CN103059199A - 水煮型专用pvdc胶乳及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐水煮性和热封性能优异的水煮型专用PVDC胶乳及其制备方法，该方法采用种子乳液聚合并在真空脱吸后处理过程前添加适量微晶石蜡，各组分的重量份数以100份计，包括：单体混合物50份，其含有：占混合单体质量总量的89.5-92.5%的偏二氯乙烯、1.2-1.8%的(甲基)丙烯腈、2.5-3.0%甲基丙烯酸丁酯、2.9-5.9%的甲基丙烯酸甲酯和0.1-0.4%甲基丙烯酸；引发剂，其含有：叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠；混合乳化剂，其含有：十二烷基苯磺酸钠和仲链烷基磺酸钠；种子乳化剂，其含有：十二烷基苯磺酸钠；助剂，其含有：醋酸铵和氯化亚铁。该胶乳可涂覆在尼龙、PET上，可用于包装水煮食品。
Description
技术领域
本发明提供一种耐水煮性优异的水煮型专用PVDC胶乳及其制备方法和用途。
背景技术
聚偏二氯乙烯是一种无毒无味、安全可靠的高阻氧、阻湿材料，还具有优异的耐油性、耐腐蚀性、保味性以及印刷性能，因此聚偏二氯乙烯共聚胶乳在食品包装中得到广泛的应用。在当今的肉制品加工中，向消费者提供鲜肉或冷冻肉是主流，该食品包装应用普遍存在如下缺点：提供的食品要经过消费者自己蒸煮后再使用，浪费时间；提供的食品没有经过高温消毒杀菌，保质期不长；包装不透明，看不到被包装物。目前采用聚偏二氯乙烯乳液制得的食品包装材料的耐水煮性较差，如专利CN101367898涉及的PVDC共聚乳液及其制备方法和应用、CN101649015涉及的医药包装用偏二氯乙烯共聚胶乳及其制备方法和应用、CN102250436A涉及的无味PVDC胶乳及其制备方法、CN102248729A涉及的一种热封型聚偏二氯乙烯涂布薄膜及其制造方法、CN101613582涉及的高阻隔塑料薄膜用水性偏二氯乙烯底胶的制备方法，以上专利提到的聚偏二氯乙烯胶乳的耐水煮性均较差，不能满足现在消费者的使用需求。由于现在消费者更加注重食品安全与生活节奏，开发出耐水煮的包装材料是一种趋势。
针对以上提出的现有聚偏二氯乙烯乳液存在的耐水煮性不足的缺点，本发明提供一种水煮型专用PVDC胶乳及其制备方法。
发明内容
针对目前聚偏二氯乙烯胶乳不能满足耐水煮性的需求，本发明提供一种耐水煮性优异的水煮型专用PVDC胶乳及其制备方法和用途。
本发明的一个目的是提供一种水煮型专用PVDC胶乳，其由以下组分经种子乳液聚合制得，各组分的重量份数以100份计：
单体混合物50份，包括：占混合单体质量总量89.5~92.5%的偏二氯乙烯、占混合单体质量总量1.2-1.8%的(甲基)丙烯腈、占混合单体质量总量2.5-3.0%甲基丙烯酸丁酯、占混合单体质量总量2.9-5.9%的甲基丙烯酸甲酯和占混合单体质量总量0.1-0.4%甲基丙烯酸；
引发剂，包括：有机过氧化物0.04-0.16份和甲醛合次硫酸氢钠0.04-0.16份；
混合乳化剂，包括：十二烷基苯磺酸钠0.45-0.6份和仲链烷基磺酸钠0.45-0.6份。
种子乳化剂，包括：十二烷基苯磺酸钠0.08-0.1份；
助剂，包括：醋酸铵0.01-0.015份和氯化亚铁0.0004-0.0006份；
pH调节剂，足以调节乳液pH值为2-2.5的量；
去离子水剩余量。
所述有机过氧化物为叔丁基过氧化氢。
所述pH调节剂为氢氧化钾或三乙胺。
本发明的另一个目的是提供一种水煮型专用PVDC胶乳的制备方法，该制备方法采用种子乳液聚合，其具体步骤如下：
1.原料的配制：
1）混合单体配制：将占混合单体总量89.5~92.5%的偏二氯乙烯、占混合单体总量1.2-1.8%的(甲基)丙烯腈、2.5-3.0%甲基丙烯酸丁酯、2.9-5.9%的甲基丙烯酸甲酯和0.1-0.4%甲基丙烯酸混合，搅拌2h，制成50份单体混合物；
2）混合乳化剂的配制：将十二烷基苯磺酸钠0.45-0.6份和仲链烷基磺酸钠0.45-0.6份溶于水中，加水至10份，进行冷分散2h，制成混合乳化剂溶液；
