CN103052489A - 相位差膜的制造方法和相位差膜辊 - Google Patents
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Abstract
本发明的相位差膜的制造方法之一提供一种带状的相位差膜,所述带状的相位差膜具有相对于长度方向倾斜的慢轴,与以往相比NZ系数接近1,双向拉伸性弱(单向拉伸性强)。该制造方法中,使用把持住带状的原膜中的两个周边边缘部的一对夹具组和具有拉伸区的加热拉伸装置。此处,在夹具组把持住原膜时,一对夹具组的行驶速度相互相等。拉伸区具有使行驶移动至该区来的一个夹具组的行驶速度依次减少的第1区间、和在第1区间之后使经过第1区间行驶移动来的上述一个夹具组的行驶速度依次恢复的第2区间。
Description
技术领域
本发明涉及相位差膜的制造方法,特别是,涉及适合在液晶显示装置(LCD)、有机电致发光(EL)显示装置之类的图像显示装置中使用的相位差膜的制造方法。另外,本发明涉及卷绕有带状的相位差膜的相位差膜辊。
背景技术
近年来,液晶显示装置(LCD)的大画面化发展,其使用环境正在扩大。基于这些状况,强烈要求LCD的可见性的提高。但是,仅通过改良液晶单元本身,无法充分满足对于提高可见性的要求。对于图像显示装置的可见性的提高而言,相位差膜这样的该装置所具备的光学膜的性能提高做出很大贡献。
相位差膜的一种为1/4波片(λ/4片)。λ/4片例如与偏振膜组合,从而被用作圆偏振片。圆偏振片中的λ/4片与偏振膜需要以λ/4片的面内的慢轴与偏振膜的穿透轴之间的角度约为45°的方式层积。若能够将带状的λ/4片与带状的偏振膜连续地层积、例如以辊对辊的方式层积,则圆偏振片的生产率提高。为了进行这样的连续的层积,需要λ/4片的面内的慢轴相对于其长度方向倾斜约45°。
在相位差膜中主要使用非晶性的热塑性树脂。除了以不显示双折射性为目的而选择的组成的树脂外,热塑性树脂一般通过拉伸而显示双折射性。日本特开2008-242426号公报公开了一种兼顾了耐热性和挠性的相位差膜,该相位差膜通过对由丙烯酸类树脂构成的原膜进行双向拉伸而获得。基于构成该膜的丙烯酸类树脂的特性,该相位差膜具有高透光率和低光弹性模量。该相位差膜不仅光学特性优异,而且以机械特性为首的各种特性的平衡也优异,适合用于图像显示装置。
但是,日本特开2008-242426号公报所公开的相位差膜是对带状的原膜在其长度方向和宽度方向进行双向拉伸所形成的。为了使用该相位差膜形成圆偏振片,必须将通过拉伸所得到的带状的相位差膜在相对于其长度方向倾斜45°的方向切出,并将所得到的各个膜片一个一个地贴附于偏振片上。这是因为,偏振膜的吸收轴通常朝向该膜的长度方向,另一方面,相位差膜面内的慢轴朝向拉伸方向或与该方向垂直的方向、即该膜的长度方向或宽度方向。因此,无法进行使用该相位差膜通过辊对辊层积来制造圆偏振片。除此之外,在通常用于光学膜的热塑性树脂中,丙烯酸类树脂、特别是包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的丙烯酸类树脂在制成膜时具有硬、脆的倾向。该倾向会引起在将膜片切出时破裂、缺损和裂纹的产生。从该观点来看,也期望一种具有相对于长度方向倾斜的慢轴的带状的相位差膜。
下述各文献公开了获得具有相对于长度方向倾斜的慢轴的带状的相位差膜的方法。日本专利第4557188号公报公开了使用具备弯曲的拉幅轨道的拉幅横向拉伸机的方法。该方法中,通过在将原膜输送至拉伸机的方向与卷绕拉伸膜的方向之间设定例如40°~50°的角度,制造具有相对于长度方向倾斜的慢轴的带状的相位差膜(参见该公报的图1)。日本特开2009-143208号公报公开了一种使用拉幅横向拉伸机的拉伸方法,该方法中,在相对于原膜的宽度方向的一个端部的拉伸速度与另一个端部的拉伸速度之间设置差异,并且以比这两个端部的所述拉伸速度更快的速度卷绕所拉伸的膜。日本特开2008-23775号公报公开了一种使用同时双向拉伸机的方法,其中,与右侧的轨道连接的多个可变节距型夹具和与左侧的轨道连接的多个可变节距型夹具以把持住原膜的两长边缘部的状态在轨道上行驶。具体地说,该方法中,夹具节距开始扩大的位置在左侧的夹具与右侧的夹具之间相对于原膜的行进方向不同,或者左右的夹具节距的扩大率相互不同。由此,制造具有相对于长度方向倾斜的慢轴的带状的相位差膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-242426号公报
专利文献2:日本专利第4557188号公报
专利文献3:日本特开2009-143208号公报
专利文献4:日本特开2008-23775号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的之一在于提供一种方法,其中,在带状的原膜具有由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的层的情况下,对该原膜进行拉伸,制造具有相对于长度方向倾斜的慢轴的带状的相位差膜。
在图像显示装置中,圆偏振片例如被用于防止外部光的反射,或者被用于实现三维(3D)显示。在这些用途中,圆偏振片不仅需要具备对正对画面的方向的光的圆偏振功能,而且还需要具备对与画面倾斜的方向的光的圆偏振功能。这基于下述要求:例如,在从倾斜方向观察LCD时也要求防止外部光的反射;或者要求实现3D显示。关于通过相位差膜的光的路径的长度,在倾斜方向通过该膜的光比在厚度方向通过的光更大。在相位差膜的双向拉伸性强的情况下,在倾斜方向通过该膜的光中产生的延迟的大小(相位差的大小)与在厚度方向通过的光中产生的延迟的大小之差变大。由于图像显示装置中的光学设计是对于与画面正对的方向的光而进行的,因此,若该差变大,则无法确保从倾斜方向观察时的光学特性。因此,相位差膜的双向拉伸性越小越优选。
在使用了拉幅横向拉伸机的拉伸方法中,伴随着原膜的宽度方向的拉伸,在其长度方向产生收缩力。但是,原膜由于其两端部被把持住,因此无法在长度方向收缩,其结果导致在长度方向也被拉伸。因此,使用拉幅横向拉伸机进行了拉伸的膜显示出强的双向拉伸性。这与日本专利第4557188号公报和日本特开2009-143208号公报所公开的方法也相同。另一方面,在日本特开2008-23775号公报所公开的方法中,使用同时双向拉伸机。但是,该方法中,也在原膜的长度方向拉伸该膜,所得到的相位差膜也显示出强的双向拉伸性。
相位差膜的双向拉伸性和单向拉伸性能够通过该膜所显示的NZ系数来评价。关于NZ系数,在将相位差膜的面内的慢轴方向的折射率设为nx、将该膜的面内的快轴方向的折射率设为ny、将该膜的厚度方向的折射率设为nz时,NZ系数是由式(nx-nz)/(nx-ny)所给出的值。若使用相位差膜所显示的面内相位差Re和厚度方向的相位差Rth,则NZ系数由式|Rth|/|Re|+0.5给出。NZ系数的值越接近1,则相位差膜的双向拉伸性越弱(单向拉伸性越强)。
本发明的目的之一在于提供一种制造相位差膜的方法,所述相位差膜是具有相对于长度方向倾斜的慢轴的带状的相位差膜,与以往相比NZ系数接近1,双向拉伸性弱。
用于解决问题的方案
本发明的相位差膜的制造方法(第1方法)为下述方法:将带状的原膜在与该膜的宽度方向形成20°以上且50°以下的角度的该膜面内的方向进行拉伸,从而形成膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜10°以上且80°以下的带状的相位差膜。此处,所述原膜具有由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的层。
本发明的相位差膜的制造方法(第2方法)为下述方法:利用由多个夹具构成的一对夹具组分别把持住带状的原膜中的两个长边缘部,利用该夹具组的行驶将被所述夹具组把持住的所述原膜导入加热拉伸装置,并且使其依次通过该装置中的预热区、拉伸区和热处理区,此处,在所述夹具组把持住所述原膜时,使从所述一对夹具组中选择的一个夹具组的行驶速度v1与另一个夹具组的行驶速度v2之比v1/v2保持为0.98以上且1.02以下,所述拉伸区具有使从所述预热区行驶移动来的所述一个夹具组的行驶速度v1依次减少的第1区间,在该第1区间,使所述一个夹具组相对于所述另一个夹具组发生行驶滞后,基于所发生的该滞后,将所述原膜相对于该膜的长度方向倾斜地拉伸,所述拉伸区还具有使经过所述第1区间行驶移动来的所述一个夹具组的行驶速度依次恢复的第2区间,所述第2区间在所述第1区间之后,在该第2区间,使所述一个夹具组的行驶速度v1与所述另一个夹具组的行驶速度v2之比v1/v2恢复到0.98以上且1.02以下,得到膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜10°以上且80°以下的带状的相位差膜。
本发明的相位差膜辊是卷绕有带状的相位差膜的相位差膜辊,所述相位差膜具有由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的层。所述相位差膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜10°以上且80°以下。
发明效果
根据本发明,得到一种带状的相位差膜,所述带状的相位差膜具有由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的层,并且具有相对于长度方向倾斜的慢轴;以及得到卷绕有该膜的相位差膜辊(第1方法)。
根据本发明,得到一种带状的相位差膜,所述带状的相位差膜具有相对于长度方向倾斜的慢轴,与以往相比NZ系数接近1,并且双向拉伸性弱;以及得到卷绕有该膜的相位差膜辊(第2方法)。
通过本发明的方法得到的相位差膜能够与其它带状的光学膜、例如偏振膜以辊对辊的方式层积。通过该层积,例如,能够制造带状的圆偏振片和椭圆偏振片以及它们的辊。在使用了辊对辊层积的制造中,能够省略下述工序:从带状的相位差膜中以特定的方向倾斜地切出膜片的工序;和将切出的膜片一边调整其光轴一边进行层积的工序。该省略能够提高圆偏振片制造时的相位差膜的面积使用效率,并且在相位差膜由丙烯酸类树脂构成的情况下,可以减小丙烯酸类树脂膜特有的硬度和脆度引起的不良影响。丙烯酸类树脂在包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的情况下,后者的效果特别大。通过第2方法得到的相位差膜除了具有这些特征之外,还具有双向拉伸性弱(单向拉伸性强)的特征。利用该相位差膜,例如,在从相对于画面倾斜的方向进行视听时,也可以实现视场角特性优异的图像显示装置。
附图说明
图1是示出能够实施本发明的第2方法的加热拉伸装置中的、左右的夹具组的行驶状态的示意图。
具体实施方式
本说明书中的“树脂”是比”聚合物”更宽的概念。树脂能够包含1种或2种以上的聚合物,根据需要,还能够包含除聚合物以外的材料、例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、填料、相容剂、稳定化剂之类的添加剂。
下面,对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下所示的具体实施方式。
[第1方法]
第1方法中,将带状的原膜在与该膜的宽度方向形成20°以上且50°以下的角度的该膜面内的方向进行拉伸。原膜具有由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的层。由此,膜面内的慢轴(光轴)相对于该膜的长度方向(长边方向、流动方向)倾斜10°以上且80°以下的带状的相位差膜得以形成。该相位差膜具有由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的层。原膜的拉伸能够连续地实施。根据构成原膜的热塑性树脂的组成和拉伸条件的不同,为了形成膜面内的慢轴相对于长度方向倾斜10°以上且80°以下的相位差膜,根据需要,能够实施2次以上的上述拉伸。
该拉伸例如如下实施。在一个实施方式中,将带状的原膜在其宽度方向单向拉伸,同时将左右(在带状的原膜的长度方向观察带状的原膜时的左右,以下相同。)的周边边缘部以相互不同的速度在原膜的长度方向牵引拉伸。对将原膜在其宽度方向单向拉伸的方法没有特别限定,能够适用公知的方法。对在与宽度方向的拉伸同时实施的长度方向的牵引拉伸也没有特别限定,能够适用公知的方法、例如介由圆周速度不同的夹送辊的方法。本领域技术人员能够基于本说明书的记载选择宽度方向的拉伸方法与长度方向的拉伸方法的适当组合。
该实施方式例如能够使用拉幅横向拉伸机之类的横向单向拉伸机来实施。具体地说,相互独立地驱动该拉伸机中的左右的拉伸部件,从而能够实施。更具体地说,与以往同样地将带状的原膜导入横向单向拉伸机,实施横向单向拉伸,同时以相互不同的速度驱动以独立驱动的方式得到了改良的左右的拉伸部件。该速度差成为原膜的左右的周边边缘部中的拉伸力之差。由此,实现向与原膜的宽度方向形成20°以上且50°以下的角度的方向的拉伸。
该实施方式也能够使用缩放式和直线电动机式的现有的同时双向拉伸机来实施。与使用拉幅横向拉伸机的情况同样地,一边将带状的原膜在其宽度方向单向拉伸,一边使原膜中的周边边缘部的进给速度为左右不同的状态,即,使长度方向的拉伸倍率为左右不同的状态,由此实现向与原膜的宽度方向形成20°以上且50°以下的角度的方向的拉伸。
这样,通过利用在将原膜在其宽度方向单向拉伸的同时,使长度方向的拉伸速度、拉伸倍率或拉伸力为左右不同的状态的拉伸机,能够实施第1方法。其中,在使用拉幅横向拉伸机和同时双向拉伸机的情况下,优选使用夹具把持住原膜时(夹住时)的左右的夹具组的行驶速度相互相等。同样地,优选使从夹具中释放原膜时(夹具放开时)的左右的夹具组的行驶速度相互相等。此处,“相等”并不仅仅包含完全相同的状态,还包含具有略微差异的状态。具体地说,本说明书中,若一个夹具组的行驶速度v1与另一个夹具组的行驶速度v2之比v1/v2为0.98以上且1.02以下,则为两个夹具组的行驶速度相互相等。
