CN103059264A - 含磷二缩水甘油醚、其制备方法及包含其的阻燃性环氧树脂固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷二缩水甘油醚、其制备方法及包含其的阻燃性环氧树脂固化物。其中含磷二缩水甘油醚具有如下式（1）中结构式：
式（1）中R为甲基、乙基或苯基；R2为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个
基团中的R2相同或者不同。本发明所提供的含磷二缩水甘油醚、其制备方法及包含其的阻燃性环氧树脂固化物中含磷二缩水甘油醚的分子链两端各具有一个环氧基团，具有与普通环氧树脂相同的反应特性，分子链中含有多个膦酸酯基基团，使其具有良好的阻燃功能，这种含磷二缩水甘油醚不但是一种反应型阻燃剂，同时还是一种具有阻燃功能的结构性材料。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚合物领域，尤其是涉及一种含磷二缩水甘油醚、其制备方法及包含其的阻燃性环氧树脂固化物。
背景技术
聚合物要达到阻燃的目的，通常要加入阻燃剂，阻燃剂按反应活性可分为添加型和反应型两种。添加型阻燃剂较为常用，但存在添加量大、对聚合物力学性能影响大、易析出等缺点；反应型阻燃剂可以与聚合物的某些官能团反应，提高与聚合物的相容性，尤其，当阻燃剂分子作为一种反应单体与聚合物单体完全反应形成均一聚合物时，聚合物成为结构阻燃性材料，是阻燃材料的理想状态。
为达到环氧树脂结构阻燃的目的，常规方法是使用添加型阻燃剂，如含溴阻燃剂、含氯环氧树脂、磷-氮型阻燃剂、无机阻燃剂等其中，含卤素（含溴、含氯）材料因环保问题已被限制使用。
目前，在结构阻燃环氧树脂主要以含磷环氧树脂为主。
市售的含磷环氧树脂主要为三聚磷腈环氧树脂，但因合成方法复杂，国内尚无生产，进口产品价格昂贵而应用较少。
国内外专利中提出的含磷环氧树脂主要以磷杂菲(DOPO)为起始物，制备含磷环氧树脂或含磷固化剂，如CN201110050842.4提出了一种含DOPO的酸酐，用于环氧树脂固化剂。CN200610063182.2提出了一种酚醛基的含磷环氧树脂。CN01811965.4提出了一种含磷对苯二酚衍生物制备的环氧树脂。CN200610032647.8提出了一种采用烷基磷酰二氯与二元酚合成含磷环氧树脂的制备方法。然而，这种以DOPO及酚醛基路线合成的环氧树脂的主要缺点是磷含量相对较低，制备的环氧树脂分子量相对较大，但仅含一个磷元素，阻燃效率相对较低。
还有学者指出含磷环氧树脂可以以磷酰二氯制备环氧树脂，以磷酰二氯制备环氧树脂的过程复杂，且伴随的危险性较大。
现有的方法中结构阻燃环氧树脂，特别是含磷环氧树脂不但制备工艺较为复杂（伴随着一定的危险性），且所制备的环氧树脂中磷含量相对较低，阻燃效果不强。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷二缩水甘油醚、其制备方法及包含其的阻燃性环氧树脂固化物以提高所制备的阻燃聚氨酯的阻燃性能。
为此，本发明提供了一种含磷二缩水甘油醚，该含磷二缩水甘油醚具有如下式（1）中结构式：
式（1）中R为甲基、乙基、苯基；R2为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个
基团中的R2相同或者不同。
同时，在本发明中还提供了一种含磷二缩水甘油醚的制备方法，其中含磷二缩水甘油醚的制备原料包括具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯以及环氧氯丙烷，
其中式（2）中R为甲基、乙基或苯基；各R2为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个
基团中的R2相同或者不同，
上述含磷二缩水甘油醚的制备方法包括以下步骤：S1、在氮气保护下，将具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯与环氧氯丙烷按照摩尔比1：1~5混合进行醚化反应，得到混合物A；S2、在混合物A中加入NaOH溶液，进行闭环反应，得到混合物B；S3、抽滤掉步骤S2所得混合物B中的盐成分，减压蒸馏，除去水和为反应的原料后冲洗、抽滤，得含磷二缩水甘油醚。
优选地，上述制备方法中含磷二缩水甘油醚的制备方法中，醚化反应的反应温度为20℃~85℃，反应时间2~5小时，闭环反应的反应温度为35℃~70℃，反应时间1~3小时；减压蒸馏反应的反应温度为60℃~70℃，蒸馏压力为-0.08MPa～-0.2MPa真空度下、蒸馏时间为1~3小时。
优选地，上述制备方法中步骤S1中进一步包括：S11、在氮气保护下，将催化剂加入到具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯中，升高温度至20℃~40℃，搅拌20~40min得到混合物C；S12、保持温度，将环氧氯丙烷在40~60min内缓慢滴加至混合物C中，滴加完毕后继续搅拌1.5~2小时进行醚化反应，得到混合物A；
其中，优选催化剂为三氟化硼***、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、或四甲基氯化铵.。
优选地，上述制备方法中步骤S2中进一步包括：将混合物A加热至35℃~70℃，将浓度为30 wt%~50wt%的NaOH溶液在40~60min内缓慢滴加至混合物A中，滴加完毕后继续搅拌1~1.5小时。
