预制体通电加热，使用红外测温仪（Raytek-Raynger-3i，量程600-3000 oC，美国雷泰公司）测温，红外测温仪显示预制体温度达到1100 oC，附图2是电加热预制体达到沉积温度时的光学照片，采用氩气（40 sccm）作为载气将三氯甲基硅烷载入石英管4，石英管4内的气压为101 kPa，三氯甲基硅烷热解将碳化硅沉积于预制体，沉积15 min，断电停气，自然冷却至室温，制得碳化硅和碳纳米管的复合材料。称重预制体沉积前后质量，复合材料碳纳米管质量分数为90%。用扫描电镜（SEM，TDCLS-4800，日本东芝公司）观察复合材料表面形貌，材料表面致密均匀，如附图3。高倍率观察复合材料截面，有大量碳化硅沉积于管束和管束间，如附图4。观察复合材料内部，碳化硅纳米颗粒均匀分布在碳纳米管束间，直径100-120 nm，碳纳米管束上也包覆了碳化硅，如附图5。红外光谱（Bio-Rad FTS 6000，400-4000 cm^-1，北京瑞利分析仪器公司）分析复合材料在780 cm^-1处有Si-C特征峰，表明SiC沉积到了预制体，如附图6。拉曼光谱（DXR，激光532 nm，100-3500 cm^-1，美国）分析复合材料在813 cm^-1处有SiC特征峰，进一步证实了SiC的存在，如附图7。

实施例2：

采用实例1相同的方法，调低电压，使沉积温度1100 oC降低为1050 oC制得碳化硅和碳纳米管的复合材料。排水法测得复合材料密度为0.81 g/cm³。

实施例3：

采用实例1相同的方法，将沉积时间15 min延长为35 min制得碳化硅和碳纳米管的复合材料。称重预制体沉积前后质量，复合材料碳纳米管质量分数为85%。

实施例4：

采用实例1相同的方法，调低电压，使沉积温度1100 oC降低为1000 oC制得碳化硅和碳纳米管的复合材料。

实施例5：

采用实施例1相同的方法，将载气氩气改变为氢气（20 sccm）制得碳化硅和碳纳米管的复合材料。复合材料中碳化硅均匀包裹碳纳米管束。

实施例6：

采用实施例5相同的方法，调低电压，使沉积温度1100 oC降低为1050 oC制得碳化硅和碳纳米管的复合材料。

实施例7：

采用实施例1相同的方法，将石英管内气压101 kPa降低为30 kPa制得碳化硅和碳纳米管的复合材料。

实施例8：

采用实施例1相同的方法，将石英管内气压101 kPa降低为10 kPa制得碳化硅和碳纳米管的复合材料。

实施例9：

采用实施例5相同的方法，将石英管内气压101 kPa降低为30 kPa制得碳化硅和碳纳米管的复合材料。

实施例10：

采用实施例1相同的方法，将预制体改为碳纳米管纤维制得碳化硅和碳纳米管的复合纤维。碳化硅均匀包裹碳纳米管纤维。

实施例11：

采用实施例10相同的方法，将载气氩气改变为氢气制得制得碳化硅和碳纳米管的复合纤维。

实施例12：

采用实施例10相同的方法，将石英管内气压101 kPa降低为30 kPa制得碳化硅和碳纳米管的复合纤维。

实施例13：

采用实施例10相同的方法，将石英管内气压101 kPa降低为5 kPa制得碳化硅和碳纳米管的复合纤维。

Claims (1)

1.一种碳化硅和碳纳米管的复合材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：

用40根和长度为4 cm，直径为150 μm的碳纳米管纤维顺向加捻组成沉积碳化硅所用的预制体，即碳纳米管宏观体，预制体呈棍状；将预制体夹于电加热沉积装置的石英管内两石墨电极之间，通160 sccm氩气2 h排除石英管内的空气，打开电源，电压设置为19 V，对预制体通电加热，使用红外测温仪测温，红外测温仪显示预制体温度达到1100 oC，采用40 sccm的氩气作为载气将三氯甲基硅烷载入石英管，石英管内的气压为101 kPa，三氯甲基硅烷热解将碳化硅沉积于预制体，沉积15 min，断电停气，自然冷却至室温，制得碳化硅和碳纳米管的复合材料；

其中，电加热沉积装置由反应器、电源和管路组成，反应器为石英管两端用聚四氟法兰密封，中部安装两个石墨电极，用于固定碳纳米管宏观体和加载电压，电极接外部稳压稳流直流电源；通过流量计调节载气流量；红外测温仪信号接收窗口对准碳纳米管宏观体中部用于监视温度。