3）引发剂的配制：将有机过氧化物0.08份加入去离子水4份中进行搅拌混合制成有机过氧化物溶液；将甲醛合次硫酸氢钠0.08份加入去离子水4份中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液；
2.种子聚合：
将去离子水或软水25份、助剂醋酸铵0.012份和氯化亚铁0.0005-0.01份、十二烷基苯磺酸钠0.08-0.1份，封釜，通氮气置换3次，抽真空，吸入3%混合单体作为种子单体，冷分散0.5h，升温47℃，以8kg/48h的加料速度泵入引发剂有机过氧化物溶液、甲醛合次硫酸氢钠溶液，升温至55℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子胶乳；
3.乳液聚合：
向种子胶乳中同时连续泵入配制好的乳化剂、剩余的混合单体，泵入时间10~18h，当压力降至0~-0.01MPa时，反应结束；加入0.05份的微晶石蜡，抽真空，底阀不打开脱吸（真空脱吸）1h，温度升至70℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，加入适量pH调节剂调pH值至2-2.5，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。本发明的再一个目的提供了一种水煮型专用PVDC胶乳的用途，其用于制备水煮食品的包装膜。
本发明还提供了一种采用水煮型专用PVDC胶乳制得的水煮食品的包装膜。
所得乳液性能测试方法：
固含量（%）：GB1725-79；
表面张力(mN/m)：GB1725-79；
粘度(mPa·s)：美国BROOKFIELD粘度计；
pH值：PHS-3C精密pH计；
耐水煮性：参考GB/T10004-1998，通过测试由胶乳形成的涂布膜水煮前后如外观、涂层脱落情况、氧气透过量、水蒸汽透过量等性能的变化，来表征胶乳的耐水煮性；
外观：用肉眼观察水煮前后的变化；
涂层脱落情况：按照标准GB/T9286-1998进行测定；
氧气透过量：按照标准GB/T19789-2005进行测定；
水蒸汽透过量：按照标准GB/T1037条件B进行测定。
单体残留率：按照标准GB/T5009.122-2003。
按照以上测试方法，所测得的乳液的性能指标如下：
固含量（%）：50；
表面张力（mN/m）：≤40；
粘度（mPa·s）：≤10；
pH值：2-2.5；
密度（g/cm3）：1.25；
水蒸气透过量（g/m2·24h）：≤3；
氧气透过量（g/m2·24h）：≤6；
水煮后水蒸气透过量（g/m2·24h）：≤3.3；
水煮后氧气透过量（g/m2·24h）：≤6.2。
涂布膜单体残留率：未检出。
本发明的有益效果：采用本发明的水煮型专用PVDC胶乳制得的涂布膜水煮后不发白、不脱落，且经100℃水煮1h后该涂布膜的阻隔性能如水蒸汽透过率和氧气透过率以及热封性能均发生很小的变化，并且水煮后不发白、涂层不脱落，所得涂布膜的热封性能优异，在127℃热封后的热封强度可达到4N/m。可涂覆在尼龙、PET上，可用于包装水煮食品。
附图说明
图1.水煮型专用PVDC胶乳的聚合工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
1.原料配制：将偏二氯乙烯89.5kg、（甲基）丙烯腈1.7kg、甲基丙烯酸丁酯2.5kg、甲基丙烯酸甲酯5.9kg和甲基丙烯酸0.4kg混合，搅拌2h，制成混合单体；将叔丁基过氧化氢160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液；将甲醛合次硫酸氢钠160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液；将十二烷基苯磺酸钠1.2kg、仲链烷基磺酸钠1.2kg溶于水中，加水至20kg，进行冷分散2h，制成混合乳化剂溶液；