优选地，上述制备方法中制备具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯的原料包括具有式（3）中结构的膦酸酯以及一种或多种具有式（4）中结构的二元醇，
HO-R2-OH (4)
式（3）中R为甲基、乙基或苯基；R1为甲基、乙基或苯基，式（4）中R2为烷基或芳基；优选地，膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二乙酯、或苯基膦酸二苯酯中的一种；二元醇为乙二醇、丁二醇、己二醇、或双酚A中的一种或多种；更优选膦酸酯和二元醇的沸点大于等于160℃。
上述具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯的制备方法包括以下：1>、将mx mol的膦酸酯和总摩尔数为(m+1)x～(1.03m+1)x mol的一种或多种二元醇混合，得到混合溶液D，其中m为1～20中的整数，x为0.01～10000中任意数值。2>、将混合溶液D在氮气的保护下缓慢加热至140℃～200℃，促使原料膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应；3>、在原料膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，在-0.08MPa～-0.2MPa真空度下，减压蒸馏3-10h，脱出所产生的小分子副产物R1OH，获取上述具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯。
优选地，上述制备方法中步骤1>还包括加入酯交换催化剂得到混合溶液D的步骤，酯交换催化剂为碱金属化合物、烷氧基铝、苯和氧基铝类中的一种或多种；酯交换催化剂优选为醋酸钴、醋酸锰、锡化合物、二月桂酸二丁基锡、***、马来酸二丁基锡、乙酸三丁基锡、四丁氧基钛及三异丁基铝中的一种或多种。
优选地，上述制备方法中步骤2>中缓慢加热的步骤进一步包括：将混合溶液D先加热至140℃～160℃，保温处理10-60分钟，再加热至160℃～200℃。
优选地，上述制备方法中步骤3>中减压蒸馏的步骤进一步包括：在加热促使原料膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，当反应体系中开始产生小分子副产物R1OH时，持续升温的同时开始减压蒸馏的步骤；当蒸馏所获取的小分子副产物R1OH的实际收率与理论收率之间的差额为±5%以内时停止减压蒸馏的步骤。
同时，在本申请中还提供了一种阻燃性环氧树脂固化物，该阻燃性环氧树脂固化物的制备原料包括二缩水甘油醚，二缩水甘油醚中包括上述含磷二缩水甘油醚，含磷二缩水甘油醚的重量占环氧树脂总重量的5%～100%；阻燃性环氧树脂固化物优选为涂料、胶粘剂或复合材料。
本发明的有益效果：本发明所提供的含磷二缩水甘油醚、其制备方法及包含其的阻燃性环氧树脂固化物中含磷二缩水甘油醚的分子链两端各具有一个环氧基团，具有与普通环氧树脂相同的反应特性，分子链中含有多个膦酸酯基基团，使其具有良好的阻燃功能，这种含磷二缩水甘油醚不但是一种反应型阻燃剂，同时还是一种具有阻燃功能的结构性材料。本发明所提供的含磷二缩水甘油醚的制备方法通过选择适当的反应原料，通过简单的工艺，即可获得该含磷二缩水甘油醚，不但降低了制备过程中的操作风险，而且还降低了生产成本。
附图说明
附图构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明，附图示出了本发明的优选实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。图中：
图1示出了根据本发明实施例1所制备的二羟基聚膦酸酯的红外谱图；
图2示出了根据本发明实施例1所制备的二羟基聚膦酸酯的核磁氢谱谱图；
图3示出了根据本发明实施例1所制备的含磷二缩水甘油醚的红外谱图；以及
图4示出了根据本发明实施例1所制备的含磷二缩水甘油醚的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
在本发明的一种实施方式中，提供了一种含磷二缩水甘油醚，该含磷二缩水甘油醚具有如下式（1）中结构式：
其中，式（1）中R为甲基、乙基、腈基或苯基；R2为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个基团中的R2相同或者不同。
本发明所提供的含磷二缩水甘油醚，其分子链两端各具有一个环氧基团，具有与普通环氧树脂相同的反应特性，分子链中含有多个膦酸酯基基团，增加了该含磷二缩水甘油醚的磷含量。使其具有良好的阻燃功能，这种是含磷二缩水甘油醚不但是一种反应型阻燃剂，同时还是一种具有阻燃功能的结构性材料，可用于与其他树脂材料配合使用以增加阻燃功能。
在本发明的一种实施方式中，还提供了一种上述含磷二缩水甘油醚的制备方法，其将二羟基聚膦酸酯以环氧氯丙烷环化获取以环氧基团封端的聚膦酸酯。其中，含磷二缩水甘油醚的制备原料包括：具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯以及环氧氯丙烷，式（2）中R为甲基、乙基或苯基；各R2为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个
基团中R2相同或者不同。
