CN1810813A - 含磷的双羟基化合物及制备方法和应用，用该化合物合成的含磷环氧树脂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通式(I)的含磷的双羟基化合物，其中R1、R2为相同或不同的芳香烃基，R3为烷基或烷氧基。本发明还涉及该化合物的制备方法和应用，用该化合物合成的含磷环氧树脂及制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物，尤其是指用于提高合成树脂阻燃性能的一种含磷的双羟基化合物，该化合物的制备方法和应用，及用该化合物合成的含磷环氧树脂及制备方法和应用。
背景技术
阻燃材料在电子电器领域有着广泛的用途，例如覆铜板、模塑料、灌封胶、包封料以及各种各样的层压复合材料、浸涂料等等。电子电器工业对消防的要求，也决定了阻燃材料在该领域的主导地位。目前，现有技术中广泛使用的阻燃材料，主要是以卤化物为基体的化合物及其树脂，尤其以溴化物为代表，它们或添加或共聚，与其它无机阻燃剂共同构成了阻燃体系，由于阻燃效果好，价格低廉，原料易得，因此广泛用于各种阻燃场合。
随着人类生活水平的提高以及越来越强烈的环保呼声，含溴阻燃剂及其焚烧物越来越引起人们的质疑，因其焚烧过程中会产生强致癌物——二恶英。另外，在火灾现场中发现80％以上的受害者不是被大火烧死，而是被浓烟呛死、熏死、毒死。原因在于含溴阻燃剂在燃烧过程中产生大量的强腐蚀性气体溴化氢，足以在数分钟内致人死亡，因此欧盟在两个环保指令中，除限制有毒重金属的使用外，还限制了含溴元素的阻燃剂，并将于2006年7月1日强制执行。
鉴于此趋势，世界上各大公司或研究机构纷纷研究溴阻燃剂的替代品。就目前的进展来看，大多倾向于磷、氮化合物的阻燃，其中以磷化合物较具现实性。其原因是：一、原料易得，成本较低；二、燃烧后放出的毒烟较少；三、制品的排放物属自然界尤其是农作物所需要的成份，不带来二次污染；四、用量很小即可达到阻燃标准的要求。
关于含磷阻燃剂，目前较为常用的是磷酸酯类，如磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等等，都具有较好的阻燃效果。但在使用过程中存在挥发性大，易喷霜、易迁移的倾向。另外，在含磷环氧方面，日本专利JP2001-22047、JP10279657、JP2001-288246A曾介绍一些方法，但均需要用到DOPO单体，因此成本居高不下，无法在实际生产中大规模的推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的、成本低、用途广泛的一种含磷的双羟基化合物。
本发明的次一个目的是提供一种工艺可行的上述含磷的双羟基化合物的制备方法。
本发明的进一步目的是提供一种阻燃效果好、用途广泛的一种含磷的阻燃型环氧树脂。
本发明的另一目的是提供一种合成上述环氧树脂的制备方法。
本发明再一目的是提供一种上述化合物在树脂改性方面的应用。
本发明还有一目的是提供一种上述含磷环氧树脂在电子工业中的应用。
本发明的一种含磷的双羟基化合物，可用下述通式(I)表示：
其中R1、R2为相同或不同的芳香烃基，R3为烷基或烷氧基。
上述的含磷的双羟基化合物中烷基为甲基、乙基、丁基、苯基等。
上述的含磷的双羟基化合物中烷氧基为苯氧基、取代苯氧基如邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、叔丁基苯氧基、壬基苯氧基、对苯基苯氧基等。
本发明的含磷的双羟基化合物的制备方法，依次包括下述步骤：(1)将烷基磷酰二氯或烷氧基磷酰二氯与二元酚溶于沸点大于150℃的有机溶剂中，在氮气保护下以卤代盐作催化剂，于150～200℃反应3～8小时；(2)冷却到室温，用5％碳酸氢钠水溶液洗去催化剂及残余的烷基磷酰二氯或烷氧基磷酰二氯，用无水MgSO4干燥，过滤、减压蒸馏除去溶剂即得目标产物。