在另一个实施方式中,使用具有弯曲的拉幅轨道的拉幅横向拉伸机,对带状的原膜进行拉伸。具体地说,若在弯曲的内周轨道和外周轨道以相同的速度使拉幅夹具行驶,则内周轨道的夹具比外周轨道的夹具先前进,将原膜在相对于其宽度方向倾斜的方向牵引拉伸。由此,实现向与原膜的宽度方向形成20°以上且50°以下的角度的方向的拉伸。该角度能够由内周轨道和外周轨道的弯曲程度而决定。
能够适用于第1方法的拉伸方法不限定于上述实施方式。例如,能够适用日本特开昭50-83482号公报、日本特开平2-113920号公报、日本特开平3-182701号公报、日本特开2000-9912号公报、日本特开2002-86554号公报、日本特开2002-22944号公报、日本特开2003-262721号公报、日本特开2005-319660号公报所记载的方法。
原膜典型地为未拉伸膜。但是,只要可以得到本发明的效果,则能够将已拉伸的膜用作原膜。已拉伸的膜能够为纵向单向拉伸膜或横向单向拉伸膜。可以为双向拉伸膜,也可以为逐次双向拉伸膜或同时双向拉伸膜。也可以为在倾斜方向拉伸的膜,该情况下,能够以拉伸前该膜所具有的拉伸轴与通过拉伸对该膜提供的拉伸轴交叉的方式实施拉伸。
原膜能够为单层膜或两个以上的热塑性树脂层的层积膜。第1方法中,原膜所包含的至少1个层(热塑性树脂层)由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成。第1方法中,原膜能够由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂形成的一个层所构成。关于具体的丙烯酸类聚合物和热塑性树脂,在下文中与构成用于第2方法的原膜的聚合物和树脂的说明一并进行说明。
在原膜的表面能够设置非热塑性树脂层的功能性层。功能性层例如为硬涂层、易粘接层、抗静电层、抗反射层、抗粘连层。
能够对原膜的左右的端部(宽度方向的端部)实施滚花加工之类的功能性加工。功能性加工能够为以防止原膜断裂或对原膜赋予抗粘连性为目的的带的贴附。带例如为积水化学制造的タフライトテ一プ(商品名)。
以构成原膜的热塑性树脂(下文中简称为“树脂”。)的玻璃化转变温度Tg为基准,第1方法中的拉伸温度优选为Tg-20℃以上且Tg+60℃以下、更优选为Tg-10℃以上且Tg+30℃以下。拉伸温度小于Tg-20℃时,在拉伸时有时会发生原膜的断裂。另一方面,若超过Tg+60℃,则拉伸时的原膜的松弛变大,原膜有时会与拉伸装置的部件接触,或者发生断裂。原膜由两个以上的层构成时,显示最高的Tg的热塑性树脂层的Tg成为拉伸温度的基准。
关于第1方法中的拉伸速度,原膜的宽度方向的拉伸和长度方向的拉伸均例如为10%/分钟~20000%/分钟、优选为100%/分钟~10000%/分钟。若拉伸速度慢于10%/分钟,则至完成拉伸为止所需要的时间长,相位差膜的制造成本上升。若拉伸速度快于20000%/分钟,则在拉伸时有时会发生原膜的断裂。
第1方法中的拉伸倍率优选为1.1倍以上、更优选为1.2倍以上且10倍以下、进一步优选为1.3倍以上且5倍以下。拉伸倍率小于1.1倍时,有时无法实现充分的拉伸。
通过第1方法得到的带状的相位差膜能够接着供给至任意的工序。例如,可以卷绕到辊上而得到相位差膜辊,也可以供给至涂布层的形成或者与其它膜的层积之类的后工序。
通过第1方法得到的带状的相位差膜例如能够连续地进行该相位差膜和带状的偏振膜的层积(作为更具体的示例,能够以辊对辊的方式层积),因此适合于效率良好的椭圆偏振片的制造。
只要可以得到本发明的效果,则第1方法能够包含除上述以外的任意工序。该工序例如是为了使所形成的相位差膜的光学特性和机械特性稳定而实施的热处理(退火)工序。
对制造原膜的方法没有特别限定。原膜例如能够通过溶液制膜法(溶液流延法、浇注成型法)、熔融制膜法(熔融挤出法、挤出成型法)、模压成型法之类的公知手法来制造。其中,从环境负荷小且生产率优异的方面出发,优选利用熔融制膜法进行原膜的制造。
溶液制膜法中,例如,将构成原膜的热塑性树脂和良溶剂搅拌混合而制成均匀的混合液,将所得到的混合液浇注到支持膜或鼓(ドラム)上而形成浇注膜,将所形成的浇注膜预干燥而制成具有自我支持性的膜,从支持膜或鼓上将该膜剥离并干燥,形成原膜。必要时,构成原膜的热塑性树脂包含添加剂之类的材料,在第1方法中,包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物。这在其它制膜法中也相同。溶液制膜法中使用的溶剂例如为三氯甲烷、二氯甲烷之类的氯系溶剂;甲苯、二甲苯、苯和它们的混合溶剂之类的芳香族系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇之类的醇系溶剂;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环、环己酮、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二***。作为溶剂,可以仅使用它们中的1种,也可以合用2种以上。实施溶液制膜法的装置例如为鼓式浇注机、带式浇注机。
熔融制膜法中,例如,使用万能混合机(omni mixer)之类的混合机对构成原膜的热塑性树脂的各成分进行预混合,利用混炼机对所得到的混合物进行混炼后,挤出成型而形成原膜。也可以将另外形成的热塑性树脂熔融挤出成型而形成原膜。对混炼机没有特别限定,例如为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加压捏合机之类的公知的混炼机。
挤出成型例如为T模法、吹胀法。挤出成型的温度(成型温度)优选为200℃~350℃、更优选为250℃~300℃、进一步优选为255℃~300℃、特别优选为260℃~300℃。根据T模法,在挤出机的前端部安装T模,将从该T模挤出而得到的膜进行卷绕,由此得到卷绕成辊的原膜(原膜辊)。此时,还能够通过调整卷绕的温度和速度,在该膜的挤出方向施加拉伸(单向拉伸)。
对用于挤出成型的挤出机的种类没有特别限定,能够使用单螺杆、双螺杆、多螺杆中的任意一种挤出机。为了使热塑性树脂充分塑化而得到良好的混炼状态,挤出机的L/D值(L为挤出机的料筒的长度,D为料筒内径。)优选为10以上且100以下、更优选为15以上且80以下、进一步优选为20以上且60以下。在L/D值小于10的情况下,热塑性树脂无法充分塑化,有时无法得到良好的混炼状态。在L/D值超过100的情况下,通过对热塑性树脂过度地施加剪切发热,树脂所含有的聚合物有时会热解。
挤出机的料筒的设定温度优选为200℃以上且300℃以下、更优选为250℃以上且300℃以下。在料筒的设定温度小于200℃的情况下,树脂的熔融粘度变得过高,原膜的生产率容易降低。在料筒的设定温度超过300℃的情况下,树脂所含有的聚合物有时会热解。
对挤出机的形状没有特别限定。挤出机优选具有1个以上的开放排气部。该情况下,能够从挤出机的开放排气部抽吸分解气体,所得到的原膜中残存的挥发成分的量降低。为了从开放排气部抽吸分解气体,例如,使开放排气部为减压状态即可。处于减压状态的开放排气部的压力优选为1.3hPa~931hPa、更优选为13.3hPa~798hPa。若开放排气部的压力高于931hPa,则挥发成分以及通过聚合物的分解所产生的单体成分容易残存于树脂中。工业上难以将开放排气部的压力保持为低于1.3hPa。
原膜的制造中优选使用通过聚合物过滤器进行了过滤的热塑性树脂。通过使用了聚合物过滤器进行的过滤,树脂中存在的异物被除去,相位差膜的光学缺陷和外观上的缺陷降低。过滤为溶液过滤或熔融过滤。
熔融过滤时,树脂成为高温的熔融状态。若通过聚合物过滤器时树脂中所含有的成分劣化,则因劣化所产生的气体成分或者着色劣化物流出,所得到的原膜有时会观察到穿孔、流动图案、流动条纹之类的缺陷。这些缺陷特别容易在原膜的连续成型时被观察到。通过降低树脂的熔融粘度、缩短树脂在聚合物过滤器中的停留时间,能够防止熔融过滤时的树脂的劣化。从该方面出发,通过聚合物过滤器进行了熔融过滤的树脂的成型温度例如为255℃~320℃、优选为260℃~300℃。
对聚合物过滤器的构成没有特别限定。适合使用在壳体内配置有多片圆盘型过滤器的聚合物过滤器。圆盘型过滤器的滤材可以为将金属纤维无纺布烧结而成的类型、将金属粉末烧结而成的类型、层积多张金属丝网而成的类型、或者对它们进行了组合的混合类型中的任意一种,其中,最优选将金属纤维无纺布烧结而成的类型。
对聚合物过滤器的过滤精度没有特别限定,通常为15μm以下、优选为10μm以下、更优选为5μm以下。在过滤精度为1μm以下的情况下,树脂在聚合物过滤器中的停留时间变长,因此树脂中所含有的聚合物容易热劣化。此外,原膜的生产率也降低。在过滤精度超过15μm的情况下,难以除去树脂中的异物。
对聚合物过滤器的形状没有特别限定,例如为具有多个树脂流通口且中心杆内具有树脂的流路的内流型;截面在多个顶点或者面中与圆盘过滤器的内周面接触且在中心杆的外表面具有树脂的流路的外流型。其中,优选树脂的停留部位少的外流型。
树脂在聚合物过滤器中的停留时间优选为20分钟以下、更优选为10分钟以下、进一步优选为5分钟以下。过滤时的过滤器入口压力和出口压力例如分别为3MPa~15MPa和0.3MPa~10MPa,压力损失(过滤器的入口压力与出口压力的压力差)优选为1MPa~15MPa。在压力损失为1MPa以下的情况下,树脂在通过过滤器的流路中容易产生偏移,所得到的膜的品质具有降低的倾向。若压力损失超过15MPa,则容易发生聚合物过滤器的破损。
导入至聚合物过滤器的树脂的温度只要根据其熔融粘度适宜设定即可,例如为250℃~300℃、优选为255℃~300℃、进一步优选为260℃~300℃。
对通过使用了聚合物过滤器的熔融过滤而得到异物和着色物少的原膜所用的具体步骤,没有特别限定。例如,采用下述步骤:(1)在清洁的环境下进行树脂的形成和过滤处理,接着在清洁的环境下进行成型的步骤;(2)在清洁的环境下对具有异物或着色物的树脂进行过滤处理后,接着在清洁的环境下进行成型的步骤;(3)在清洁的环境下对具有异物或着色物的树脂进行过滤处理,同时进行成型的步骤。对于各个工序,能够多次实施过滤处理。
在利用聚合物过滤器对树脂进行熔融过滤时,优选在挤出机与聚合物过滤器之间设置齿轮泵,使过滤器内的树脂的压力稳定化。
[第2方法]
关于第2方法,参照图1进行说明。图1示意性地示出能够实施第2方法的加热拉伸装置1中的左右的夹具组的行驶状态。在图1所示的装置1中,重复下述行驶:属于由多个夹具构成的左侧夹具组和由多个夹具构成的右侧夹具组各自的夹具组中的夹具从夹住部(CIL,CIR)经过L1~L10、R1~R9而到达夹具放开部(COL,COR),经过左侧夹具轨道LR和右侧夹具轨道RR而再次返回夹住部(CIL,CIR)。图1中省略了原膜的图示,在夹住部(CIL,CIR),带状的原膜中的左右的长边缘部分别被左侧夹具组和右侧夹具组把持住。通过把持住该膜的左右的夹具组的行驶,原膜被导入加热拉伸装置1,同时,依次通过该装置1中的预热区Z1、前段拉伸区Z2、后段拉伸区Z3和热处理区Z4。
第2方法中,夹具组把持住带状的原膜时,即,在夹住部(CIL,CIR),左右双方的夹具组的行驶速度相互相等。夹住时左右的夹具组的行驶速度不相等时,原膜被牵拉至行驶速度大的夹具侧,由此原膜向加热拉伸装置1移动的移动稳定性以及在加热拉伸装置1中的原膜的移动稳定性降低。因此,有时得不到具有所期望的光学特性的相位差膜。在最差的情况下,原膜有时会断裂,无法制造带状的相位差膜。
现实情况中,由于在倾斜方向拉伸原膜时所产生的应力,对相对领先的夹具施加拉回的力,对相对滞后的夹具施加向前行进的力。因此,难以将进行夹住时的左侧夹具组的行驶速度与右侧夹具组的行驶速度控制成常常完全相同。考虑到该问题,第2方法中,将进行夹住时的左侧夹具组的行驶速度v1与右侧夹具组的行驶速度v2之比v1/v2保持为0.98以上且1.02以下。比v1/v2优选为0.99以上且1.01以下、更优选为0.995以上且1.005以下。
可以考虑下述方法:即使夹住时在左右的夹具间具有行驶速度差,通过在从配置于夹住部(CIL,CIR)的正前方的原膜的搬运辊至该夹住部的区间在原膜的流动方向提供张力,可以缓和因行驶速度差所产生的原膜的褶皱或松弛,改善该膜的移动稳定性。但是,由于下述理由1、2,现实中无法实现该方法。
1.即使在保持于室温的该区间对原膜施加张力,也难以缓和原膜中产生的褶皱和松弛。此外,由包含丙烯酸类聚合物、特别是主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的膜具有脆的倾向,若施加张力,则有时会断裂。
2.在该区间配置加热装置并一边对原膜进行加热一边施加张力的情况下,该膜在其长度方向被拉伸。该拉伸会消除之后在加热拉伸装置1中进行的倾斜方向的拉伸。由此,不仅无法得到目标光学特性,而且所得到的相位差膜所显示的双向拉伸性增大。
左侧夹具与右侧夹具把持住原膜的周边边缘部的时机可以是同时把持,也可以不必同时把持。
将左侧夹具把持住原膜的夹住部(CIL)与右侧夹具把持住原膜的夹住部(CIR)连成的直线优选与原膜的长度方向(流动方向)垂直。该情况下,原膜从夹住部(CIL,CIR)向预热区Z1移动的移动稳定性提高。特别是,在左侧夹具与右侧夹具之间,把持住原膜的周边边缘部的时机有时不同时的情况下,上述直线优选与原膜的长度方向垂直。