该含磷二缩水甘油醚的制备方法包括以下步骤：S1、在氮气保护下，将具有（2）中结构的二羟基聚膦酸酯与环氧氯丙烷按照摩尔比1：1~5混合进行醚化反应，得到混合物A；S2、在混合物A中加入NaOH水溶液，进行闭环反应，生成缩水甘油醚结构物，得到混合物B；S3、抽滤掉步骤S2所得混合物B中的盐成分，减压蒸馏，除去水和为反应的原料后冲洗、抽滤，得含磷二缩水甘油醚。其中NaOH水溶液的摩尔量大于二羟基聚膦酸酯的摩尔量，优选按照与环氧氯丙烷等摩尔比1:1的比例添加到混合物A中。
上述含磷二缩水甘油醚的制备方法中二羟基聚膦酸酯与环氧氯丙烷的反应之间的醚化反应后闭成型的环路线如下：
本发明所提供的含磷二缩水甘油醚的制备方法通过选择适当的反应原料，通过简单的工艺，即可获得该含磷二缩水甘油醚，不但降低了制备过程中的操作风险，而且还降低了生产成本。同时，由该反应所制备的含磷二缩水甘油醚的分子链中含有多个膦酸酯基基团，增加了磷含量，进而提升了含磷环氧树脂的阻燃功能。
优选地，在上述含磷二缩水甘油醚的制备方法中，醚化反应的反应温度为20℃~85℃，反应时间2~5小时闭环反应的反应温度优选为35℃~70℃，反应时间1~3小时；减压蒸馏反应的蒸馏压力优选为-0.1MPa、蒸馏时间为1个小时。需要说明的是，在本发明中上述反应的温度和反应时间并不是必须在所提供的范围内，本领域技术人员可以合理地调配时间与温度的关系。本发明所提出的上述范围皆为优选范围。含磷二缩水甘油醚的制备过程中将醚化反应、闭环反应、以及减压蒸馏反应的工艺参数限定在上述范围内，有利于提高转化率，在相对较短的时间内获得产率较高的含磷二缩水甘油醚。
在本发明的一种优选实施方式中，上述含磷二缩水甘油醚的制备方法中步骤S1中进一步包括：S11、在氮气保护下，将催化剂加入到具有（2）中结构的二羟基聚膦酸酯中，升高温度至20℃~85℃，搅拌20~40min得到混合物C；S12、保持温度，将环氧氯丙烷在40~60min内缓慢滴加至混合物C中，滴加完毕后继续搅拌1.5~2小时进行醚化反应，得到混合物A。
通过上述方式制备混合物A，有利于提高二羟基聚膦酸酯与环氧氯丙烷的混合均匀性，并通过将催化剂良好地分散在反应体系中，促进特定基团之间的醚化反应，提高转化率，减少副产物的产生，提高目标产物的收率。
优选地，上述醚化反应中所使用的催化剂包括但不限定为三氟化硼***、四甲基溴化铵四乙基溴化铵或四甲基氯化铵；其中催化剂的重量优选为原料总重量的0.2wt%~1wt%。本发明上述所提出的催化剂在使用时温度相差较大，本领域技术人员有能力合理地选择催化剂及其所适用的温度，在此不再赘述。
在本发明的一种优选实施方式中，上述含磷二缩水甘油醚的制备方法中步骤S2中进一步包括：将混合物A加热至35℃~70℃，将浓度为30wt%~50wt%的NaOH溶液在40~60min内缓慢滴加至混合物A中，滴加完毕后继续搅拌1~1.5小时。通过这种方式进行闭环反应，有利于使NaOH溶液与混合物A中的目标产物更均匀，更充分的相接触，能够更好地完成闭环反应，进而提高含磷二缩水甘油醚的收率。
本发明所提供的含磷二缩水甘油醚的制备方法中所使用的具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯可以为市售产品。优选地，其是以膦酸酯和二元醇为原料，通过酯交换缩合聚合反应制备获取以羟基封端的聚膦酸酯。其中，二羟基聚膦酸酯的制备原料包括：具有式（3）中结构的膦酸酯和一种或多种具有式（4）中结构的二元醇，
HO-R2-OH （4）
式（3）中R为甲基、乙基、腈基或苯基；R1为甲基、乙基或苯基，式（4）中R2为烷基或芳基；
制备二羟基聚膦酸酯的方法包括以下：1>、将mx mol的膦酸酯和总摩尔数为(m+1)x～(1.03m+1)x mol的一种或多种二元醇混合，得到混合溶液D，其中，m为1～20中的整数，x为0.01～10000中任意数值，2>、将混合溶液D在氮气的保护下缓慢加热至140℃～200℃，促使原料膦酸酯和二元醇发生酯交换缩聚反应；3>、在原料膦酸酯和二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，在-0.08MPa～-0.2MPa真空度下，减压蒸馏3-10h，脱出所产生的小分子副产物R1OH，获取具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯。
在本发明中所提供的这种方法中，具有式（3）中结构的膦酸酯和具有式（4）中结构的二元醇之间酯交换缩合聚合反应生成二羟基聚膦酸酯的的反应路线如下：
在本发明含磷二缩水甘油醚的制备方法中，通过上述方法制备二羟基聚膦酸酯时将二元醇的投料量控制为比膦酸酯投料量多1x mol，以获得分子链两端为羟基的二羟基聚膦酸酯。在这种投料配比的基础上，不但能够避免原料浪费，而且有利于推动反应的正向运行。进一步地，为提高反应速度及反应收率，在实际操作中二元醇的投料量可适当增加，控制其增加量不大于膦酸酯摩尔量总量的3%即可。同时，在制备二羟基聚膦酸酯的减压蒸馏过程中真空度设定为-0.08MPa～-0.2MPa有利于加速小分子副产物（R1OH）蒸馏速度，进而获取高纯度的含磷多元醇。
总体来说，上述所提出二羟基聚膦酸酯的制备方法，通过采用易得原料，简单操作即可制作出具有线性结构的大分子二羟基聚膦酸酯，所制备的二羟基聚膦酸酯中含有多个膦酸酯基基团，用其作为原料制备含磷二缩水甘油醚可有效提高含磷环氧树脂的阻燃性能。