2.种子聚合：将去离子水或软水50kg、助剂醋酸铵24g和氯化亚铁5g、十二烷基苯磺酸钠180g，封釜，通氮气置换3次，抽真空，吸入3%所述混合单体作为种子单体，冷分散0.5h，升温至47℃，以8kg/48h的加料速度泵入引发剂叔丁基过氧化氢溶液、甲醛合次硫酸氢钠溶液，升温至55℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子胶乳；
3.乳液聚合：向种子胶乳中同时连续泵入配制好的混合乳化剂、剩余的混合单体，泵入时间为18小时，当压力降至0~-0.01MPa时，反应结束，加入100g的微晶石蜡，同时加入适量稳定剂，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入氢氧化钾调pH值为2.3，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
按照以上测试方法，所测得的乳液的性能指标如下：
固含量（%）：50；
表面张力（mN/m）：26；
粘度（mPa·s）：8；
pH值：2.3；
密度（g/cm3）：1.25；
水蒸气透过量（g/m2·24h）：2.8；
氧气透过量（g/m2·24h）：5.5；
水煮后水蒸气透过量（g/m2·24h）：3.0；
水煮后氧气透过量（g/m2·24h）：6.0。
实施例2：
1.原料配制：将偏二氯乙烯92.5kg、（甲基）丙烯腈1.2kg、甲基丙烯酸丁酯2.5kg、甲基丙烯酸甲酯3.5kg和甲基丙烯酸0.3kg混合，搅拌2h，制成混合单体；将叔丁基过氧化氢160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液；将甲醛合次硫酸氢钠160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液；将十二烷基苯磺酸钠1.1kg、仲链烷基磺酸钠1.1kg溶于水中，加水至20kg，进行冷分散2h，制成混合乳化剂溶液；
2.种子聚合：将去离子水或软水50kg、助剂醋酸铵24g和氯化亚铁5g、十二烷基苯磺酸钠180g，封釜，通氮气置换3次，抽真空，吸入3%所述混合单体作为种子单体，冷分散0.5h，升温至47℃，以8kg/48h的加料速度泵入引发剂叔丁基过氧化氢溶液、甲醛合次硫酸氢钠溶液，升温至55℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子胶乳；
3.乳液聚合：向种子胶乳中同时连续泵入配制好的混合乳化剂、剩余的混合单体，泵入时间为16小时，当压力降至0~-0.01MPa时，反应结束，加入100g的微晶石蜡，并加入适量稳定剂，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入三乙胺调pH值为2.3，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
实施例3：
1.原料配制：将偏二氯乙烯91kg、（甲基）丙烯腈1.6kg、甲基丙烯酸丁酯2.8kg、甲基丙烯酸甲酯4.4kg和甲基丙烯酸0.2kg混合，搅拌2h，制成混合单体；将叔丁基过氧化氢160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液；将甲醛合次硫酸氢钠160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液；将十二烷基苯磺酸钠1.1kg、仲链烷基磺酸钠1.05kg溶于水中，加水至20kg，进行冷分散2h，制成混合乳化剂溶液；
2.种子聚合：将去离子水或软水50kg、助剂醋酸铵24g和氯化亚铁5g、十二烷基苯磺酸钠180g，封釜，通氮气置换3次，抽真空，吸入3%所述混合单体作为种子单体，冷分散0.5h，升温至47℃，以8kg/48h的加料速度泵入引发剂叔丁基过氧化氢溶液、甲醛合次硫酸氢钠溶液，升温至55℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子胶乳；