在预热区Z1中,供给至加热拉伸装置1的原膜被加热至在之后通过的拉伸区(前段拉伸区Z2和后段拉伸区Z3)中能够拉伸的温度。若以原膜的加热不充分的状态开始拉伸,则原膜有时会断裂。因此,例如,将加热拉伸装置中的预热区Z1的温度控制的设定温度或者预热区Z1中的原膜通过的气氛的温度设定为能够进行该拉伸的温度。预热区Z1中原膜被加热的温度优选为与拉伸区Z1中的原膜的拉伸温度相等的温度或者为略高的温度。预热区Z1中,基本上不实施原膜的拉伸。但是,原膜有时会因加热而产生松弛或收缩,为了消除该松弛或收缩,能够调整各夹具组中的相邻的夹具间的间隔(原膜的长度方向的夹具间的间隔)和/或夹具组间的间隔(原膜的宽度方向的夹具间的间隔)。
拉伸区具有使从预热区行驶移动来的一个夹具组的行驶速度v1依次减少的第1区间。在图1所示的示例中,前段拉伸区Z2与第1区间对应。在前段拉伸区Z2中,从预热区Z1行驶移动来的左侧夹具组的行驶速度v1依次减少。由此,在前段拉伸区Z2中,左侧夹具相对于右侧夹具发生行驶滞后,相邻的左侧夹具间的间隔与行驶速度v1的减少成比例地缓慢变窄。并且,基于所产生的该行驶滞后,原膜相对于该膜的长度方向倾斜地被拉伸。该拉伸与基于纵向拉伸(膜长度方向的拉伸)与横向拉伸(膜宽度方向的拉伸)的向量和的拉伸不同,单向拉伸性强。由此,制造一种相位差膜,所述相位差膜是具有相对于长度方向倾斜的慢轴的(倾斜拉伸的)带状的相位差膜,与以往相比NZ系数接近1,双向拉伸性弱(单向拉伸性强)。
以往,并不存在在加热拉伸装置的拉伸区使把持住原膜的夹具组的行驶速度减少(使相邻的夹具间的间隔变窄)从而制造作为拉伸膜的相位差膜的技术,至少不存在制造倾斜拉伸的相位差膜的技术。根据本领域技术人员的技术常识,在拉伸区中,始终夹具组的行驶速度增大(相邻的夹具间的间隔变宽)。本发明的第2方法是违反这样的本领域技术人员的技术常识而进行的方法。
在第1区间一个夹具组的行驶速度v1减少后的该速度v12优选为在第1区间行驶速度v1减少前的该速度v11的30%以上且95%以下。该值(速度比v12/v11)与第1区间中的上述一个夹具组的减速度对应。减速度的优选范围因构成原膜的热塑性树脂的种类、原膜的宽度和加热拉伸装置中的第1区间的长度等而变化。具体地说,优选的减速度的上限(优选的上述速度比v12/v11的下限)例如由以下条件所决定:避免由于一个夹具组的减速而以原膜的周边边缘部为中心发生的褶皱的影响和该褶皱所引起的原膜的断裂。此处,原膜由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的情况下,由于制成膜时的该树脂的“脆性”,优选的减速度的上限变小。在原膜的宽度宽的情况下,通过一个夹具组的减速,原膜中发生的褶皱的影响变得难以波及至该膜的中央部,并且停留在端部的褶皱之后能够切除,因此优选的减速度的上限变大。速度比v12/v11的下限优选为30%、更优选为33%(在第1区间一个夹具组的速度v1和相邻的夹具间的间隔成为1/3)、进一步优选为40%(在第1区间一个夹具组的速度v1和相邻的夹具间的间隔成为1/2.5)。在原膜由难以因褶皱而断裂的热塑性树脂构成的情况下,有时能够采用更高的减速度作为优选的范围。另一方面,优选的减速度的下限(优选的上述速度比v12/v11的上限)例如容易受到第1区间的长度的影响。这是因为,第1区间的长度越长,则越可以以小的减速度得到倾斜拉伸的效果。但是,在现实的加热拉伸装置中能够采取的第1区间的长度存在限度,若考虑该限度,则速度比v12/v11优选为95%以下。
在图1所示的示例中,速度v12是作为第1区间的前段拉伸区Z2结束的点L6的左侧夹具的行驶速度。速度v11是作为第1区间的前段拉伸区Z2即将开始前的点L3的左侧夹具的行驶速度。在点L6,相邻的左侧夹具间的间隔最窄。本说明书中,将点L6的相邻的左侧夹具间的间隔相对于行驶速度v1减少前的点L3的相邻的左侧夹具间的间隔之比称为前段拉伸区Z2中的左侧夹具倍率(M-LB)。M-LB的值等于速度比v12/v11。前段拉伸区Z2中的右侧夹具倍率(M-RB)同样地确定。
在第1区间,另一个夹具组(在图1所示的示例中,为右侧夹具组)的行驶速度v2优选被保持。此时,前段拉伸区Z2中的右侧夹具倍率(M-RB)为1。若变化另一个夹具组的行驶速度,则对于原膜施加在其长度方向拉伸的力(纵向拉伸的力)。这成为所得到的相位差膜的双向拉伸性增强的原因,也成为对于该膜的宽度方向的光学特性的均匀性降低的原因。
拉伸区在上述第1区间之后还具有使经过第1区间行驶移动来的上述一个夹具组的行驶速度依次恢复的第2区间。在图1所示的示例中,后段拉伸区Z3与第2区间对应。在后段拉伸区Z3中,从前段拉伸区Z2行驶移动来的左侧夹具组的行驶速度依次增加,左侧夹具组的行驶速度v1与右侧夹具组的行驶速度v2变得相互相等。具体地说,左侧夹具组的行驶速度v1与右侧夹具组的行驶速度v2之比v1/v2为0.98以上且1.02以下、优选为0.99以上且1.01以下、更优选为0.995以上且1.005以下。
在第2区间,若两个夹具组的行驶速度在第2区间结束的点处于相互相等的状态,则能够走任意的过程。若使用图1所示的示例进行说明,则左侧夹具组和右侧夹具组例如走以下的过程。
(1)不使左侧夹具组的行驶速度v1恢复至即将移动到作为第1区间的前段拉伸区前的速度v11,相应地减少右侧夹具组的行驶速度v2。该过程中,左右双方的夹具组中的相邻的夹具间的间隔比原膜移动到拉伸区前的时刻更窄。
(2)在前段拉伸区Z2和后段拉伸区Z3之间保持右侧夹具组的行驶速度v2恒定,使左侧夹具组的行驶速度v1恢复至即将移动到作为第1区间的前段拉伸区Z2前的速度v11。该过程中,左右双方的夹具组中的相邻的夹具间的间隔与原膜移动到拉伸区前的时刻相同。
(3)在后段拉伸区Z3略微地增大右侧夹具组的行驶速度v2,为了与之相符,增大左侧夹具组的行驶速度v1。该过程中,左右双方的夹具组中的相邻的夹具间的间隔比原膜移动到拉伸区前的时刻更宽。
即,在图1所示的示例中,左侧夹具组的行驶速度在即将移动到前段拉伸区Z2前的时刻与后段拉伸区Z3刚结束后的时刻之间可以不必相同(也可以相同)。但是,第2方法中,在第2区间上述一个夹具组的行驶速度v1恢复后的该速度v14优选为在第1区间上述行驶速度v1减少前的该速度v11的90%以上且110%以下。该值与第2区间中的上述一个夹具组的行驶速度的恢复度对应。在图1所示的示例中,速度v14是作为第2区间的后段拉伸区Z3结束的点L9的左侧夹具的行驶速度。在恢复度不到90%的情况下,由于前段拉伸区Z2中相邻的夹具间的间隔变窄所发生的褶皱的除去有时不充分。在恢复度超过110%的情况下,所得到的相位差膜的双向拉伸性增加。
在图1所示的示例中,左右双方的夹具组走上述(2)的过程。具体地说,在刚移动到后段拉伸区Z3后(L6和R5),在左右的夹具间行驶速度存在差异,在后段拉伸区Z3中左侧夹具的行驶速度恢复,在该区Z3的末端(L9和R7),左右的夹具的行驶速度变得相互相等。右侧夹具的行驶速度在通过前段拉伸区Z2和后段拉伸区Z3时是相同的。若与M-RB同样地确定后段拉伸区Z3中的左侧夹具倍率(M-LC),则在图1所示的示例中,(M-LB)×(M-LC)=1。即,在图1所示的示例中,在移动到拉伸区前的时刻与从拉伸区移出后的时刻之间,左右双方的夹具组的相邻的夹具间的间隔均相等(但是,如在夹住时的左右夹具的行驶速度的相同性中所说明的那样,由于通过倾斜拉伸对夹具施加应力,因此即使(M-LB)×(M-LC)=1,有时也会发生与行驶速度的相同性同样的偏差。)。在拉伸区内,仅左侧夹具组的相邻的夹具间的间隔变窄。在作为前段拉伸区Z2与后段拉伸区Z3的边界的点L6,该间隔最窄,左侧夹具的行驶速度最慢。
第2方法中,拉伸区具有第1区间和第2区间。第2区间位于第1区间之后(原膜的下游侧)。只要可以得到本发明的效果,拉伸区还能够具有既不属于第1区间也不属于第2区间的其它区间,例如,左右的夹具以保持行驶速度之差的状态行驶的区间。
前段拉伸区和后段拉伸区中的这样的拉伸能够利用具备一对夹具组的同时双向拉伸机来实施,所述一对夹具组由能够独立加减速的两个以上的夹具所构成。但是,通常的拉伸机未假设在膜的拉伸时使夹具减速的状态。因此,根据需要,有时需要对拉伸机的结构和/或拉伸机的控制程序进行改良。本领域技术人员通过依据关于第2方法的本说明书的记载能够实施这样的改良。
在图1所示的示例中,使夹具组的行驶速度减少的第1区间设置于左侧夹具侧,但第2方法并不限定于该例,例如,第1区间也可以设置于右侧夹具侧。
第2方法中,在拉伸区,也可以增大相对于原膜的宽度方向的左右双方的夹具组间的间隔,进一步横向拉伸原膜。
横向拉伸能够在前段拉伸区Z2和/或后段拉伸区Z3实施。通过合用横向拉伸,所得到的相位差膜所显示的光学特性(例如,光轴的方向和相位差值、特别是光轴的方向)的控制的自由度提高。
例如,在图1所示的示例中,在得到膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜45°的相位差膜的情况下,优选合用横向拉伸。
在合用横向拉伸时,将前段拉伸区Z2中的横向拉伸的倍率设为T-Z2,将后段拉伸区Z3中的横向拉伸的倍率设为T-Z3,优选以满足式(M-LB)×(T-Z2)1/2<1的方式设定拉伸倍率。在某个方向以拉伸倍率X倍对原膜进行了单向拉伸的情况下,在与该方向垂直的方向收缩仅X1/2倍的力发挥作用。通过以满足上式的方式设定横向拉伸的倍率,该力所导致的原膜的收缩被抑制,所得到的相位差膜中的双向拉伸性的增加被抑制。在通常的拉幅横向拉伸中,该收缩成为所得到的相位差膜中的弯曲现象和强双向拉伸性的原因。
进而,从提高所得到的相位差膜的宽度方向的光学特性(例如,相位差、光轴的方向和NZ系数表示的单向拉伸性)的均匀性的方面出发,第2方法也有利。
热处理区中的热处理温度通常小于拉伸区中的拉伸温度。假如,与现有的方法同样地,在前段拉伸区和后段拉伸区中把持住原膜的左侧夹具的间隔持续变宽的情况下,右侧夹具在移动到热处理区后,左侧夹具的间隔也持续变宽(例如,在图1中的L8-R8,处于左侧夹具的间隔持续变宽的状态。)。该状态下,在尚处于拉伸区的左侧夹具的附近,原膜被积极地拉伸,另一方面,在已经移动到热处理区的右侧夹具的附近,原膜的温度低,该膜不被拉伸。这关系到所得到的相位差膜中的宽度方向的光学特性的不均。与之相对,第2方法中,在后段拉伸区左侧夹具的行驶速度增加,这仅仅是在前段拉伸区中减少了的行驶速度正在恢复,随着恢复,与行驶滞后相伴的倾斜拉伸的力逐渐变弱。因此,所得到的相位差膜中的宽度方向的光学特性的均匀性提高。
以构成原膜的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为基准,拉伸区中的拉伸温度优选为Tg-20℃~Tg+60℃、更优选为Tg-10℃~Tg+30℃。在拉伸温度小于Tg-20℃的情况下,拉伸时容易发生原膜的断裂。在拉伸温度超过Tg+60℃的情况下,拉伸区中的原膜的松弛变大,该膜与加热拉伸装置容易接触,或者容易发生原膜的断裂。拉伸温度例如为加热拉伸装置中的拉伸区的温度控制的设定温度或者拉伸区中的原膜通过的气氛的温度。原膜由两个以上的层构成时,显示最高的Tg的热塑性树脂层的Tg成为拉伸温度的基准。
拉伸区中的拉伸速度(倾斜拉伸方向的拉伸速度)例如为10%/分钟~20000%/分钟、优选为100%/分钟~10000%/分钟。在拉伸速度小于10%/分钟的情况下,至完成拉伸为止所需要的时间变长,相位差膜的制造成本增加。除此以外,拉伸区所需要的长度增大,这样的加热拉伸装置不现实。在拉伸速度大于20000%/分钟的情况下,容易发生原膜的断裂。
热处理区Z4中,在拉伸区被拉伸的原膜保持为拉伸区中的拉伸温度以下的特定温度(热处理温度)。由此,该膜所含有的聚合物的分子取向稳定,该膜的应变减轻,可以实现最终得到的相位差膜所显示的特性、例如光学特性和机械特性的稳定化。热处理温度优选小于拉伸区中的拉伸温度。在热处理区的全部区域,不必需要保持为相同的热处理温度。热处理区中的至少一部分的热处理温度优选为小于拉伸区中的拉伸温度的温度。在小于拉伸温度时原膜收缩。此时,通过适当地保持原膜中产生的收缩应力,通过拉伸所产生的原膜中的分子取向不会大幅受损而稳定,可以实现最终得到的相位差膜所显示的特性的稳定化。为了适当地保持热处理区中的收缩应力,例如,能够调整原膜的长度方向的夹具间的间隔和/或原膜的宽度方向的夹具间的间隔。关于调整方法,例如,在收缩应力大的情况下,为了防止膜的断裂而为使夹具间的间隔变窄的方向。将拉伸区中的与热处理区相邻的部分的拉伸温度设为T℃,则热处理温度优选为T-80℃~T-1℃、更优选为T-40℃~T-2℃。热处理温度例如为加热拉伸装置中的热处理区的温度控制的设定温度或者热处理区中的原膜通过的气氛的温度。
在通过热处理区后,原膜从左右双方的夹具组被释放(夹具放开)。第2方法中,夹具组放开拉伸后的原膜时,即,在夹具放开部(COL,COR),左右双方的夹具组的行驶速度相互相等。夹具放开时左右的夹具的行驶速度不相等的情况下,在夹具放开后至原膜最初接触的导辊为止的区间,膜产生一侧松弛(在行驶速度快的夹具侧产生松弛)。
即使夹具放开时存在左右的夹具的行驶速度差,也可以考虑下述方法:在从夹具放开后至原膜最初接触的导辊为止的区间,通过在原膜的流动方向提供张力,来缓和因行驶速度差所产生的原膜的褶皱或松弛,改善该膜的移动稳定性。但是,由于下述理由1~3,现实中无法实施该方法。
1.即使在保持于室温的该区间对原膜施加张力,也难以缓和原膜中产生的褶皱和松弛。此外,由包含丙烯酸类聚合物、特别是主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的膜具有脆的倾向,若夹住该膜的端部(夹具把持住的部分)并施加张力,则膜会断裂。
2.即使在该区间配置加热装置,一边对原膜进行加热一边施加张力,虽然由于加热条件的不同而可以缓和松弛,但是由于夹住膜厚大的膜端部(夹具把持住的部分)而施加张力,因此膜厚薄的膜中央部未被夹住,难以缓和褶皱。
3.在该区间配置加热装置,一边对原膜进行加热一边施加张力的情况下,该膜在其长度方向被拉伸。该拉伸会消除在加热拉伸装置1中进行的倾斜方向的拉伸。由此,不仅无法得到目标光学特性,而且所得到的相位差膜所显示的双向拉伸性增大。