在本发明的一种优选实施方式中，在二羟基聚膦酸酯的制备中原料膦酸酯包括但不限于甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二乙酯、或苯基膦酸二苯酯中的一种；原料二元醇包括但不限于乙二醇.、丁二醇、己二醇、或双酚A中的一种或多种。更为优选地，上述含磷多元醇的制备过程中所使用的原料膦酸酯和二元醇的沸点大于等于160℃。
在本发明的一种优选实施方式中，上述二羟基聚膦酸酯的制备方法中步骤1>还包括加入酯交换催化剂得到混合溶液D的步骤，酯交换催化剂为碱金属化合物、烷氧基铝、苯和氧基铝类中的一种或多种；这些类型的催化剂有利于促进酯交换反应速度，酯交换催化剂的使用量为反应物总量的0.1wt%~0.5wt%。更为优选地，上述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、锡化合物、二月桂酸二丁基锡、***、马来酸二丁基锡、乙酸三丁基锡、四丁氧基钛及三异丁基铝中的一种或多种。
在本发明的一种优选实施方式中，在制备二羟基聚膦酸酯的过程中步骤2>中进一步包括：将混合溶液D先加热至140℃～160℃，保温处理10-60分钟，再加热至160℃～200℃。这种方式中，将温度过程分段设置，有利于控制稳定升温过程，促使反应的稳定进行，减少因升温不稳定所带来的副产物。在实际操作中也可以将升温过程分为多个升温段，每两个升温段之间设置恒温过渡段，以保证升温过程的稳定运行。
在本发明的一种优选实施方式中，在制备二羟基聚膦酸酯的过程中步骤3>减压蒸馏的步骤进一步包括：在加热促使原料膦酸酯和二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，当反应体系中开始产生小分子副产物R1OH时，持续升温的同时开始减压蒸馏的步骤，当蒸馏所获取的小分子副产物R1OH的实际收率与理论收率之间的差额为±5%以内时停止减压蒸馏的步骤。
在这种方法中对减压蒸馏的步骤中开始的时间与停止的时间进行了进一步限定，将开始的时间限定为在加热升温的过程中，反应体系中有小分子副产物R1OH产生时就开减压蒸馏，此时开始减压蒸馏反应一方面可以避免减压蒸馏反应对酯交换缩聚反应初期剧烈反应的影响，减少除R1OH以外的其他副产物的产生，另一方面，在小分子副产物R1OH出现后，及时地减压蒸馏相应产物，推动反应的进行，提高反应速度。同时，将减压蒸馏的停止的时间定为在当蒸馏所获取的小分子副产物R1OH的实际收率与理论收率之间的差额为±5%以内时停止减压蒸馏的步骤，该步骤的监控有利于在合理控制反应时间的同时获取较高的目标产物收率，且所获取的含磷多元醇的实际羟值接近理论羟值，误差在±8%之间。
本发明所提供的上述含磷二缩水甘油醚可用以制备阻燃性环氧树脂固化物的原料使用，当使用上述含磷二缩水甘油醚制备阻燃性环氧树脂固化物时，上述含磷二缩水甘油醚重量为环氧树脂总重量的5wt%～100wt%。由该含磷二缩水甘油醚制备的阻燃性环氧树脂固化物含磷量得到了提升，进而使其具有优异的阻燃性能。本发明中所指的阻燃性环氧树脂固化物包括但不限于涂料、胶粘剂或复合材料等。
以下将结合具体实施例1-7以及对比例1-3进一步说明本发明的有益效果。其中原料羟值是根据GB/T12008.3-2009.塑料-聚醚多元醇-羟值的测定方法进行测定。
实施例1
二羟基聚膦酸酯的制备
制备原料：甲基膦酸二甲酯（沸点为181℃）124g（1mol）、乙二醇70g（沸点197.3℃）（1.13mol），二月桂酸二丁基锡0.4g（反应物总量的0.2wt%）经换算所预制备的二羟基聚膦酸酯的理论羟值为87.5mgKOH/g。（此时，mx mol的甲基膦酸二甲酯与m+1)x～(1.03m+1)x mol的乙二醇中，x=0.1，m=10，且乙二醇适当过量，过量率为甲基膦酸二甲酯摩尔质量的3%倍）
制备方法：向装有搅拌器、温度计、氮气入口、冷凝管的四口烧瓶加入甲基膦酸二甲酯、乙二醇、二月桂酸二丁基锡搅拌均匀形成混合溶液A，向四口烧瓶中通入氮气，在氮气的保护下缓慢加热混合溶液A至180℃，在真空度-0.1MPa下减压蒸馏3小时停止反应得到性状为淡黄色粘稠液体的端羟基聚甲基膦酸乙二醇酯。
产物分析：如图1的FT-IR谱图所示，由如图1中内容可以看出在3397.08处较宽的强峰为-OH伸缩振动吸收峰，可证明所得到的中间产物中含有-OH；在2952.60处为饱和C-H伸缩振动吸收峰，1419.38和1458.42处为-CH2-变形振动峰，证明含有-CH2-，-CH3，974附近为P-O-C的振动峰，1316.40处为P＝O基团的吸收峰。以上各基团的存在可以证明将羟基引入甲基膦酸二甲酯中，所得产物符合设计结构。如图2的1H-NMR核磁图谱所示，如图2中内容可以看出化学位移在3.6ppm附近的多重峰为与端羟基相连的-CH2-上的氢，4.2ppm附近的峰是与磷氧基连接的-CH2-上的氢，1.4处的峰是羟基上的氢，1.5附近的峰是与磷元素相连的-CH3上的氢，可以进一步确定产物结构。经综合分析可知，经上述方法所获得的主要产物为端羟基聚甲基膦酸乙二醇酯。经GB/T12008.3-2009滴定方法测量，所获取的端羟基聚甲基膦酸乙二醇酯的实际羟值为94mgKOH/g，实际羟值与理论羟值之间的误差为（94-87.5）/87.5=7.4%。
含磷二缩水甘油醚的制备：
制备原料：上述聚甲基膦酸乙二醇酯128g（0.1mol），环氧氯丙烷27.75g（0.3mol），浓度为40wt%的NaOH水溶液溶液30g，三氟化硼***0.2g。