上述含磷的双羟基化合物的制备方法中催化剂为氯化镁、氯化铝、氯化锌或它们的复配物为佳。
上述含磷的双羟基化合物的制备方法中沸点大于150℃的有机溶剂是沸点大于150℃的芳烃或卤代芳烃。
上述含磷的双羟基化合物的制备方法中芳烃是指三甲苯、甲基乙基苯、二乙基苯、异丙苯、丁基苯、戊基苯等；卤代芳烃是指邻二氯苯、间二氯苯、氯代甲苯、溴苯、二溴苯等。
本发明的含磷环氧树脂，是由上述含磷的双羟基化合物与环氧氯丙烷聚合而成，可用下述通式(II)表示：
其中：R1、R2为相同或不同的芳香烃基，R3为烷基或烷氧基。
本发明的含磷环氧树脂的制备方法，依次包括下述步骤：(1)在氮气保护下，将权利要求1所述化合物与过量10～20摩尔倍量的环氧氯丙烷在催化剂四甲基氯化铵存在下加热至80±5℃反应5小时；(2)冷却至30℃，在强烈搅拌下小心滴加碱性缓冲液并保持温度低于30℃、PH值≤9；(3)滴加完碱性缓冲液后在温度低于30℃的情况下继续反应5～10小时；(4)分去水层，有机层用纯水洗涤至中性，然后减压蒸馏即得目标产物。
上述含磷环氧树脂的制备方法中所述的碱性缓冲溶液采用弱碱性缓冲溶液，包括醋酸钠-氢氧化钠-水、磷酸钠-氢氧化钠-水、草酸钠-氢氧化钠-水、碳酸钠-氢氧化钠-水、EDTA二钠-氢氧化钠-水体系。
本发明含磷的双羟基化合物(I)可用于酚醛树脂、ABS、聚苯乙烯等聚合物的改性，以提高其阻燃性能，方法是在树脂熔融过程中加入或同时混合熔融，熔融温度只要在树脂熔融点以上均可。
本发明的含磷环氧树脂(II)主要用在电子工业领域，它可单独使用，也可以与普通环氧树脂并用。普通环氧树脂一般指双酚A型环氧树脂及酚醛环氧树脂。固化剂可优选线性酚醛树脂或含氮线性酚醛树脂，也可以用潜伏性胺类，如双氰胺等。含磷环氧树脂(II)与固化剂混合后，经浸润、固化成型等工艺，可用在复合材料、覆铜板和电子封装领域。
本发明与现有技术相比，具有下述优点：
1.本发明的含磷的双羟基化合物由于分子中含有两个羟基，沸点极高，常温下呈固体状态，降低了挥发性，并且活泼的羟基可以与其它树脂产生交联反应，大大消除了迁移性和挥发性。
2.本发明的含磷的双羟基化合物可作为现有酚醛树脂、ABS、聚苯乙烯等聚合物的阻燃改性剂，避免在燃烧时产生对人体有害的毒烟，有利于环境保护。
3.本发明的环氧树脂具有很好的阻燃性能，可在复合材料、覆铜板和电子封装领域得到广泛应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、通气管的500ml四口烧瓶中，加入55g(0.5mol)间苯二酚，52.8g(0.25mol)苯氧基磷酰二氯，1g三氯化铝和200ml三甲苯，通N2保护，加热至170～175℃回流反应3小时；然后冷却到室温，用5％碳酸氢钠水溶液洗去三氯化铝及残余的苯氧基磷酰二氯，用无水MgSO4干燥，过滤、减压蒸馏除去溶剂，得88g黄色固体(A)。
测得：磷含量(氧瓶燃烧法)8.6％，羟基含量(非水滴定法)5.6mmol/g。
实施例2
反应装置同实施例1，加入45.6g(0.2mol)双酚A，21.1g(0.1mol)苯氧基磷酰二氯，0.5g三氯化铝和100ml三甲苯，通N2保护，加热170～175℃回流反应5小时；然后冷却到室温，用5％碳酸氢钠水溶液洗去三氯化铝及残余的苯氧基磷酰二氯，用无水MgSO4干燥，过滤、减压蒸馏除去溶剂，得58.5g黄色固体(B)。
测得：磷含量(氧瓶燃烧法)5.2％，羟基含量(非水滴定法)3.3mmol/g。
实施例3
反应装置同实施例1，加入40g(0.2mol)双酚F，13.3g(0.1mol)甲基磷酰二氯，0.5g氯化锌和150ml邻二溴苯，通N2保护，加热至200℃反应5小时；冷却到室温，用5％碳酸氢钠水溶液洗去氯化锌及残余的甲基磷酰二氯，用无水MgSO4干燥，过滤、减压蒸馏除去溶剂，得44.8g黄色固体(C)。