基于与上述夹住部(CIL、CIR)同样的理由,左侧夹具组的夹具放开部(COL)与右侧夹具组的夹具放开部(COR)连成的直线优选与原膜的长度方向(流动方向)垂直。该情况下,加热拉伸装置1中的原膜的移动稳定性提高。特别是,在左侧夹具和右侧夹具把持住原膜的周边边缘部的时机有时不同时的情况下,上述直线优选与原膜的长度方向垂直。
第2方法中,优选在拉伸区的前后将加热拉伸装置中的原膜的移动方向保持为大致平行。换言之,把持住原膜时的夹具的行驶方向优选与释放被拉伸的膜时的夹具的行驶方向大致平行。考虑到进一步对原膜施加横向拉伸的情况,夹具的行驶方向是指把持或释放一个长边缘部的夹具的行驶方向与把持或释放另一个长边缘部的夹具的行驶方向的向量之和的方向。日本特开2005-319660号公报和日本特开2010-266723号公报中公开了一种倾斜拉伸,其中,使用了原膜的移动方向在拉伸的前后不同、并且具有弯曲的拉幅轨道的拉幅横向拉伸机。在制造相对于膜的长度方向的慢轴的角度不同的2种以上的带状的相位差膜的情况下,需要变更拉伸倍率等加热拉伸装置中的拉伸条件。在使用上述那样的膜的移动方向在拉伸的前后不同的拉伸机的情况下,每当变更拉伸条件,就需要变更卷绕所得到的相位差膜的卷绕机的设置位置以及调整(找正)供给原膜的辊的平行度等,相位差膜的生产率降低。此外,由于拉幅轨道弯曲,因此难以确保设置拉伸装置所需要的面积。另一方面,在拉伸区的前后大致平行地保持原膜的移动方向的情况下,即使在变更拉伸条件时也能够省略这样的调整,带状的相位差膜和相位差膜辊的生产率提高。该构成例如能够通过同时双向拉伸机来实现。
通过第2方法得到的带状的相位差膜能够接着供给至任意的工序。例如,可以卷绕到辊上而得到相位差膜辊,也可以供给至涂布层的形成或者与其它膜的层积之类的后工序。
对于通过第2方法得到的带状的相位差膜,例如由于能够连续地层积(作为更具体的示例,能够以辊对辊的方式层积)该相位差膜和带状的偏振膜,因此适合于效率良好的椭圆偏振片的制造。
只要可以得到本发明的效果,则第2方法可以包含除上述以外的任意工序。该工序例如为用于使所形成的相位差膜的光学特性和机械特性稳定而实施的热处理(退火)工序。
用于第2方法的原膜与在第1方法的说明中所述的原膜相同。其中,第2方法中,原膜可以不具有由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的层。换言之,第2方法还能够适用于由除了包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂以外的热塑性树脂所构成的相位差膜的制造。
第2方法中,构成原膜的热塑性树脂(A)优选包含主链具有环结构的聚合物(B)。即,第2方法中所使用的原膜优选由包含主链具有环结构的聚合物(B)的热塑性树脂(热塑性树脂组成物)(A)构成。由此,所得到的相位差膜的玻璃化转变温度(Tg)提高。具有高Tg的相位差膜适合用于LCD等图像显示装置,其中,LCD等图像显示装置具有电源、光源、电路基板等发热元件集成于狭小空间的结构。除此之外,根据环结构的种类的不同,所得到的相位差膜所显示的相位差增大。
树脂(A)中的聚合物(B)的含量优选为50重量%以上、更优选为60重量%以上、进一步优选为70重量%以上。
聚合物(B)优选为选自丙烯酸类聚合物、环烯烃聚合物和纤维素衍生物中的至少1种。丙烯酸类聚合物是具有全部结构单元的50摩尔%以上、优选为60摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上的(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物。但是,丙烯酸类聚合物包含作为(甲基)丙烯酸酯单元的衍生物的环结构的情况下,该环结构的含量也包含在(甲基)丙烯酸酯单元的含量中。环烯烃聚合物是具有全部结构单元的50摩尔%以上、优选为60摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上的环烯烃单元的聚合物。纤维素衍生物是具有全部结构单元的50摩尔%以上、优选为60摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上的三乙酰纤维素(TAC)单元、乙酸丙酸纤维素单元、乙酸丁酸纤维素单元、乙酸邻苯二甲酸纤维素单元等重复单元的聚合物。环烯烃聚合物和纤维素衍生物在主链具有环结构。
聚合物(B)优选为丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物的透明度高,表面强度等机械特性优异。因此,通过使用丙烯酸类聚合物,可以得到适合用于LCD等图像显示装置的相位差膜。
第2方法中的原膜优选具有由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的层。原膜能够由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂形成的一个层所构成。原膜能够是该层与包含环烯烃之类的除丙烯酸类聚合物以外的其它聚合物的热塑性树脂层的层积体。
主链具有环结构的丙烯酸类聚合物包含来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元和环结构。该丙烯酸类聚合物中的来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元与环结构的含量的合计优选为50重量%以上、更优选为70重量%以上、进一步优选为90重量%、特别优选为95重量%以上、最优选为99重量%以上。环结构的含量优选为5重量%以上、更优选为10重量%以上、进一步优选为15重量%以上。若环结构的含量超过40重量%,则有时难以形成具有这样的环结构的含量的聚合物(进行环化反应时容易生成凝胶),或者包含该聚合物的热塑性树脂的成型性和处理性降低,原膜的生产率有时会降低。
(甲基)丙烯酸酯单元例如为来自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5-四羟基戊酯等单体的结构单元。丙烯酸类聚合物能够具有2种以上的这些结构单元。丙烯酸类聚合物优选具有甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元,该情况下,相位差膜的热稳定性提高。
丙烯酸类聚合物能够具有除(甲基)丙烯酸酯单元以外的结构单元。该结构单元例如为具有羟基和/或羧酸基的结构单元。具有羟基和/或羧酸基的结构单元根据其种类的不同通过聚合后的环化反应而变化为位于聚合物的主链的环结构。丙烯酸类聚合物中能够残留未变化为环结构的、未反应的这些结构单元。具有羟基的结构单元例如为来自2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基乙基)丙烯酸甲酯的各单体的结构单元。具有羧酸基的结构单元例如为来自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-(羟基甲基)丙烯酸、2-(羟基乙基)丙烯酸的各单体的结构单元。丙烯酸类聚合物能够具有2种以上的这些结构单元。
丙烯酸类聚合物所能具有的除(甲基)丙烯酸酯单元以外的进一步的结构单元例如为来自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-羟基甲基苯乙烯、α-羟基乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲代烯丙醇、烯丙醇、乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯、2-羟基甲基-1-丁烯、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑的各单体的结构单元。丙烯酸类聚合物能够具有2种以上的这些结构单元。
对环结构的种类没有特别限定,例如,为选自内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构、马来酰亚胺结构和马来酸酐结构中的至少1种。其中,从成型时的耐热性的观点出发,优选为选自内酯环结构、戊二酰亚胺结构和马来酰亚胺结构中的至少1种。
对丙烯酸类聚合物在主链可以具有的内酯环结构没有特别限定,例如,可以为4~8元环,从环结构的稳定性优异的方面出发,优选为5元环或6元环、更优选为6元环。作为6元环的内酯环结构例如为日本特开2004-168882号公报所公开的结构,由于下述理由,优选下述式(1)所示的结构:前体的聚合收率高;通过前体的环化反应而得到具有高内酯环含量的丙烯酸类聚合物;能够在前体中产生具有MMA单元作为结构单元的聚合物;等等。
[化学式1]
式(1)中,R1、R2和R3相互独立地为氢原子或碳原子数为1~20的有机残基。有机残基可以包含氧原子。
式(1)中的有机残基是例如甲基、乙基、丙基之类的碳原子数为1~20的范围的烷基;乙烯基、丙烯基之类的碳原子数为1~20的不饱和脂肪族烃基;苯基、萘基之类的碳原子数为1~20的芳香族烃基。上述烷基、不饱和脂肪族烃基和芳香族烃基中,一个以上的氢原子可以被选自羟基、羧基、醚基和酯基中的至少一种基团所取代。
丙烯酸类聚合物在主链具有内酯环结构的情况下,对该聚合物中的内酯环结构的含量没有特别限定。含量例如为5重量%~90重量%、优选为10重量%~80重量%、更优选为10重量%~70重量%、进一步优选为20重量%~60重量%。若丙烯酸类聚合物中的环结构的含量过小,则在所得到的相位差膜中,通过环结构的存在而期待的特性、例如耐热性、耐溶剂性、表面硬度和光学特性有时不充分。若环结构的含量过大,则丙烯酸类聚合物和包含该聚合物的热塑性树脂的成型性和处理性降低,原膜和相位差膜的生产率降低。
丙烯酸类聚合物中的内酯环结构的含量能够利用公知的方法评价。具体地说,例如,对于丙烯酸类聚合物实施动态TG测定,求出从150℃加热至300℃时的重量减少率(实测重量减少率)。该重量减少率与作为评价对象的丙烯酸类聚合物中残留的羟基的量对应。150℃是丙烯酸类聚合物中残留的未反应的(未环化的)羟基再次开始环化反应的温度,300℃是丙烯酸类聚合物开始分解的温度。由该实测重量减少率和假定环化反应前的前体所具有的全部羟基(能够由前体的组成计算出)进行了脱醇环化反应时的理论重量减少率,能够计算出内酯环结构的含量。即,在具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物的动态TG测定中,进行150℃至300℃之间的实测重量减少率(X)的测定。与此不同,由该聚合物的组成求出假定其组成所含有的全部羟基参与内酯环的形成(脱醇环化反应)时的理论重量减少率(Y)。更具体地说,理论重量减少率(Y)能够由聚合物中的具有与脱醇环化反应相关的结构(羟基)的单体的摩尔比、即该单体的含量计算出。将这些值X、Y代入式{1-(实测重量减少率(X)/理论重量减少率(Y))}×100(%),得到脱醇反应率A。接着,假定以与所求得的脱醇反应率A对应的比例进行环化反应,通过式B×A×MR/Mm,求出内酯环的含量。B是前体(内酯环化反应进行前的聚合物)中的具有上述羟基的单体的含量,MR是通过环化反应所形成的内酯环结构的式量,Mm是具有上述羟基的单体的分子量,A是脱醇反应率。
主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选为8万以上、更优选为10万以上。分子量的分散度优选为3.5以下、更优选为3以下。这些情况下,丙烯酸类聚合物中存在的支链结构少,加工时的热稳定性提高,同时所得到的相位差膜的强度和外观提高。Mw和分散度能够使用GPC(凝胶渗透色谱法)通过聚苯乙烯换算而求出。分散度是聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn。Mn也能够使用GPC求出。
主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度Tg例如为110℃以上、优选为115℃以上、更优选为120℃以上。另一方面,若Tg超过200℃,则难以熔融制膜等,膜的成型性和膜的拉伸性降低。主链不具有环结构的一般的丙烯酸类聚合物的Tg为100℃左右。
主链具有环结构的丙烯酸类聚合物能够利用公知的方法制造。环结构为戊二酸酐结构或戊二酰亚胺结构的丙烯酸类聚合物例如能够利用WO2007/26659号公报或WO2005/108438号公报所记载的方法制造。环结构为马来酸酐结构或N-取代马来酰亚胺结构的丙烯酸类聚合物例如能够利用日本特开昭57-153008号公报或日本特开2007-31537号公报所记载的方法制造。环结构为内酯环结构的丙烯酸类聚合物例如能够利用日本特开2006-96960号公报、日本特开2006-171464号公报或日本特开2007-63541号公报所记载的方法制造。