制备方法：向装有氮气入口的500ml四口烧瓶加入上述聚甲基膦酸乙二醇酯搅拌下通入氮气，排尽空气中的水分后，加入0.2g三氟化硼***催化剂，升温至30℃，加入环氧氯丙烷搅拌反应5小时使反应充分进行。然后升温至40℃，滴加NaOH溶液搅拌反应3小时。反应完成后抽滤掉生成的盐，然后加热至65℃，-0.1MPa减压蒸馏1个小时，除去水和未反应的原料，再用丙酮洗4~5遍，抽滤，得浅黄色透明粘稠液体，其为聚甲基膦酸乙二醇二缩水甘油醚。
产物分析：从图3红外谱图中可看出，在789cm-1、893cm-1和947cm-1处出现的吸收峰应为环氧基团的特征吸收峰。在2922cm-1处对应的是—CH2和—CH3的伸缩振动吸收峰，1458cm-1附近对应—CH2的弯曲振动吸收峰，1188cm-1和1308cm-1处为P＝O的吸收峰。由于C—O和P—O—C吸收峰位置相近，在谱图中，1049cm-1处的峰应为这两个官能团的重合吸收峰。以上各吸收峰的出现可初步证明合成出了含磷二缩水甘油醚。从图4中核磁氢谱谱图可看出，化学位移在11.88ppm附近的端羟基中氢的峰已经消失，证明—OH已反应完全；在1.00ppm附近的化学位移为—CH3上H的峰；在2.50ppm处的峰应为环氧基团中端基上的H；3.37ppm和3.45ppm附近的峰应为环氧基团上的H；3.69ppm附近的峰应为主链中—CH2上的H。经综合分析可知，经上述方法所获得的主要产物为聚甲基膦酸乙二醇二缩水甘油醚。
实施例2
二羟基聚膦酸酯的制备：同实施例1。
含磷二缩水甘油醚的制备：
制备原料：聚甲基磷酸乙二醇酯128g（0.1mol），环氧氯丙烷27.75g（0.3mol），浓度为40wt%的NaOH水溶液溶液30g，四甲基溴化铵0.2g。
制备方法：
制备方法：向装有氮气入口的500ml四口烧瓶加入上述聚甲基膦酸乙二醇酯，搅拌下通入氮气，排尽空气中的水分后，加入四甲基溴化铵0.2g，搅拌均匀后升温至85℃，用滴液漏斗加入环氧氯丙烷，45min内加完，此过程中保持温度在85℃左右。加完后继续搅拌2小时使反应充分进行。然后降温至70℃，加入NaOH水溶液溶液搅拌反应3小时。反应完成后抽滤掉生成的盐，然后在65℃，-0.1MPa下减压蒸馏1个小时，除去水和未反应的原料，再用丙酮洗4~5遍，抽滤，得浅黄色透明粘稠液体。
产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的浅黄色透明粘稠液体的主要成分为聚甲基膦酸乙二醇二缩水甘油醚。
实施例3
二羟基聚膦酸酯的制备
制备原料：甲基膦酸二甲酯（沸点为181℃）124g（1mol）、乙二醇（沸点197.3℃）37.2g（0.6mol）、双酚A136.8.g（沸点为220℃）（0.6mol），二月桂酸二丁基锡0.6.g（0.2wt%）、四丁氧基钛0.3g（0.1wt%），经换算所预制备的羟基聚膦酸酯的理论羟值为96mgKOH/g。
制备方法：向装有搅拌器、温度计、氮气入口、冷凝管的四口烧瓶加入甲基膦酸二甲酯、乙二醇、双酚A、二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀形成混合溶液A，向四口烧瓶中通入氮气，在氮气的保护下缓慢加热混合溶液A至160℃，保持30分钟，然后升至185℃，促使原料膦酸酯和二元醇发生酯交换缩聚反应。当反应体系出现副产物甲醇时，在真空度-0.08MPa下减压蒸馏所获取的副产物甲醇。当所获取的小分子副产物的实际收率与理论收率之间的差额为2%时停止反应，得到性状为淡黄色液体的含磷多元醇。
产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的产物为端羟基聚甲基磷酸乙二醇-双酚A共聚酯。经GB/T12008.3-2009滴定方法测量，所获取的含磷多元醇的实际羟值为98mgKOH/g，实际羟值与理论羟值之间的误差为（98-96）/96=2.1%。
含磷二缩水甘油醚的制备：
制备原料：同实施例3，其中以端羟基聚甲基膦酸乙二醇-双酚A共聚酯代替聚甲基膦酸乙二醇酯，端羟基聚甲基膦酸乙二醇-双酚A共聚酯的用量为117g（0.1mol）
制备方法：同实施例3。
产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的浅黄色透明粘稠液体的主要成分为聚甲基膦酸乙二醇-双酚A二缩水甘油醚。
实施例4
二羟基聚膦酸酯的制备
制备原料：甲基膦酸二甲酯（沸点为181℃）124g（1mol）、乙二醇132g（沸点197.3℃）（2mol），二月桂酸二丁基锡0.5g（反应物总量的0.2wt%）经换算所预制备的含磷多元醇的理论羟值为610mgKOH/g。
制备方法：同实施例1。
产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的产物为端羟基聚甲基膦酸乙二醇酯。经GB/T12008.3-2009滴定方法测量，所获取的含磷多元醇的实际羟值为98mgKOH/g，实际羟值与理论羟值之间的误差为（98-96）/96=2.1%。
含磷二缩水甘油醚的制备：
制备原料：上述甲基磷酸乙二醇酯18.4g（0.1mol），环氧氯丙烷27.75g（0.3mol），浓度为40wt%的NaOH水溶液溶液30g，三氟化硼***0.2g。
制备方法：同实施例3。
产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的浅黄色透明粘稠液体的主要成分为甲基膦酸乙二醇二缩水甘油醚。
实施例5
含磷多元醇的制备：