测得：磷含量(氧瓶燃烧法)6.7％，羟基含量(非水滴定法)4.3mmol/g。
实施例4
反应装置同实施例1，加入19.5g(0.1mol)苯基磷酰二氯，22.0g(0.2mol)间苯二酚，0.5g三氯化铝和100ml邻氯甲苯，通N2保护，加热至150℃反应8小时；冷却到室温，用5％碳酸氢钠水溶液洗去三氯化铝及残余的苯基磷酰二氯，用无水MgSO4干燥，过滤、减压蒸馏除去溶剂，得33.8g黄色固体(D)。
测得：磷含量(氧瓶燃烧法)9.0％，羟基含量(非水滴定法)5.8mmol/g。
实施例5
反应装置同实施例1，加入11g(0.1mol)间苯二酚，22.8g(0.1mol)双酚A、19.5g(0.1mol)苯基磷酰二氯，1g三氯化铝和100ml正丁基苯，通N2保护，加热至180～183℃回流反应8小时；冷却到室温，用5％碳酸氢钠水溶液洗去三氯化铝及残余的苯基磷酰二氯，用无水MgSO4干燥，过滤、减压蒸馏除去溶剂，得44.7g黄色固体(E)。
测得：磷含量(氧瓶燃烧法)6.7％，羟基含量(非水滴定法)4.3mmol/g。
实施例6
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、通气管的500ml三口烧瓶中，N2保护下，加入20g实施例1之产物(A)(羟基含量：0.11mol)，102g(1.1mol)环氧氯丙烷，0.1g四甲基氯化铵，80℃反应5小时；冷却到20～25℃，小心滴加碱性缓冲溶液(组成：磷酸钠/氢氧化钠/水＝2.2/4.4/13.4)，保持内温小于25℃，最高不超过30℃；同时控制PH≤9；加完缓冲溶液后，继续在25℃以内反应5小时；分去水层，有机层用纯水洗涤到呈中性为止，减压蒸馏，得黄色粘稠液体(F)。
测得：磷含量(氧瓶燃烧法)5.6％，环氧当量(高氯酸法)269g/eg。
实施例7
反应装置同实施例6，在N2保护下，加入30g(羟基含量：0.13mol)实施例4之产物(C)，92.5g环氧氯丙烷，0.1g四甲基氯化铵，80℃反应5小时；冷却到室温，小心滴加碱性缓冲溶液(组成：EDTA·2Na/氢氧化钠/水＝2.5g/5.5g/20g)，在整个滴加过程中温度小于30℃，PH≤9；加完缓冲溶液后继续反应5小时，分去水层，有机层用纯水洗涤到呈中性为止，减压蒸馏，得黄色粘稠液体(G)。
测得：磷含量(氧瓶燃烧法)5.9％，环氧当量(高氯酸法)358g/eg。
实施例8
反应装置同实施例6，在N2保护下，加入20g(羟基含量：0.12mol)实施例4之产物(C)，55.5g(0.6mol)环氧氯丙烷，0.1g四甲基氯化铵，80℃反应5小时；将温度降到20℃，小心滴加碱性缓冲溶液(组成：碳酸钠/氢氧化钠/水＝3.0g/4.0g/16g)，在整个滴加过程中温度小于20℃，PH≤8.5；加完缓冲溶液后在15～20℃继续反应10小时；分去水层，有机层用纯水洗涤到呈中性为止；减压蒸馏，得黄色粘稠液体(H)。
测得：磷含量(氧瓶燃烧法)8.2％，环氧当量(高氯酸法)295g/eg。
实施例9
将实施例1之产物(A)10g，普通热塑性酚醛树脂30g，加热到120℃熔融半小时，冷却到室温，粉碎到50目以下，并与5g乌洛托品混合，最后在180℃热压成条状。
产物极限氧指数(LOI)：46。
按同样工艺纯酚醛树脂极限氧指数(LOI)：35。
实施例10
将实施例1之产物(A)10g，与30gABS在180℃熔融后，挤成条状冷却。
产物极限氧指数(LOI)：31.4
ABS极限氧指数(LOI)：18.5
实施例11
将实施例1之产物(A)10g，与30gPS在180℃熔融后，挤成条状冷却。
产物极限氧指数(LOI)：25.3
ABS极限氧指数(LOI)：18.0
实施例12
将实施例8之产物(H)10g溶于混合溶剂中(混合溶剂比例：DMF/乙二醇甲醚/丙酮＝3/3/4)，然后加入普通热塑性酚醛树脂3.6g，整个体系溶解成均一透明溶液，用玻璃纤维布浸润后取出并挤压，在烘箱内烘干固化，工艺条件为：60℃/1小时+120℃/1小时+180℃/3小时。