构成原膜的热塑性树脂能够包含除上述以外的其它聚合物。热塑性树脂中的该聚合物的含量优选为0重量%~50重量%、更优选为0重量%~25重量%、进一步优选为0重量%~10重量%。该聚合物例如为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)之类的烯烃系聚合物;氯乙烯、氯化乙烯基树脂之类的含卤素系聚合物;聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之类的苯乙烯系聚合物;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之类的聚酯;聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯之类的生物降解性聚酯;聚碳酸酯;尼龙6、尼龙66、尼龙610之类的聚酰胺;聚缩醛;聚苯醚;聚苯硫醚:聚醚醚酮;聚醚腈;聚砜;聚醚砜;聚氧苯甲酯;聚酰胺酰亚胺;混配了聚丁二烯系橡胶或丙烯酸系橡胶的ABS树脂或ASA树脂之类的橡胶质聚合物。构成原膜的热塑性树脂包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的情况下,从与该丙烯酸类聚合物的相溶性的观点出发,其它聚合物优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物。橡胶质聚合物优选在表面具有接枝部,该接枝部具有能够与该丙烯酸类聚合物相溶的组成。从提高作为相位差膜的透明性的观点出发,橡胶质聚合物的平均粒径例如为400nm以下、优选为200nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为70nm以下。
构成原膜的热塑性树脂能够包含具有α,β-不饱和单体单元(该α,β-不饱和单体单元具有杂芳基)作为结构单元的聚合物。该情况下,根据热塑性树脂的组成的不同,所得到的相位差膜所显示的双折射的波长分散性的控制的自由度提高,例如,得到显示出反波长分散性的相位差膜。反波长分散性是至少在可见光区域波长越短则双折射越小(相位差越小)的波长分散性。杂芳基例如为选自咔唑基、吡啶基、噻吩基和咪唑基中的至少1种。具有杂芳基的α,β-不饱和单体单元例如为选自N-乙烯基咔唑单元、乙烯基吡啶单元、乙烯基噻吩单元和乙烯基咪唑单元中的至少1种。其中,优选为N-乙烯基咔唑单元,该情况下,相位差膜能够显示出良好的反波长分散性。利用显示出反波长分散性的相位差膜,可以实现显示出高的抗反射效果的椭圆偏振片。
具有α,β-不饱和单体单元(该α,β-不饱和单体单元具有杂芳基)作为结构单元的聚合物能够为主链具有环结构的丙烯酸类聚合物。构成原膜的热塑性树脂作为与主链具有环结构的丙烯酸类聚合物不同的聚合物,能够包含具有α,β-不饱和单体单元(该α,β-不饱和单体单元具有杂芳基)作为结构单元的聚合物。
显示出反波长分散性的相位差膜不仅能够于在原膜的同一层中包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物与具有α,β-不饱和单体单元(该α,β-不饱和单体单元具有杂芳基)作为结构单元的聚合物的情况下实现,还能够在分别在不同的层中包含这两种聚合物的情况(具有包含各聚合物的层的层积结构的情况)下实现。
构成原膜的热塑性树脂能够包含公知的添加剂。添加剂例如为紫外线吸收剂;抗氧化剂;相位差上升剂和相位差降低剂之类的相位差调节剂;相位差稳定剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂和热稳定剂之类的稳定剂;玻璃纤维和碳纤维之类的增强材料;近红外线吸收剂;三(二溴丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯和氧化锑之类的阻燃剂;阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂所代表的抗静电剂;无机颜料、有机颜料、染料之类的着色剂;有机填料、无机填料;树脂改性剂;防粘连剂;哑光剂;酸补充剂;金属惰性化剂;增塑剂;润滑剂;阻燃剂;ASA和ABS之类的橡胶质聚合物;以及调节相位差膜的光学特性和/或机械特性的材料。添加剂的添加量例如为0重量%~10重量%、优选为0重量%~5重量%、更优选为0重量%~2重量%、进一步优选为0重量%~0.5重量%。
[相位差膜、相位差膜辊]
本发明的相位差膜辊卷绕有带状的相位差膜。该相位差膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜10°以上且80°以下。一个示例为膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜45°的相位差膜。该相位差膜适合于利用与带状的偏振膜的辊对辊层积来制造圆偏振片。相位差膜具有由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的层。
本发明的相位差膜辊所具备的带状的相位差膜例如利用本发明的第1方法或第2方法制造。在利用第2方法制造的情况下,原膜能够具有由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成的层。
除了在倾斜方向被拉伸以外,本发明的相位差膜辊所具备的相位差膜的构成基本上与原膜的构成相同。但是,相位差膜中能够存在拉伸前的原膜中所不具有的层,例如,通过拉伸后的工序所附加的层、或者在拉伸时或拉伸后的工序中改性的层。
本发明的相位差膜辊例如能够通过将利用本发明的第1方法或第2方法所制造的带状的相位差膜卷绕而制造。
以下,对本发明的相位差膜辊所具备的相位差膜进行说明。
在利用本发明的第2方法制造相位差膜的情况下,该相位差膜的双向拉伸性弱,其NZ系数例如为0.95以上且1.25以下。根据原膜的构成和相位差膜的制造条件的不同,NZ系数为0.95以上且1.2以下、进而为0.95以上且1.15以下。NZ系数为1.0时,相位差膜的双向拉伸性最弱。利用通过第2方法所制造的双向拉伸性弱的相位差膜,例如,即使在从相对于画面倾斜的方向进行视听时,也可以实现显示出良好的抗反射特性和/或3D显示特性的、视场角特性优异的图像显示装置。
以对于波长590nm的光的值计,相位差膜所显示的面内相位差Re例如为20nm以上且500nm以下、优选为30nm以上且320nm以下。相位差膜所显示的面内相位差Re的值例如能够通过原膜的拉伸条件而控制。面内相位差Re能够根据1/4波片或1/2波片之类的相位差膜的具体用途而适宜设定。将相位差膜面内的慢轴方向的折射率设为nx、将相位差膜面内的快轴方向的折射率设为ny、将相位差膜的厚度设为d,面内相位差Re是由式(nx-ny)×d所给出的值。进而将相位差膜的厚度方向的折射率设为nz,厚度方向的相位差Rth是由式{(nx+ny)/2-nz}×d所给出的值。NZ系数是由式|Rth|/|Re|+0.5所给出的值。
相位差膜根据其构成的不同而显示出反波长分散性。该情况下,例如,在将该相位差膜用于图像显示装置时,该装置的可见性、对比度特性提高。该特性的提高例如会引起黑色显示中的蓝色的降低。需要说明的是,以往,相位差膜主要使用了聚碳酸酯、环烯烃聚合物,由这些一般的聚合物构成的相位差膜显示出光的波长越短则相位差越大的波长分散性(正波长分散性)。
反波长分散性的指标如下所述。将对于波长447nm的光的相位差膜的面内相位差设为Re(447)、将对于波长590nm的光的相位差膜的面内相位差Re设为Re(590)、将对于波长750nm的光的面内相位差设为Re(750)时,例如,Re(447)、Re(590)和Re(750)满足式Re(447)/Re(590)≦0.98以及式Re(750)/Re(590)≧1.01。优选为0.50以上且0.98以下的Re(447)/Re(590)并且1.01以上且1.50以下的Re(750)/Re(590)、更优选为0.60以上且0.95以下的Re(447)/Re(590)并且1.02以上且1.40以下的Re(750)/Re(590)、进一步优选为0.70以上且0.93以下的Re(447)/Re(590)并且1.03以上且1.30以下的Re(750)/Re(590)。
利用第2方法所制造的相位差膜在宽度方向的光学特性的均匀性上优异。在其宽度方向观察该相位差膜时,光学取向角的最大值与最小值之差(光轴精度ΔR例如为2.5°以下,根据原膜的构成和相位差膜的制造条件的不同,为1°以下。在其宽度方向观察该相位差膜时,对于波长590nm的光的面内相位差Re(590)的最大值与最小值之差例如为4nm以下,根据原膜的构成和相位差膜的制造条件的不同,为2nm以下。
在其宽度方向观察该相位差膜时,NZ系数的最大值与最小值之差例如为0.10以下,根据原膜的构成和相位差膜的制造条件的不同,为0.05以下、进而为0.02以下。
相位差膜的厚度例如为10μm~500μm、优选为20μm~300μm、更优选为30μm~150μm。
相位差膜的总透光率优选为85%以上、更优选为90%以上、进一步优选为91%以上。总透光率成为相位差膜的透明性的基准。总透光率小于85%的相位差膜不适合用作光学用膜。
相位差膜的Tg优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上。对Tg的上限没有限定,若考虑到相位差膜的生产率和处理性,优选为200℃以下、更优选为180℃以下。
构成相位差膜的树脂的组成与构成原膜的树脂的组成基本相同。
根据需要,在相位差膜的表面可以形成有各种功能性涂布层。功能性涂布层例如为抗静电层、粘合剂层、接合层、易粘接层、防眩(non-glare)层、光催化剂层等防污层、抗反射层、硬涂层、紫外线屏蔽层、热射线屏蔽层、电磁波屏蔽层、气体阻隔层。功能性涂布层的形成可以对拉伸前的原膜进行,也可以对通过拉伸得到的相位差膜进行。
通过对利用本发明的制造方法得到的相位差膜与偏振膜进行层积,例如,得到椭圆偏振片。椭圆偏振片例如优选用作LCD或EL发光显示装置的抗反射膜。偏振膜例如具有在偏振镜的至少一个主表面层积有偏振镜保护膜的结构。将相位差膜以与偏振镜保护膜接触的方式与偏振膜层积的情况下,优选预先在该相位差膜的表面形成易粘接层。
利用本发明的制造方法得到的相位差膜能够适合用作各种光学部件。光学部件例如为光学用保护膜,具体地说,为各种光盘(VD、CD、DVD、MD、LD等)的基板的保护膜、LCD等图像显示装置所具备的偏振片中使用的偏振镜保护膜。也可以用于视场角补偿膜、光漫射膜、反射膜、抗反射膜、防眩膜、亮度提高膜、触控面板用导电膜等。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明。本发明不限定于以下的实施例。
首先,示出各实施例和比较例中制作的聚合物和膜的特性的评价方法。
[玻璃化转变温度(Tg)]
聚合物、树脂和膜的玻璃化转变温度(Tg)依据JIS K7121的规定而求出。具体地说,使用差示扫描量热计(Rigaku制造、Thermo plus EVO DSC-8230),在氮气气氛下将约10mg的样品从常温升温至200℃(升温速度为20℃/分钟),得到DSC曲线,由该DSC曲线根据始点法进行评价。参比使用α-氧化铝。
[重均分子量]
聚合物的重均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下求出。
***:东曹制造GPC***HLC-8220
展开溶剂:氯仿(和光纯药工业制造、特级)、流量:0.6mL/分钟
标准试样:TSK标准聚苯乙烯(东曹制造、PS-低聚物试剂盒)
测定侧柱构成:保护柱(东曹制造、TSKguardcolumn SuperHZ-L)、分离柱(东曹制造、TSKgel SuperHZM-M)2根串联连接
参比侧柱构成:参比柱(东曹制造、TSKgel SuperH-RC)
[熔体流动速率(MFR)]
聚合物的MFR依据JIS K7210:1999的规定而求出。具体地说,使用熔融指数测定仪(Technol Seven制造),以试验温度240℃、负荷98N(10kgf)的条件求出。
[固有双折射]
如下评价构成膜的热塑性树脂的固有双折射的正负。首先,从所制作的未拉伸的原膜切出80mm×50mm的膜片,使用具备加温室的AUTO-GRAPH(岛津制作所制造),以原膜的Tg+3℃、拉伸倍率为2倍的条件进行单向拉伸,得到拉伸膜。此时,由于膜片中的长度方向的两端部的各20mm作为了夹头的安装区域,因此实质上对膜片中的40mm×50mm的部分实施了拉伸。接着,使用全自动双折射计(王子计测机器制造、KOBRA-WR)求出所得到的拉伸膜的取向角,由此确定了构成膜的树脂的固有双折射的正负。若所测定的取向角在0°附近(即,若树脂的取向方向与拉伸方向大致平行),则构成膜的树脂的固有双折射为正。若所测定的取向角在90°附近(即,若树脂的取向方向与拉伸方向大致垂直),则构成膜的树脂的固有双折射为负。
[折射率各向异性]
关于所制作的相位差膜的对于波长590nm的光的面内相位差Re(590)、对于波长447nm的光的面内相位差Re(447)、对于波长750nm的光的面内相位差Re(750)和对于波长590nm的光的厚度方向的相位差Rth以及光轴的方向(膜面内的慢轴的方向),使用相位差膜·光学材料检查装置(大塚电子制造、RETS-100)进行评价。测定时输入该装置的相位差膜的厚度d利用数字测微计(Mitutoyo制造)进行测定,相位差膜的平均折射率利用阿贝折射率计进行测定。Rth使用由式{(nx+ny)/2-nz}×d给出的值。在测定Rh时,使作为测定对象的相位差膜倾斜,其倾斜轴是该膜的慢轴和快轴之中的对将慢轴作为倾斜轴而测定的面内相位差Re(S40°)与将快轴作为倾斜轴而测定的面内相位差Re(F40°)进行比较时得到较大值的一方。相位差膜的单向拉伸性通过NZ系数(NZ=|Rth|/|Re(590)|+0.5)来评价。相位差膜的波长分散性通过Re(447)/Re(590)和Re(750)/Re(590)的值来评价。
相位差膜的光轴R的方向(膜面内的慢轴的方向)如下测定:从所制作的带状的相位差膜切出将该膜在宽度方向横切的带状的评价用膜,使所切出的评价用膜的短边与上述装置的基准带(基準バ一)对齐,使基准轴不动摇。将作为基准方向的相位差膜的长度方向设为0°,以相对于该方向的角度来表现光轴R的方向。关于光轴R的方向,从膜的上游侧观察下游侧时将光轴朝向左侧(左侧夹具侧)的情况作为“左侧”,将朝向右侧(右侧夹具侧)的情况作为“右侧”。
除了评价精度时以外,相位差膜的光学特性是对所制作的带状的相位差膜中的宽度方向的中央部进行了评价。