原料：乙基膦酸二乙酯（沸点为198℃）166g（1mol）、丁二醇（沸点为228℃）94.5g（1.05mol）、己二醇118g（沸点为253℃-260℃（1mol）、醋酸钴0.36g（反应物总量的0.1wt%），经换算所预制备的含磷多元醇的理论羟值为30.5mgKOH/g。（此时，mx mol的乙基膦酸二乙酯与(m+1)x～(1.03m+1)xmol的二元醇中，x=1，m=1，且二元醇中适当增加了丁二醇的用量，比例为乙基膦酸二乙酯摩尔质量的5%倍）
制备方法：向装有搅拌器、温度计、氮气入口、冷凝管的四口烧瓶加入乙基膦酸二乙酯、丁二醇、己二醇、醋酸钴，搅拌均匀形成混合溶液A，向四口烧瓶中通入氮气，在氮气的保护下缓慢加热混合溶液A至140℃，保温处理20分钟，再加热至180℃，促使原料膦酸酯和二元醇发生酯交换缩聚反应。在真空度-0.1MPa下减压蒸馏所获取的副产物乙醇。当所获取的小分子副产物的实际收率与理论收率之间的差额为5%时停止反应，得到性状为淡黄色液体的含磷多元醇。
产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的产物为端羟基聚乙基膦酸丁二醇-己二醇共聚酯。经GB/T12008.3-2009滴定方法测量，所获取的含磷多元醇的实际羟值为32mgKOH/g，实际羟值与理论羟值之间的误差为（32-30.5）/30.5=5%。
含磷二缩水甘油醚的制备：
制备原料：上述端羟基聚乙基膦酸丁二醇-己二醇共聚酯368g（0.1mol），环氧氯丙烷9.25g（0.1mol），三氟化硼***络合物2g,，浓度为40wt%的NaOH溶液50g。
制备方法：
制备方法：向装有氮气入口的500ml四口烧瓶加入上述聚甲基膦酸乙二醇酯，搅拌下通入氮气，排尽空气中的水分后，加入三氟化硼***络合物，升温至30℃，搅拌40min，用滴液漏斗加入环氧氯丙烷，60min内加完，此过程中保持温度在30℃左右。加完后继续搅拌2小时使反应充分进行。然后升温至40℃，滴加NaOH水溶液，60min内加完，此过程保持温度在40℃左右。加完后继续搅拌1.5小时。反应完成后抽滤掉生成的盐，然后加热至60℃，-0.08MPa下减压蒸馏3个小时，除去水和未反应的原料，再用丙酮洗4遍，抽滤，得浅黄色透明粘稠液体。
产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的浅黄色透明粘稠液体的主要成分为聚乙基膦酸丁二醇-己二醇二缩水甘油醚。
实施例6
含磷多元醇的制备：
原料：甲基膦酸二乙酯（沸点为181℃）152g（1mol）、己二醇（沸点为253℃-260℃）130g（1.1mol）、马来酸二丁基锡0.28g（反应物总量的0.1wt%）、二月桂酸二丁基锡0.28g（0.1wt%）。经换算所预制备的含磷多元醇的理论羟值为63mgKOH/g。（此时，mx mol的甲基膦酸二乙酯与(m+1)x～(1.03m+1)xmol的己二醇中，x=0.1，m=10。）
制备方法：向装有搅拌器、温度计、氮气入口、冷凝管的四口烧瓶加入乙基膦酸二乙酯、己二醇、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀形成混合溶液A，向四口烧瓶中通入氮气，在氮气的保护下缓慢加热混合溶液A至150℃，保温处理40分钟，再加热至160℃，促使原料膦酸酯和二元醇发生酯交换缩聚反应。当反应体系中出现副产物乙醇时，在真空度-0.08MPa下减压蒸馏所获取的副产物乙醇。当所获取的小分子副产物的实际收率与理论收率之间的差额为3%时停止反应，得到性状为淡黄色液体的含磷多元醇。
产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的产物为端羟基聚甲基膦酸己二醇酯。经GB/T12008.3-2009滴定方法测量，所获取的含磷多元醇的实际羟值为65mgKOH/g，实际羟值与理论羟值之间的误差为（65-63）/63=3.2%。
含磷二缩水甘油醚的制备：
制备原料：上述聚端羟基聚甲基膦酸己二醇酯178g（0.1mo），环氧氯丙烷46.25g（0.5mol），三氟化硼***络合物0.6g，浓度为40wt%的NaOH溶液50g。
制备方法：向装有氮气入口的500ml四口烧瓶加入上述聚甲基膦酸己二醇酯，搅拌下通入氮气，排尽空气中的水分后，加入三氟化硼***络合物，升温至40℃，搅拌20min，用滴液漏斗加入环氧氯丙烷，45min内加完，此过程中保持温度在40℃左右。加完后继续搅拌2小时使反应充分进行。然后升温至45℃，滴加NaOH水溶液，45min内加完，此过程保持温度在45℃左右。加完后继续搅拌1小时。反应完成后抽滤掉生成的盐，然后加热至70℃，-02MPa下减压蒸馏1个小时，除去水和未反应的原料，再用丙酮洗5遍，抽滤，得浅黄色透明粘稠液体。
产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的浅黄色透明粘稠液体的主要成分为聚甲基膦酸己二醇二缩水甘油醚。
实施例7
原料：甲基膦酸二甲酯（沸点为181℃）124g（1mol）、双酚A（沸点为220℃）456g(2mol），四丁氧基钛0.58g（反应物总量的0.1wt%），经换算所预制备的含磷多元醇的理论羟值为217mgKOH/g。（此时，mxmol的甲基膦酸二乙酯与(m+1)x～(1.03m+1)xmol的双酚A中，x=1，m=1。）
