CN103045113A - 自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂的制备方法，该方法首先合成出一种作为种子的聚合物乳液，然后再采用有机硅单体后滴加技术以及添加硅烷水解抑制剂等方法，在该种子乳液中逐步加入有机硅单体、硅烷水解抑制剂、交联剂和催化剂，使有机硅单体在种子乳胶粒的表面进一步聚合和交联，进而制备出综合性能优异的自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂。该方法较好地解决了在反应过程中因有机硅水解而导致的聚合稳定性降低、有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶产品的耐水性及耐候性差等难题。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂的制备方法。
背景技术
随着经济和科学技术的逐步发展，工业、农业、交通、医疗、国防和民用领域对压敏胶粘剂的需求量日益增大，提出的要求也越来越高。国家十二五规划也明确提出研究高性能、高品质压敏胶及制品。从目前压敏胶的实际应用情况综合来看，要制备强度高、耐热性好的压敏胶，单纯使用一种类型的树脂，难以获得良好的效果，必须进行复合和改性。聚丙烯酸酯压敏胶粘剂以其优良的粘接性能和化学稳定性能，以及无毒、无害和成本低廉等优点，得到广泛应用，但聚丙烯酸酯压敏胶耐热性能一般，交联后的丙烯酸酯压敏胶最高使用温度仅在150
o
C短期使用，在较高的温度下，热氧老化性能差，容易失去压敏性，这使得丙烯酸酯压敏胶的应用受到很大的限制。有机硅压敏胶不仅具有普通压敏胶的特性，还具有较宽的使用温度（-70~250
o
C）范围和优良的化学惰性等优点，但有机硅压敏胶的剥离强度低，难以满足一些高剥离强度的粘接要求。因此，采用有机硅对聚丙烯酸酯压敏胶进行化学改性，兼具有有机硅压敏胶的耐高温性能和聚丙烯酸酯压敏胶的高剥离强度等优点，不仅可以保证一定的剥离强度，而且可以提高聚丙烯酸酯压敏胶的耐高温性能和耐介质性能，具有实际应用价值。
其次，随着人们对环保、安全、节能等的重视以及压敏胶应用的不断扩大，促使压敏胶向着低污染、省能源、高性能及多功能化方向发展，特别是西方发达国家提出把无公害、无污染、省资源、省能源作为发展胶粘剂工业的前提后，无污染、水性化的乳液型胶粘剂引起人们极大的兴趣。但是，普通型乳液型有机硅改性丙烯酸酯压敏胶现有品种的粘结强度、耐水性、耐候性等方面较溶剂型压敏胶差，限制了其更广阔的发展。因此，寻找一种性能优越且又无污染的乳液型有机硅改性丙烯酸酯压敏胶粘剂及相关生产技术是非常重要的，在这方面已有一些相关文献报道。
目前，常用的有机硅改性丙烯酸酯聚合乳液的方法有两种，即物理共混改性法和化学共聚法。公开特许号为60-197780的日本专利曾报道将100份重量的丙烯酸酯压敏胶与1~30份的有机硅压敏胶在有机溶剂中物理共混，得到有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，这种方法的共混改性，因为丙烯酸酯与有机硅之间没有键合，易产生相分离，产品的稳定性差。日本专利No. 94157758（1994.7.6）先用对乙烯基苯甲基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷制得聚有机硅烷乳液，取10份和丙烯酸聚合，然后再与10份六苯基三硅氧烷缩合，制得的聚合物乳液涂膜具有良好的耐候性、耐水性和抗污染性，柔韧性和附着力好。美国专利No.4,791,163也介绍了一种乳液型有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。申请号为200510060865.8的中国专利报道过有机硅单体改性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂，是将丙烯酸酯等单体混合物在溶液聚合的条件下，采用分步滴加的方法，进行自由基聚合制备预聚体，通过调节溶剂来调节产物的分子量和分布，再通过加入交联剂，可获得优异的性能。申请号为02134207.5的中国专利报道了有机硅改性聚丙烯酸酯耐高温、绝缘压敏胶粘剂及胶带的制备方法，其首先是通过溶液聚合合成一种接枝互穿网络压敏胶粘预聚物，然后通过后处理得到有机硅改性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂。
但是上述所公开的发明专利仍然存在许多不足，例如由于有机硅单体极易水解、缩合，在聚合过程中生成早期交联结构而造成体系失稳凝聚，因此寻找有效的抑制有机硅单体水解的方法，成为有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合制备方法中的一个技术难题；其次，丙烯酸酯类乳液压敏胶中一般含有1％-2％的乳化剂，通常是阴离子型和非离子型的表面活性剂，这些乳化剂的存在使压敏胶容易吸水变白，胶层透明性和内聚强度下降，乳化剂还可能迁移到胶接界面并在那里富集，引起界面粘接性能下降，尤其是耐水性能下降，因此减少乳化剂的用量或采用特殊的乳化剂可提高压敏胶耐水性；另外，上述方法的工艺复杂、成本较高，而且所获得有机硅-丙烯酸酯体系中存在微相分离，导致该类有机硅改性丙烯酸酯体系的粘接性能不够理想，耐水性和耐候性要求也不达标，难以工业化应用，为此需采用多种方法，增强有机硅与聚丙烯酸酯组分的相容性，以提高其粘接性能。