关于所制作的相位差膜中的宽度方向的光学特性的均匀性(相位差精度ΔRe(590)、光轴精度ΔR、单向拉伸性的精度ΔNZ)的评价,在所制作的带状的相位差膜(宽度500mm)的宽度方向以50mm的间隔设置11个各光学特性(Re(590)、光轴R的方向和NZ系数)的测定点,通过在各点测定的最大值与最小值之差进行评价。关于相位差精度ΔRe(590),若所测定的Re(590)的最大值与最小值之差为4nm以下,则评价为良(○)。关于光轴精度ΔR,若所测定的光轴R的方向的最大值与最小值之差为1°以下,则评价为良(○)。关于单向拉伸性的精度ΔNZ,若所测定的NZ系数的最大值与最小值之差为0.10以下,则评价为良(○)。
[利用第1方法的相位差膜的制作]
(制造例1-1)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的反应装置中投入2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)27重量份、丙烯酸甲酯(AM)5重量份、N-乙烯基咔唑(NVCz)3重量份和作为聚合溶剂的甲苯50重量份。一边向反应容器中导入氮气一边升温至105℃,开始回流后,添加作为聚合引发剂的过氧化异壬酸叔戊酯(Arkema YOSHITOMI制造、商品名:Luperox570)0.02重量份。接着,一边用3小时滴加上述过氧化异壬酸叔戊酯0.04重量份,一边在约105℃~110℃的回流下进行溶液聚合。滴加结束后,将反应容器进一步继续加热4小时。
向如此得到的聚合溶液中添加作为环化反应的催化剂的磷酸硬脂酯(堺化学制造、商品名:PhoslexA-18)0.1重量份,在80℃~105℃的回流下进行2小时的形成内酯环结构的环化缩合反应。接着,使所得到的聚合溶液通过热交换器并升温至240℃,以树脂量换算为100重量份/小时的处理速度导入至机筒温度为240℃、真空度为13.3hPa~400hPa(10mmHg~300mmHg)、后排气口数为1个以及前排气口数为4个(从上游侧起称为第1、第2、第3、第4排气口)、前端部配置有圆盘型的聚合物过滤器(过滤精度为5μm)的排气式双螺杆挤出机(L/D=52)中,进行脱挥。此时,以1.5重量份/小时的投入速度从第2排气口的后方投入另外预先准备的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液,以0.5重量份/小时的投入速度从第3排气口的后方投入离子交换水。作为抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液,使用将5重量份的抗氧化剂(Ciba Japan制造、Irganox1010)和作为失活剂的80重量份的辛酸锌(日本化学产业制造、商品名:Nikka Octhix Zinc3.6%)溶解于甲苯65重量份中而得到的溶液。
脱挥结束后,将处于熔融状态的树脂从挤出机挤出,得到包含主链具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物的丙烯酸类树脂(1A)的颗粒。丙烯酸类树脂(1A)的重均分子量为105000,Tg为129℃,MFR为30.7g/10分钟。
接着,使用具备聚合物过滤器(过滤精度为5μm)和T模的单螺杆挤出机,于270℃将丙烯酸类树脂(1A)的颗粒熔融挤出,形成厚度为175μm的带状的未拉伸膜(1A-F1)。
(制造例1-2)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的反应容器中投入MHMA15重量份、MMA30重量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)5重量份和作为聚合溶剂的甲苯50重量份。一边向反应容器中导入氮气一边升温至105℃,开始回流后,添加作为聚合引发剂的过氧化异壬酸叔戊酯(Arkema YOSHITOMI制造、商品名:Luperox570)0.03重量份。接着,一边用6小时滴加上述过氧化异壬酸叔戊酯0.06重量份和甲苯0.7重量份的混合溶液,一边在约105℃~111℃的回流下进行溶液聚合。滴加结束后,进一步熟化2小时。
向如此得到的聚合溶液中添加作为环化反应的催化剂的磷酸辛酯/磷酸二辛酯混合物(堺化学制造、Phoslex A-8)0.05重量份,在约85℃~105℃的回流下进行2小时的形成内酯环结构的环化缩合反应。接着,使所得到的聚合溶液通过热交换器并升温至220℃,以树脂量换算为15重量份/小时的处理速度导入至机筒温度为250℃、真空度为13.3hPa~400hPa、后排气口数为1个以及前排气口数为4个(从上游侧起称为第1、第2、第3、第4排气口)的排气式双螺杆挤出机(L/D=52)中,进行脱挥。此时,以0.46重量份/小时的投入速度从第1排气口的后方投入另外预先准备的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液,以0.225重量份/小时的投入速度从第2、3排气口的后方投入离子交换水。作为抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液,使用将9.8重量份的辛酸锌(日本化学产业制造、商品名:Nikka Octhix Zinc18%)、0.8重量份的CibaJapan制造Irganox1010和0.8重量份的旭电化工业制造ADKSTAB AO-412S溶解于甲苯88.6重量份中而得到的溶液。
脱挥结束后,将处于熔融状态的树脂从挤出机挤出,得到包含主链具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物的丙烯酸类树脂(2A)的颗粒。丙烯酸类树脂(2A)的重均分子量为128000,Tg为133℃,MFR为12.4g/10分钟。
接着,使用具备聚合物过滤器(过滤精度为5μm)和T模的单螺杆挤出机,于270℃将丙烯酸类树脂(2A)的颗粒熔融挤出,形成厚度为100μm的带状的未拉伸膜(2A-F1)。
(制造例1-3)
使用具备聚合物过滤器(过滤精度为5μm)和T模的单螺杆挤出机,于270℃将市售的聚碳酸酯树脂(帝人化成制造、Panlite L1225)熔融挤出,形成厚度为60μm的带状的未拉伸膜(3A-F1)。
(实施例1-1)
将制造例1-1中制作的未拉伸膜(1A-F1)作为原膜,使用对左右的夹具的移动速度提供10%的速度差的拉幅横向拉伸机,以拉伸温度136℃在宽度方向进行2.4倍拉伸,从而制作经倾斜拉伸的带状的相位差膜(厚度67μm)。所制作的相位差膜直接卷绕到辊上。所制作的相位差膜(1A-F2)的光学特性如下所述。
面内相位差Re(590)148nm
慢轴的方向45°(膜的长度方向为0°)
Re(447)/Re(590)0.90
Re(750)/Re(590)1.05
以使所制作的带状的相位差膜(1A-F2)的长度方向与带状的偏振膜的长度方向重叠的方式,介由丙烯酸系粘合剂层将两者连续地贴合,制作圆偏振片的辊(1A-F3)。从所制作的辊(1A-F3)切出100mm见方的圆偏振片,放置于镜上并通过目视确认了外部光的反射情况,结果未观察到映入镜面以及颜色不均和发蓝。在从辊(1A-F3)切出圆偏振片时,膜的端部未产生缺损和破裂。
(实施例1-2)
将制造例1-2中制作的未拉伸膜(2A-F1)作为原膜,使用对左右的夹具的移动速度提供7%的速度差的拉幅横向拉伸机,以拉伸温度136℃在宽度方向进行1.7倍拉伸,从而制作经倾斜拉伸的带状的相位差膜(厚度54μm)。所制作的相位差膜直接卷绕到辊上。所制作的相位差膜(2A-F2)的光学特性如下所述。
面内相位差Re(590)145nm
慢轴的方向46°(膜的长度方向为0°)
Re(447)/Re(590)1.06
Re(750)/Re(590)0.97
以使所制作的带状的相位差膜(2A-F2)的长度方向与带状的偏振膜的长度方向重叠的方式,介由丙烯酸系粘合剂层将两者连续地贴合,制作圆偏振片的辊(2A-F3)。从所制作的辊(2A-F3)切出100mm见方的圆偏振片,放置于镜上并通过目视确认了外部光的反射情况,结果未观察到映入镜面以及颜色不均,但观察到略微发蓝。在从辊(2A-F3)切出圆偏振片时,膜的端部未产生缺损和破裂。
(比较例1-1)
将制造例1-2中制作的未拉伸膜(2A-F1)加热至140℃后,在纵向实施1.8倍的拉伸。如此制作的带状的相位差膜(2A-F4)的光学特性如下所述。
面内相位差Re(590)145nm
慢轴的方向0°(膜的长度方向为0°)
Re(447)/Re(590)1.03
Re(750)/Re(590)0.98
以使所制作的带状的相位差膜(2A-F4)的长度方向与带状的偏振膜的长度方向重叠的方式,介由丙烯酸系粘合剂层将两者连续地贴合,制作圆偏振片的辊(2A-F5)。从所制作的辊(2A-F5)切出100mm见方的圆偏振片,放置于镜上并通过目视确认了外部光的反射情况,结果观察到映入镜面。在从辊(2A-F5)切出圆偏振片时,膜的端部产生了缺损和破裂。
(比较例1-2)
将制造例1-3中制作的未拉伸膜(3A-F1)作为原膜,使用对左右的夹具的移动速度提供5.6%的速度差的拉幅横向拉伸机,以拉伸温度140℃在宽度方向进行1.3倍拉伸,从而制作经倾斜拉伸的带状的相位差膜(厚度48μm)。所制作的相位差膜直接卷绕到辊上。所制作的相位差膜(3A-F2)的光学特性如下所述。
面内相位差Re(590)145nm
慢轴的方向46°(膜的长度方向为0°)
Re(447)/Re(590)1.08
Re(750)/Re(590)0.96
为了使所制作的带状的相位差膜(3A-F2)的长度方向与带状的偏振膜的长度方向重叠,介由丙烯酸系粘合剂层将两者连续地贴合,制作圆偏振片的辊(3A-F3)。从所制作的辊(3A-F3)切出100mm见方的圆偏振片,放置于镜上并通过目视确认了外部光的反射情况,结果未观察到映入镜面,但在四个角落观察到颜色不均和发蓝。在从辊(3A-F3)切出圆偏振片时,膜的端部未产生缺损和破裂。认为四个角落的颜色不均和发蓝是由于聚碳酸酯所具有的光弹性模量的高度所引起的。
如这些例子所示,通过第1方法,实现了下述带状的相位差膜,其由包含主链具有环结构的丙烯酸类聚合物的热塑性树脂所构成,具有相对于长度方向倾斜的慢轴。
[利用第2方法的相位差膜的制作]
(制造例2-1)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器中投入MHMA15重量份、MMA27重量份、MA10重量份、NVCz6重量份以及作为聚合溶剂的甲苯37重量份和甲醇2重量份。一边向反应容器中导入氮气一边升温至95℃,开始回流后,添加作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔戊酯(ArkemaYOSHITOMI制造、商品名:Luperox575)0.029重量份。与此同时,开始滴加MHMA15重量份、MMA27重量份、甲苯17重量份和上述过氧化2-乙基己酸叔戊酯0.082重量份的混合溶液,一边用8小时滴加该溶液,一边在约90℃~100℃的回流下进行溶液聚合。除此之外,聚合开始后经过5小时后,用3小时滴加23.3重量份的甲苯,将聚合溶液稀释。
接着,向如此得到的聚合溶液中添加作为环化反应的催化剂的磷酸2-乙基己酯(堺化学制造、商品名:Phoslex A-8)0.24重量份,在80℃~105℃的回流下进行2小时的形成内酯环结构的环化缩合反应。接着,使所得到的聚合溶液通过热交换器并升温至240℃,以树脂量换算为100重量份/小时的处理速度导入至机筒温度为250℃、真空度为13.3hPa~400hPa(10mmHg~300mmHg)、后排气口数为1个以及前排气口数为4个(从上游侧起称为第1、第2、第3、第4排气口)、前端部配置有圆盘型的聚合物过滤器(过滤精度为5μm)的排气式双螺杆挤出机(L/D=52)中,进行脱挥。此时,以1.5重量份/小时的投入速度从第2排气口的后方投入另外预先准备的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液,以0.5重量份/小时的投入速度从第3排气口的后方投入离子交换水。作为抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液,使用将10重量份的抗氧化剂(5重量份的Ciba Japan制造Irganox1010与5重量份的ADEKA制造ADKSTABAO-412S的混合物)和作为失活剂的80重量份的辛酸锌(日本化学产业制造、商品名:Nikka Octhix Zinc3.6%)溶解于甲苯65重量份中而得到的溶液。
脱挥结束后,将处于熔融状态的树脂从挤出机挤出,得到包含主链具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物的丙烯酸类树脂(4A)的颗粒。丙烯酸类树脂(4A)的重均分子量为11万,Tg为132℃,固有双折射为正。
接着,使用在具备聚合物过滤器(过滤精度5μm)的同时在前端具备T模的单螺杆挤出机,以成型温度270℃将丙烯酸类树脂(4A)的颗粒熔融挤出成型,制作厚度为250μm、宽度为570mm的带状的未拉伸膜(4A-F1)。
(制造例2-2)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的反应容器中投入MHMA15重量份、MMA30重量份、BMA5重量份和作为聚合溶剂的甲苯50质量份。一边向反应容器中导入氮气一边升温至105℃,开始回流后,添加作为聚合引发剂的过氧化异壬酸叔戊酯(Arkema YOSHITOMI制造、商品名:Luperox570)0.03重量份。与此同时,开始上述过氧化异壬酸叔戊酯0.06重量份的滴加,一边用2小时滴加该物质,一边在约105℃~110℃的回流下进行溶液聚合。滴加结束后,进而继续4小时的加热。该时刻的聚合反应率为92.9%,所形成的聚合物中的MHMA单元的含量为30.2重量%。