制备方法：向装有搅拌器、温度计、氮气入口、冷凝管的四口烧瓶加入甲基膦酸二甲酯、双酚A、四丁氧基钛，搅拌均匀形成混合溶液A，向四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护下缓慢加热至160℃，保持30分钟，然后升至175℃，在真空度-0.1MPa下减压蒸馏所获取的副产物甲醇。当所获取的小分子副产物的实际收率与理论收率之间的差额为5%时停止反应，得到性状为淡黄色液体的含磷多元醇。
产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的产物为端羟基聚甲基膦酸双酚A酯。经GB/T12008.3-2009滴定方法测量，所获取的含磷多元醇的实际羟值为230mgKOH/g，实际羟值与理论羟值之间的误差为（230-217）/217=6%。
含磷二缩水甘油醚的制备：
制备原料：上述端羟基聚甲基膦酸双酚A酯52g（0.1mol），环氧氯丙烷27.8g（0.3mol），三氟化硼***络合物0.3g，浓度为40wt%的NaOH溶液30g。
制备方法：向装有氮气入口的500ml四口烧瓶加入上述聚甲基膦酸乙二醇酯，搅拌下通入氮气，排尽空气中的水分后，加入三氟化硼***络合物，升温至30℃，搅拌30min，用滴液漏斗加入环氧氯丙烷，50min内加完，此过程中保持温度在30℃左右。加完后继续搅拌1.5小时使反应充分进行。然后升温至40℃，滴加NaOH水溶液，50min内加完，此过程保持温度在40℃左右。加完后继续搅拌1小时。反应完成后抽滤掉生成的盐，然后加热至65℃，-01MPa下减压蒸馏1个小时，除去水和未反应的原料，再用丙酮洗5遍，抽滤，得浅黄色透明粘稠液体。
产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的浅黄色透明粘稠液体的主要成分为聚甲基膦酸双酚A二缩水甘油醚。以下将结合上述实施例1-7进一步说明本发明的有益效果。
测试一：
对比例1：
通用双酚A环氧树脂（WSR618，环氧值0.51，无锡蓝星石油化工有限责任公司）
测试方法：将实施例1~7所制备的含磷二缩水甘油醚各10%添加到WSR618中，以二胺基二苯基甲烷（DDM）为固化剂，120℃固化2小时后，制备环氧树脂固化物。其中DDM的用量按环氧基团的摩尔数采用公知的计算方法获得。
测试结果：将所制备的环氧树脂固化物的极限氧指数（LOI）及力学性能见表1。
表1
| 样品 | 极限氧指数/% | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/% |
| 1 | 29.4 | 66.2 | 4.15 |
| 2 | 29.5 | 66.4 | 4.10 |
| 4 | 30.2 | 76.2 | 3.80 |
| 3 | 29.8 | 74.4 | 3.80 |
| 5 | 30.2 | 72.3 | 4.10 |
| 6 | 29.6 | 68.6 | 4.20 |
| 7 | 31.1 | 75.5 | 3.80 |
| 对比 | 23.1 | 78.6 | 3.75 |
由表1中数据可以看出，添加本发明所制备的含磷二缩水甘油醚的阻燃效果明显高于对比例1中通用双酚A环氧树脂的阻燃效果。
测试二
由上述表1中数据可以看出，采用实施例2-7所制备的含磷二缩水甘油醚的各方面效果明显优于采用实施例1所制备的含磷二缩水甘油醚。以下将以实施例1所制备的含磷二缩水甘油醚测量不同含量含磷环氧树脂的添加，对所制备的环氧树脂固化物的影响。
环氧树脂固化物的制备方法：
将实施例1中所制备的含磷二缩水甘油醚按不同含量加入到通用双酚A环氧树脂（WSR618，环氧值0.51，无锡蓝星石油化工有限责任公司）中，以二胺基二苯基甲烷（DDM）为固化剂，120℃固化2小时后，制备环氧树脂固化物。将所制备的环氧树脂固化物的极限氧指数（LOI）及力学性能见下表测试结果列入表2中。
表2
| 样品 | 含磷环氧树脂加入量 | 极限氧指数(LOI) | 拉伸强度 | 断裂伸长率 |
| 8 | 0% | 23.1% | 78.6MPa | 3.75% |
| 9 | 5% | 27.9% | 71.5MPa | 3.75% |
| 10 | 10% | 29.4% | 66.2MPa | 4.15% |
| 11 | 15% | 30.5% | 62.2MPa | 4.74% |
由表2中内容可以看出，本发明所提供的含磷缩水甘油醚可以作为环氧树脂的原料使用，当其加入量为环氧树脂5%时，LOI值就能达到27.9%，已属难燃材料；当其加入量为环氧树脂总用量15%时，LOI值30.5%，阻燃效果良好。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含磷二缩水甘油醚，其特征在于，所述含磷二缩水甘油醚具有如下式（1）中结构式：
式（1）中R为甲基、乙基或苯基；R2为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个
基团中的R2相同或者不同。
2.一种含磷二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，
所述含磷二缩水甘油醚的制备原料包括具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯以及环氧氯丙烷，
式（2）中R为甲基、乙基或苯基；各R2为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个