玻璃纤维布阻燃级别(UL94垂直燃烧法)：V-0级。
将上述(H)用普通双酚A环氧树脂(EEW：450～500)代替，其它工艺不变，玻璃纤维布的阻燃级别：燃烧。
实施例13
将实施例8之产物(H)10g以及20g双酚A环氧树脂(EEW：450～500)溶于30g混合溶剂中(混合溶剂比例：DMF/乙二醇甲醚/丙酮＝3/3/4)，加入3g双氰胺，搅拌溶解成均一透明溶液，用玻璃纤维布浸润后取出并挤压，在烘箱内烘干固化，工艺条件为：60℃/1小时+120℃/1小时+180℃/1小时。
玻璃纤维布阻燃级别(UL94垂直燃烧法)：V-1级。
将上述(H)用普通双酚A环氧树脂(EEW：450～500)代替，其它工艺不变，玻璃纤维布的阻燃级别：燃烧。
Claims (14)
1.下述通式(I)化合物：
其中R1、R2为相同或不同的芳香烃基，R3为烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中烷基为甲基、乙基、丁基、苯基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中烷氧基为苯氧基、取代苯氧基。
4.权利要求2所述化合物的制备方法，依次包括下述步骤：(1)将烷氧基磷酰二氯与二元酚溶于沸点大于150℃的有机溶剂中，在氮气保护下以卤代盐作催化剂，于150～200℃反应3～5小时；(2)冷却到室温，用5％碳酸氢钠水溶液洗去催化剂及残余的烷基磷酰二氯，用无水MgSO4干燥，过滤、减压蒸馏除去溶剂即得目标产物。
5.权利要求3所述化合物的制备方法，依次包括下述步骤：(1)将烷氧基磷酰二氯与二元酚溶于沸点大于150℃的有机溶剂中，在氮气保护下以卤代盐作催化剂，于150～200℃反应3～5小时；(2)冷却到室温，用5％碳酸氢钠水溶液洗去催化剂及残余的烷氧基磷酰二氯，用无水MgSO4干燥，过滤、减压蒸馏除去溶剂即得目标产物。
6.根据权利要求4、5所述的制备方法，其中催化剂为氯化镁、氯化铝、氯化锌或它们的复配物。
7.根据权利要求4、5所述的制备方法，其中沸点大于150℃的有机溶剂是沸点大于150℃的芳烃或卤代芳烃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中芳烃是指三甲苯、甲基乙基苯、二乙基苯、异丙苯、丁基苯、戊基苯。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中卤代芳烃是指邻二氯苯、间二氯苯、氯代甲苯、溴苯、二溴苯。
10.一种含磷环氧树脂，其特征是由权利要求1所述化合物与环氧氯丙烷聚合而成，并具有下述通式(II)：
其中：R1、R2为相同或不同的芳香烃基，R3为烷基或烷氧基。
11.权利要求10所述含磷环氧树脂的制备方法，依次包括下述步骤：(1)在氮气保护下，将权利要求1所述化合物与过量10～20摩尔倍量的环氧氯丙烷在催化剂四甲基氯化铵存在下加热至80±5℃反应5小时；(2)冷却至30℃，在强烈搅拌下小心滴加碱性缓冲液并保持温度低于30℃、PH值≤9；(3)滴加完碱性缓冲液后在温度低于30℃的情况下继续反应5～10小时；(4)分去水层，有机层用纯水洗涤至中性，然后减压蒸馏即得目标产物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中所述的碱性缓冲溶液采用弱碱性缓冲溶液，包括醋酸钠-氢氧化钠-水、磷酸钠-氢氧化钠-水、草酸钠-氢氧化钠-水、碳酸钠-氢氧化钠-水、EDTA二钠-氢氧化钠-水体系。
13.权利要求1所述化合物在树脂改性中的应用。
14.权利要求10所述环氧树脂在电子工业中的应用。
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