接着,向如此得到的聚合溶液中添加作为环化反应的催化剂的磷酸2-乙基己酯(堺化学制造、商品名:PhoslexA-8)0.1重量份,在80℃~105℃的回流下进行2小时的形成内酯环结构的环化缩合反应。接着,使所得到的聚合溶液通过热交换器并升温至240℃,以树脂量换算为100重量份/小时的处理速度导入至机筒温度为250℃、真空度为13.3hPa~400hPa(10mmHg~300mmHg)、后排气口数为1个以及前排气口数为4个(从上游侧起称为第1、第2、第3、第4排气口)、前端部配置有圆盘型的聚合物过滤器(过滤精度为5μm)的排气式双螺杆挤出机(L/D=52)中,进行脱挥。此时,以1.5重量份/小时的投入速度从第2排气口的后方投入另外预先准备的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液,以0.5重量份/小时的投入速度从第3排气口的后方投入离子交换水。作为抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液,使用将10重量份的抗氧化剂(5重量份的Ciba Japan制造的Irganox1010与5重量份的ADEKA制造的ADKSTABAO-412S的混合物)和作为失活剂的80重量份的辛酸锌(日本化学产业制造、商品名:Nikka Octhix Zinc3.6%)溶解于甲苯65重量份中而得到的溶液。
脱挥结束后,将处于熔融状态的树脂从挤出机挤出,得到包含主链具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物的丙烯酸类树脂(5A)的颗粒。丙烯酸类树脂(5A)的重均分子量为11万,Tg为132℃,固有双折射为正。
接着,使用在具备聚合物过滤器(过滤精度5μm)的同时在前端具备T模的单螺杆挤出机,以成型温度270℃将丙烯酸类树脂(5A)的颗粒熔融挤出成型,制作厚度为250μm、宽度为570mm的带状的未拉伸膜(5A-F1)。
(制造例2-3)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的反应容器中投入MHMA10重量份、MMA40重量份、作为聚合溶剂的甲苯50重量份和作为抗氧化剂的ADKSTAB2112(ADEKA制造)0.025重量份。接着,一边向反应容器中导入氮气一边升温至105℃,开始回流后,添加作为聚合引发剂的过氧化异壬酸叔戊酯(ArkemaYOSHITOMI制造、商品名:Luperox570)0.05重量份。与此同时,开始上述过氧化异壬酸叔戊酯0.1重量份的滴加,一边用3小时滴加该物质,一边在约105℃~110℃的回流下进行溶液聚合。滴加结束后,将反应容器继续加热4小时,进行熟化。
接着,向如此得到的聚合溶液中添加作为环化反应的催化剂的磷酸2-乙基己酯(堺化学制造、商品名:Phoslex A-8)0.05重量份,在约90℃~105℃的回流下进行2小时的形成内酯环结构的环化缩合反应。接着,使所得到的聚合溶液通过热交换器并升温至240℃,以树脂量换算为70重量份/小时的处理速度导入至前端部配置有圆盘型的聚合物过滤器(过滤精度为5μm)的排气式双螺杆挤出机(L/D=52)中,将聚合溶液脱挥。所使用的排气式双螺杆挤出机的后排气口数为1个,前排气口数为4个(从上游侧起称为第1、第2、第3、第4排气口),在第3排气口与第4排气口之间配置侧加料器,机筒温度为240℃,真空度为13.3hPa~400hPa(10mmHg~300mmHg)。脱挥时,以1.05重量份/小时的投入速度从第1排气口的后方投入另外预先准备的抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液,以1.05重量份/小时的投入速度从第2和第3排气口的后方投入离子交换水。作为抗氧化剂/环化催化剂失活剂的混合溶液,使用将5重量份的抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals制造、Irganox1010)和作为环化催化剂失活剂的46重量份的辛酸锌(日本化学产业制造、商品名:Nikka OcthixZinc3.6%)溶解于甲苯54重量份中而得到的溶液。此外,从上述侧加料器以投入速度30重量份/小时投入苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯单元/丙烯腈单元的比例为73重量%/27重量%、重均分子量为22万)的颗粒。之后,将位于挤出机内的熔融状态的树脂从挤出机的前端排出,并利用造粒机颗粒化,得到包含主链具有内酯环结构的丙烯酸类聚合物与苯乙烯-丙烯腈共聚物的热塑性树脂(6A)的颗粒。树脂(6A)的Tg为122℃,固有双折射为负。
接着,使用在具备聚合物过滤器(过滤精度5μm)的同时在前端具备T模的单螺杆挤出机,以成型温度270℃将颗粒(6A)熔融挤出成型,制作厚度为200μm、宽度为570mm的带状的未拉伸膜(6A-F1)。
(制造例2-4)
向具备搅拌机的耐压反应容器中加入由去离子水70重量份、焦磷酸钠0.5重量份、油酸钾0.2重量份、硫酸亚铁0.005重量份、右旋糖0.2重量份、萜烷过氧化氢0.1重量份和1,3-丁二烯28重量份构成的反应混合物,升温至65℃,进行2小时聚合。接着,在所得到的反应混合物中加入萜烷过氧化氢0.2重量份,进一步,将1,3-丁二烯72重量份、油酸钾1.33重量份和去离子水75重量份的混合溶液连续滴加2小时。开始后进行21小时聚合,得到平均粒径为0.240μm的丁二烯系橡胶聚合物乳液。
接着,向具备冷却器和搅拌机的聚合容器中投入去离子水120重量份、上述制作的丁二烯系橡胶聚合物乳液50重量份(固体成分换算)、油酸钾1.5重量份和甲醛次硫酸氢钠(SFS)0.6重量份,利用氮气对聚合容器内进行充分置换。
接着,将聚合容器的内温升温至70℃后,将由苯乙烯36.5重量份和丙烯腈13.5重量份构成的混合单体溶液、与由氢过氧化枯烯0.27重量份和去离子水20重量份构成的聚合引发剂溶液分别地用2小时连续滴加,同时进行聚合。滴加结束后,将容器的内温升温至80℃,进而继续聚合2小时。接着,在容器的内温冷却至40℃后,使内容物通过300目的金属丝网,得到弹性有机微粒的乳液聚合液。
接着,将所得到的乳液聚合液用氯化钙盐析,使其凝固后,进行水洗和干燥,得到粉体状的弹性有机微粒(7G、平均粒径:0.260μm、软质聚合物层的折射率:1.516)。
(制造例2-5)
使用双螺杆挤出机,将制造例2-1中制作的丙烯酸类树脂(4A)、制造例2-4中制作的弹性有机微粒(7G)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂:苯乙烯单元/丙烯腈单元的比例为73重量%/27重量%、质均分子量为22万)以81:14:5的重量比于240℃进行混炼,制作透明的热塑性树脂(8A)的颗粒。树脂(8A)的Tg为129℃。
接着,使用在具备聚合物过滤器(过滤精度5μm)的同时在前端具备T模的单螺杆挤出机,以成型温度270℃将树脂(8A)的颗粒熔融挤出成型,制作厚度为200μm、宽度为570mm的带状的未拉伸膜(8A-F1)。
(制造例2-6)
使用在具备聚合物过滤器(过滤精度5μm)的同时在前端具备T模的单螺杆挤出机,以成型温度270℃将主链具有戊二酰亚胺结构的丙烯酸类聚合物的颗粒(EvonikDegussa制造、Pleximid8813、Tg为126℃)熔融挤出成型,制作厚度为200μm、宽度为570mm的带状的未拉伸膜(9A-F1)。
(实施例2-1)
实施例2-1中,将制造例2-3中制作的未拉伸膜(6A-F1)作为原膜,根据本发明的第2方法进行倾斜拉伸。
加热拉伸装置使用下述的同时双向拉伸机,该同时双向拉伸机具备由两个以上的夹具构成的夹具组行驶的一对轨道(左侧夹具轨道和右侧夹具轨道)和从原膜的上游侧向下游侧依次设置有预热区、前段拉伸区、后段拉伸区和热处理区的加热炉。关于左侧夹具轨道的形状与右侧夹具轨道的形状,从同时双向拉伸机的上方观察,与将原膜在宽度方向对分的、在原膜的长度方向延长的直线对称。换言之,使左侧夹具轨道和右侧夹具轨道中的、离预热区的入口为相等距离的点相互连结成的线段的中点时常在上述直线上。在左右的两轨道中的各区的边界部设置有接合部,该接合部用于调整轨道间隔,使得在前段拉伸区和后段拉伸区中能够进行原膜的宽度方向的拉伸。使用前段拉伸区作为减少在左侧轨道行驶的夹具的速度的区间,使用后段拉伸区作为恢复在左侧轨道行驶的夹具的速度的区间。把持住带状的原膜时的左右的夹具组的行驶速度(在左右的夹住部的夹具行驶速度)均为2.0m/分钟。夹具把持住原膜的位置为距离该膜的宽度方向的端部25mm的位置。
实施例2-1中,按照下述表1、2所示的拉伸条件来实施原膜的倾斜拉伸。关于在拉伸原膜后释放夹具时的左右的夹具组的行驶速度(在左右的夹具放开部的夹具行驶速度),分别为表2所示的“左侧(右侧)夹具倍率/合计”一栏中记载的数值乘以左侧(右侧)的夹住部中的夹具行驶速度所得到的值。实施例2-1中,关于合计的夹具倍率,左右的夹具均为1.00倍,因此,关于在夹具放开部的夹具行驶速度,左右的夹具均为2.0m/分钟。
预热区和热处理区中,在原膜的流动方向和宽度方向,为了消除加热所导致的原膜的松弛和调整在冷却时膜中产生的收缩应力,均实施了夹具行驶速度的微调整。但是,微调整以夹具放开部中的左右的夹具行驶速度之比必须为0.98以上且1.02以下的方式实施。只要没有特别记载,则在之后的实施例和比较例中也相同。
包括表1在内,之后的表中的Tg为原膜的Tg(构成原膜的树脂的Tg)。
[表1]
<拉伸温度>
预热区 | 前段拉伸区 | 后段拉伸区 | 热处理区 |
Tg+20℃ | Tg+10℃ | Tg+10℃ | Tg-50℃ |
[表2]
<拉伸倍率>
关于表2中的“合计”一栏,表示左侧夹具倍率、右侧夹具倍率和横向拉伸倍率各自中的前段拉伸区中的倍率与后段拉伸区中的倍率相乘所得到的值。在之后的表中也相同。在表2的条件下,左侧夹具的行驶速度在前段拉伸区减少至进入该区前的0.67倍(1/1.50倍)(相邻的夹具间的间隔为0.67倍),在后段拉伸区变为从前段拉伸区移动来时的1.50倍(相邻的夹具间的间隔也变为1.50倍)。这些数值的积(合计值)为1.00倍,即,左侧夹具在前段拉伸区中减速后,在后段拉伸区中恢复为原本的行驶速度(相邻的夹具的间隔恢复至原来的间隔)。另一方面,右侧夹具的行驶速度在通过前段拉伸区和后段拉伸区时并未积极地变化。即,右侧夹具中的相邻的夹具间的间隔在通过前段拉伸区和后段拉伸区时基本上一定。关于夹具轨道,左右均设定成通过前段拉伸区和后段拉伸区为直线。但是,关于横向拉伸,表2中,前段拉伸区中的倍率与后段拉伸区中的倍率不同。这是因为后段拉伸区中的倍率以前段拉伸区中的横向拉伸后的原膜的宽度作为基准。关于横向拉伸的拉伸倍率,在之后的表中也相同。
将如此得到的相位差膜(6A-F2)的光学特性示于下述表3。相位差膜(6AF-2)是光轴相对于长度方向朝向45°的方向的、双向拉伸性低的相位差膜,其宽度方向的光学特性的均匀性优异。
[表3]
实施例2-1 | |
相位差膜 | 6A-F2 |
面内相位差Re(590) | 177nm |
面内相位差精度(最大-最小) | 2nm |
面内相位差精度ΔRe(590) | ○ |
光轴R的方向 | 45° |
光轴精度(最大-最小) | 0.7° |
光轴精度ΔR | ○ |
光轴的方向(从上游观察) | 左侧 |
双向拉伸性NZ系数 | 1.09 |
双向拉伸性精度(最大-最小) | 0.02 |
双向拉伸性精度ΔNZ | ○ |
波长分散性Re(447)/Re(590) | 1.08 |
波长分散性Re(750)/Re(590) | 0.96 |
(实施例2-2~2-7)
除了如下述表4所示那样设定拉伸倍率以外,与实施例2-1同样地得到倾斜拉伸的相位差膜。
[表4]
<拉伸倍率>
将如此得到的相位差膜(6A-F3~8)的光学特性示于下述表5。相位差膜(6A-F3~8)是光轴相对于长度方向倾斜的、双向拉伸性低的相位差膜,其宽度方向的光学特性的均匀性优异。
[表5]
(实施例2-8~2-10、2-13)
实施例2-8中,使用制造例2-1中制作的未拉伸膜(4A-F1)作为原膜;实施例2-9中,使用制造例2-2中制作的未拉伸膜(5A-F1)作为原膜;实施例10中,使用制造例2-5中制作的未拉伸膜(8A-F1)作为原膜;实施例2-13中,使用制造例2-6中制作的未拉伸膜(9A-F1)作为原膜,除此以外与实施例2-1同样地得到倾斜拉伸的相位差膜。
将如此得到的相位差膜(4A-F2、5A-F2、8A-F2、9A-F2)的光学特性示于下述表6。相位差膜(4A-F2、5A-F2、8A-F2、9A-F2)是光轴朝向相对于长度方向为45°的方向的、双向拉伸性低的相位差膜,其宽度方向的光学特性的均匀性优异。
[表6]
(实施例2-11)
准备制造例2-1中制作的丙烯酸类树脂(4A)的颗粒与作为环烯烃聚合物(10A)的聚降冰片烯(JSR制造、ARTON RX4500、Tg:132℃、固有双折射为正)的颗粒,分别于60℃干燥12小时。
将树脂(4A)投入单螺杆挤出机A(φ=30mm、L/D=25、料筒温度280℃)中,将树脂(10A)投入单螺杆挤出机B(φ=30mm、L/D=25、料筒温度280℃)中,调整单螺杆挤出机A和B的排出量,并使用多流道模具,从而得到具有树脂(10A)/树脂(4A)/树脂(10A)的层积结构的未拉伸膜(11A-F1)。各层的厚度为5μm/90μm/5μm。
接着,使用未拉伸膜(11A-F1)作为原膜,除此以外与实施例2-1同样地得到倾斜拉伸的相位差膜(11A-F2)。