基团中的R2相同或者不同，
制备所述含磷二缩水甘油醚的方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将具有所述式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯与所述环氧氯丙烷按照摩尔比1：1~5混合进行醚化反应，得到混合物A；
S2、在所述混合物A中加入NaOH溶液，进行闭环反应，得到混合物B；
S3、抽滤掉所述步骤S2所得混合物B中的盐成分，减压蒸馏，除去水和未反应的原料后冲洗、抽滤，得所述含磷二缩水甘油醚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷二缩水甘油醚的制备方法中，
所述醚化反应的反应温度为20℃~85℃，反应时间2~5小时；
所述闭环反应的反应温度为35℃~70℃，反应时间1~3小时；
所述减压蒸馏反应的反应温度为60℃~70℃，蒸馏压力为-0.08MPa～-0.2MPa真空度下、蒸馏时间为1~3小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中进一步包括：
S11、在氮气保护下，将催化剂加入到所述具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯中，升高温度至20℃~40℃，搅拌20~40min得到混合物C；
S12、保持温度，将所述环氧氯丙烷在40~60min内缓慢滴加至所述混合物C中，滴加完毕后继续搅拌1.5~2小时进行醚化反应，得到所述混合物A；
其中，优选所述催化剂为三氟化硼***、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、或四甲基氯化铵。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中进一步包括：
将所述混合物A加热至35℃~70℃，将浓度为30wt%~50wt%的所述NaOH溶液在40~60min内缓慢滴加至所述混合物A中，滴加完毕后继续搅拌1~1.5小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
制备所述具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯的原料包括具有式（3）中结构的膦酸酯以及一种或多种具有式（4）中结构的二元醇，
HO-R2-OH （4）
式（3）中R为甲基、乙基或苯基；R1为甲基、乙基或苯基，式（4）中R2为烷基或芳基；
优选地，所述膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二乙酯、或苯基膦酸二苯酯中的一种；所述二元醇为乙二醇、丁二醇、己二醇、或双酚A中的一种或多种；更优选所述膦酸酯和所述二元醇的沸点大于等于160℃；
所述具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯的制备方法包括以下：
1>、将mx mol的所述膦酸酯和总摩尔数为(m+1)x～(1.03m+1)x mol的一种或多种所述二元醇混合，得到混合溶液D，其中所述m为1～20中的整数，所述x为0.01～10000中任意数值；
2>、将所述混合溶液D在氮气的保护下缓慢加热至140℃～200℃，促使所述膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应；
3>、在所述膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，在-0.08MPa～-0.2MPa真空度下，减压蒸馏3-10h，脱出所产生的小分子副产物R1OH，获取具有式（2）中结构的所述二羟基聚膦酸酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1>还包括加入酯交换催化剂得到混合溶液D的步骤，所述酯交换催化剂为碱金属化合物、烷氧基铝、苯和氧基铝类中的一种或多种；所述酯交换催化剂优选为醋酸钴、醋酸锰、锡化合物、二月桂酸二丁基锡、***、马来酸二丁基锡、乙酸三丁基锡、四丁氧基钛及三异丁基铝中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2>中缓慢加热的步骤进一步包括：
将所述混合溶液D先加热至140℃～160℃，保温处理1060分钟，再加热至160℃～200℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3>中减压蒸馏的步骤进一步包括：
在加热促使所述膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，当反应体系中开始产生小分子副产物R1OH时，持续升温的同时开始减压蒸馏的步骤；
当蒸馏所获取的小分子副产物R1OH的实际收率与理论收率之间的差额为±5%以内时，停止所述减压蒸馏的步骤。
10.一种阻燃性环氧树脂固化物，其特征在于，所述阻燃性环氧树脂固化物的制备原料包括所述二缩水甘油醚，所述二缩水甘油醚中包括权利要求1中所述的含磷二缩水甘油醚，所述含磷二缩水甘油醚的重量占所述二缩水甘油醚总重量的5%～100%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130424 |