3.乳液聚合：向种子胶乳中同时连续泵入配制好的混合乳化剂、剩余的混合单体，泵入时间为15小时，当压力降至0~-0.01MPa时，反应结束，加入100g的微晶石蜡，并加入适量稳定剂，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入氢氧化钾调pH值为2.3，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
Claims (6)
1.一种水煮型专用PVDC胶乳，其特征在于：其由以下组分经种子乳液聚合制得，各组分的重量份数以100份计：
单体混合物50份，包括：占混合单体质量总量89.5~92.5%的偏二氯乙烯、占混合单体质量总量1.2-1.8%的(甲基)丙烯腈、占混合单体质量总量2.5-3.0%甲基丙烯酸丁酯、占混合单体质量总量2.9-5.9%的甲基丙烯酸甲酯和占混合单体质量总量0.1-0.4%甲基丙烯酸；
引发剂，包括：有机过氧化物0.04-0.16份和甲醛合次硫酸氢钠0.04-0.16份；
混合乳化剂，包括：十二烷基苯磺酸钠0.45-0.6份和仲链烷基磺酸钠0.45-0.6份。
种子乳化剂，包括：十二烷基苯磺酸钠0.08-0.1份；
助剂，包括：醋酸铵0.01-0.015份和氯化亚铁0.0004-0.0006份；
pH调节剂，足以调节乳液pH值为2-2.5的量；
去离子水剩余量。
2.根据权利要求1所述的水煮型专用PVDC胶乳，其特征在于：所述有机过氧化物为叔丁基过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的水煮型专用PVDC胶乳，其特征在于：所述pH调节剂为氢氧化钾或三乙胺。
4.一种根据权利要求1所述的水煮型专用PVDC胶乳的制备方法，其特征在于，该制备方法采用种子乳液聚合，其具体步骤如下：
（1）原料的配制：
1）混合单体配制：将占混合单体总量89.5~92.5%的偏二氯乙烯、占混合单体总量1.2-1.8%的(甲基)丙烯腈、2.5-3.0%甲基丙烯酸丁酯、2.9-5.9%的甲基丙烯酸甲酯和0.1-0.4%甲基丙烯酸混合，搅拌2h，制成50份单体混合物；
2）混合乳化剂的配制：将十二烷基苯磺酸钠0.45-0.6份和仲链烷基磺酸钠0.45-0.6份溶于水中，加水至10份，进行冷分散2h，制成混合乳化剂溶液；
3）引发剂的配制：将有机过氧化物0.08份加入去离子水4份中进行搅拌混合制成有机过氧化物溶液；将甲醛合次硫酸氢钠0.08份加入去离子水4份中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液；
（2）种子聚合：
将去离子水或软水25份、助剂醋酸铵0.012份和氯化亚铁0.0005-0.01份、十二烷基苯磺酸钠0.08-0.1份，封釜，通氮气置换3次，抽真空，吸入3%混合单体作为种子单体，冷分散0.5h，升温47℃，以8kg/48h的加料速度泵入引发剂有机过氧化物溶液、甲醛合次硫酸氢钠溶液，升温至55℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子胶乳；
（3）乳液聚合：
向种子胶乳中同时连续泵入配制好的混合乳化剂、剩余的混合单体，泵入时间10-18h，当压力降至0~-0.01MPa时，反应结束；加入100g的微晶石蜡，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入所述pH调节剂调pH值为2-2.5，过滤，得到固含量50%的聚偏二氯乙烯共聚乳液。
5.一种根据权利要求1所述的水煮型专用PVDC胶乳的用途，其特征在于：其用于制备水煮食品的包装膜。
6.采用根据权利要求1所述的水煮型专用PVDC胶乳制得的水煮食品的包装膜。
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