将如此得到的相位差膜(11A-F2)的光学特性示于下述表7。相位差膜(11A-F2)是光轴朝向相对于长度方向为45°的方向的、双向拉伸性低的相位差膜,其宽度方向的光学特性的均匀性优异。
[表7]
(实施例2-12)
准备制造例2-5中制作的热塑性树脂(8A)的颗粒与作为环烯烃聚合物(10A)的聚降冰片烯(JSR制造、ARTON RX4500、Tg:132℃、固有双折射为正)的颗粒,分别于60℃干燥12小时。
将树脂(8A)投入单螺杆挤出机A(φ=30mm、L/D=25、料筒温度280℃)中,将树脂(10A)投入单螺杆挤出机B(φ=30mm、L/D=25、料筒温度280℃)中,调整单螺杆挤出机A和B的排出量,并使用多流道模具,从而得到具有树脂(10A)/树脂(8A)/树脂(10A)的层积结构的未拉伸膜(12A-F1)。各层的厚度为10μm/80μm/10μm。
接着,使用未拉伸膜(12A-F1)作为原膜,除此以外与实施例2-1同样地得到倾斜拉伸的相位差膜(12A-F2)。
将如此得到的相位差膜(12A-F2)的光学特性示于下述表8。相位差膜(12A-F2)是光轴朝向相对于长度方向为45°的方向的、双向拉伸性低的相位差膜,其宽度方向的光学特性的均匀性优异。
[表8]
(比较例2-1)
使用实施例2-1中使用的拉伸机,控制把持住原膜时的左右的夹具的行驶速度(夹住部中的左右的夹具行驶速度),使左侧夹具为1.95m/分钟,使右侧夹具为2.0m/分钟,二者相互不同,除此以外与实施例2-1同样地尝试了制造倾斜拉伸的相位差膜。但是,由于向右侧夹具一方牵拉,原膜的移动不稳定,最终原膜断裂,因此无法制造带状的相位差膜。
在至此的例子中,利用图1所示的CIL和CIR实施了原膜的把持,但是,在比较例2-1中,在预热区(图1所示的Z1)的入口、即图1所示的L1和R1,利用左右的夹具实施了原膜的把持。并且,左侧夹具在该夹具通过了CIL后在到达L1前减速。在比较例2-1中,也与至此的例子同样地,通过CIL和CIR的左右的夹具的行驶速度相同。
(比较例2-2)
使用实施例2-1中使用的拉伸机,按照下述表9、10所示的拉伸条件,在后段拉伸区中的下游侧(关于左侧夹具,为图1所示的L8;关于右侧夹具,为图1所示的R6与R7之间)实施夹具放开,除此以外与实施例2-1同样地尝试了制作倾斜拉伸的相位差膜。关于夹具离开原膜时的(放开夹具时的)左右的夹具的行驶速度,左侧夹具为1.87m/分钟,右侧夹具为2.0m/分钟。
[表9]
<拉伸温度>
预热区 | 前段拉伸区 | 后段拉伸区 | 热处理区 |
Tg+20℃ | Tg+10℃ | Tg+10℃ | Tg-50℃ |
[表10]
<拉伸倍率>
但是,在右侧夹具的夹具放开后,原膜产生松弛,并且在通过配置于加热拉伸机的下游的最初的导辊时,由该松弛而发生褶皱,最终膜断裂,因此无法制造带状的相位差膜。
(比较例2-3)
如下述表11所示那样设定拉伸倍率,除此以外与实施例2-1同样地尝试了制造倾斜拉伸的相位差膜。
[表11]
<拉伸倍率>
但是,原膜无法完全耐受加热拉伸装置中的拉伸而断裂,因此无法制造带状的相位差膜。
(比较例2-4、2-5)
如下述表12、13所示那样设定拉伸条件,除此以外与实施例2-1同样地得到了
倾斜拉伸的相位差膜。
[表12]
<拉伸温度>
预热区 | 前段拉伸区 | 后段拉伸区 | 热处理区 |
Tg+20℃ | Tg+18℃ | Tg+18℃ | Tg-50℃ |
[表13]
<拉伸倍率>
将如此得到的相位差膜(6A-F9、10)的光学特性示于下述表14。相位差膜(6A-F9)的光轴朝向相对于长度方向为45°的方向,但是NZ系数大、双向拉伸性高,并且光轴精度低。相位差膜(6A-F10)与相位差膜(6A-F9)相比,虽然双向拉伸性较低,但是依然高,宽度方向的光学特性的不均大。
[表14]
本发明只要不脱离其意图和本质性特征,则能够适用于其它实施方式。该说明书所公开的实施方式是在所有方面说明的实施方式,但并不限定于此。本发明的范围由上述未说明的所添附的权利要求中示出,在与权利要求均等的含义和范围内的所有变更均包含在本发明的范围内。
工业实用性
利用本发明的方法所制作的相位差膜能够适合用于与现有的相位差膜同样的用途、例如液晶显示装置(LCD)、电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)、场发射显示器(FED)之类的各种图像显示装置中的偏振镜保护膜、视场角补偿膜、光漫射膜、反射膜、抗反射膜、防眩膜、亮度提高膜和触控面板用导电膜。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种相位差膜的制造方法,该制造方法中,
利用由多个夹具构成的一对夹具组分别把持住带状的原膜中的两个长边缘部,
利用该夹具组的行驶将被所述夹具组把持住的所述原膜导入加热拉伸装置,并且使其依次通过该装置中的预热区、拉伸区和热处理区,
此处,在所述夹具组把持住所述原膜时,使选自所述一对夹具组中的一个夹具组的行驶速度v1与另一个夹具组的行驶速度v2之比v1/v2保持为0.98以上且1.02以下,
所述拉伸区具有使从所述预热区行驶移动来的所述一个夹具组的行驶速度v1依次减少的第1区间,在该第1区间,使所述一个夹具组相对于所述另一个夹具组发生行驶滞后,基于所发生的该滞后,将所述原膜相对于该膜的长度方向倾斜地拉伸,
所述拉伸区还具有使经过所述第1区间行驶移动来的所述一个夹具组的行驶速度依次恢复的第2区间,所述第2区间在所述第1区间之后,在该第2区间,使所述一个夹具组的行驶速度v1与所述另一个夹具组的行驶速度v2之比v1/v2恢复到0.98以上且1.02以下,
得到膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜10°以上且80°以下的带状的相位差膜。
2.如权利要求1所述的相位差膜的制造方法,其中,在所述第1区间,保持所述另一个夹具组的行驶速度v2。
3.如权利要求1所述的相位差膜的制造方法,其中,在所述第1区间所述一个夹具组的行驶速度v1减少后的该速度v12为在所述第1区间所述行驶速度v1减少前的该速度v11的30%以上且95%以下。
4.如权利要求1所述的相位差膜的制造方法,其中,在所述第2区间所述一个夹具组的行驶速度v1恢复后的该速度v14为在所述第1区间所述行驶速度v1减少前的该速度v11的90%以上且110%以下。
5.如权利要求1所述的相位差膜的制造方法,其中,在所述拉伸区,增大所述两个夹具组间的相对于所述原膜的宽度方向的间隔。
6.如权利要求1所述的相位差膜的制造方法,其中,所述原膜具有由热塑性树脂构成的层,所述热塑性树脂包含在主链具有环结构的丙烯酸类聚合物。
7.一种相位差膜辊,其为卷绕有带状的相位差膜的相位差膜辊,
所述相位差膜具有由热塑性树脂构成的层,所述热塑性树脂包含在主链具有环结构的丙烯酸类聚合物,
所述相位差膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜10°以上且80°以下。
8.(修改后)如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述相位差膜所显示的NZ系数为0.95以上且1.25以下,
此处,NZ系数是使用所述相位差膜所显示的对于波长590nm的光的面内相位差Re(590)和对于波长590nm的光的厚度方向的相位差Rth、由式|Rth|/|Re(590)|+0.5所给出的值。
9.如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述环结构为选自内酯环结构、戊二酸酐结构、马来酸酐结构、戊二酰亚胺结构和马来酰亚胺结构中的至少1种。
10.如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述环结构为下述式(1)表示的内酯环结构,
[化学式1]
式(1)中,R1、R2和R3相互独立地为氢原子或碳原子数为1至20的有机残基。
11.如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述相位差膜所显示的对于波长590nm的光的面内相位差Re为20nm以上且500nm以下。
12.如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述相位差膜所显示的对于波长447nm、590nm和750nm的各光的面内相位差Re(447)、Re(590)和Re(750)满足式Re(447)/Re(590)≦0.98以及式Re(750)/Re(590)≧1.01。
13.如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述相位差膜的宽度方向的光轴精度为2.5°以下。
14.一种相位差膜的制造方法,该制造方法中,将带状的原膜在与该膜的宽度方向形成20°以上且50°以下的角度的该膜面内的方向进行拉伸,从而形成膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜10°以上且80°以下的带状的相位差膜,
所述原膜具有由热塑性树脂构成的层,所述热塑性树脂包含在主链具有环结构的丙烯酸类聚合物。
Claims (14)
1.一种相位差膜的制造方法,该制造方法中,
利用由多个夹具构成的一对夹具组分别把持住带状的原膜中的两个长边缘部,
利用该夹具组的行驶将被所述夹具组把持住的所述原膜导入加热拉伸装置,并且使其依次通过该装置中的预热区、拉伸区和热处理区,
此处,在所述夹具组把持住所述原膜时,使选自所述一对夹具组中的一个夹具组的行驶速度v1与另一个夹具组的行驶速度v2之比v1/v2保持为0.98以上且1.02以下,
所述拉伸区具有使从所述预热区行驶移动来的所述一个夹具组的行驶速度v1依次减少的第1区间,在该第1区间,使所述一个夹具组相对于所述另一个夹具组发生行驶滞后,基于所发生的该滞后,将所述原膜相对于该膜的长度方向倾斜地拉伸,
所述拉伸区还具有使经过所述第1区间行驶移动来的所述一个夹具组的行驶速度依次恢复的第2区间,所述第2区间在所述第1区间之后,在该第2区间,使所述一个夹具组的行驶速度v1与所述另一个夹具组的行驶速度v2之比v1/v2恢复到0.98以上且1.02以下,
得到膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜10°以上且80°以下的带状的相位差膜。
2.如权利要求1所述的相位差膜的制造方法,其中,在所述第1区间,保持所述另一个夹具组的行驶速度v2。
3.如权利要求1所述的相位差膜的制造方法,其中,在所述第1区间所述一个夹具组的行驶速度v1减少后的该速度v12为在所述第1区间所述行驶速度v1减少前的该速度v11的30%以上且95%以下。
4.如权利要求1所述的相位差膜的制造方法,其中,在所述第2区间所述一个夹具组的行驶速度v1恢复后的该速度v14为在所述第1区间所述行驶速度v1减少前的该速度v11的90%以上且110%以下。
5.如权利要求1所述的相位差膜的制造方法,其中,在所述拉伸区,增大所述两个夹具组间的相对于所述原膜的宽度方向的间隔。
6.如权利要求1所述的相位差膜的制造方法,其中,所述原膜具有由热塑性树脂构成的层,所述热塑性树脂包含在主链具有环结构的丙烯酸类聚合物。
7.一种相位差膜辊,其为卷绕有带状的相位差膜的相位差膜辊,
所述相位差膜具有由热塑性树脂构成的层,所述热塑性树脂包含在主链具有环结构的丙烯酸类聚合物,
所述相位差膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜10°以上且80°以下。
8.如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述相位差膜所显示的NZ系数为0.95以上且1.25以下,
此处,将对于波长590nm的光的膜面内的慢轴方向的折射率设为nx、膜面内的快轴方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时,NZ系数是由式(nx-nz)/(nx-ny)所给出的值。
9.如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述环结构为选自内酯环结构、戊二酸酐结构、马来酸酐结构、戊二酰亚胺结构和马来酰亚胺结构中的至少1种。
10.如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述环结构为下述式(1)表示的内酯环结构,
[化学式1]
式(1)中,R1、R2和R3相互独立地为氢原子或碳原子数为1至20的有机残基。
11.如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述相位差膜所显示的对于波长590nm的光的面内相位差Re为20nm以上且500nm以下。
12.如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述相位差膜所显示的对于波长447nm、590nm和750nm的各光的面内相位差Re(447)、Re(590)和Re(750)满足式Re(447)/Re(590)≦0.98以及式Re(750)/Re(590)≧1.01。
13.如权利要求7所述的相位差膜辊,其中,所述相位差膜的宽度方向的光轴精度为2.5°以下。
14.一种相位差膜的制造方法,该制造方法中,将带状的原膜在与该膜的宽度方向形成20°以上且50°以下的角度的该膜面内的方向进行拉伸,从而形成膜面内的慢轴相对于该膜的长度方向倾斜10°以上且80°以下的带状的相位差膜,
所述原膜具有由热塑性树脂构成的层,所述热塑性树脂包含在主链具有环结构的丙烯酸类聚合物。
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