乳液互穿聚合物网络(LIPN)就是两种共混乳液聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。在合成LIPN时，通常是采用多步种子乳液聚合进行的，首先合成作为种子的交联聚合物乳液，然后在种子乳液中加入另一种单体(或混合单体)、交联剂、引发剂，在未补加新乳化剂的情况下引发反应，使另一单体或混合单体在种子乳胶粒的表面进行聚合和交联，从而生成LIPN，因此，LIPN一般都具有核壳结构。这种材料在几十到几百纳米尺度空间上的相分离结构是其优异性能的基础，具有互穿网络结构的有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液，可应用于高性能压敏胶粘剂领域。
发明内容
本发明所要解决的问题在于克服现有技术的缺陷，采用乳液互穿聚合物网络法合成一种聚合稳定的有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液，进而制备出综合性能优异的自交联互穿网络型有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液压敏胶。
本发明提出的一种自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将40~60重量份的软单体、80~90重量份的硬单体、5~15重量份的特殊单体、5~10重量份的功能单体混合，并加入0.5~1.5重量份的反应性乳化剂和100~200重量份的去离子水，在高速搅拌器上预乳化0.5~1.5小时得到预乳液；
(2) 分别称取0.5~1.5重量份的引发剂和5~15重量份的去离子水，溶解完全得到引发剂水溶液；
(3) 称取步骤(1)中预乳液重量份的1/10~1/4，步骤(2)中引发剂水溶液重量份的1/4~1/2，0.5~1.5重量份的pH调节剂调节pH为7-8，加入反应釜中，通氮气保护，控制反应温度为70~90
o
C，转速控制在100~600 转/分钟，当反应釜内的物质逐渐变成微蓝种子乳液后开始分别滴加剩余预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度约20~80滴/分钟，控制滴加时间为2~4小时，滴加完后再于80~90℃保温1~2小时，得到一种聚丙烯酸酯种子乳液；
(4) 在步骤(3)得到的聚丙烯酸酯种子乳液中同时分别滴加5~15重量份的有机硅单体、0.1~0.5重量份的引发剂、0.1~0.5重量份的催化剂和5~15重量份的硅烷水解抑制剂，通氮气保护，控制反应温度为70~90
o
C，控制滴加速度约20~80滴/分钟，控制滴加时间为2~4小时，滴加完毕后升温至80~90℃，保温1~2小时，冷却至室温，加氨水调节pH值在7~8，加入混合物重量1～10%的交联剂，充分搅拌后即获得一种自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液；
(5) 将步骤(4)得到的共聚乳液涂布在聚酯薄膜基材上，烘干即可得到自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂。
优选地，所述步骤(1)中软单体，为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异葵酯中一种或两种以上的混合物；所述步骤(1)中硬单体，为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中一种或两种以上的混合物；所述步骤(1)中功能单体，为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二胺基乙基甲基丙烯酸酯、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷等中的一种或两种以上的混合物；所述步骤(1)中特殊单体，为双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基双甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物；所述步骤(1)中反应性乳化剂，为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基癸基聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(2)和(4)中的引发剂，为叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(3)中pH调节剂，为磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(4)中有机硅单体，为γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基氯硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三异丙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物；所述步骤(4)中所述催化剂选自二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；所述步骤(4)中硅烷水解抑制剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或两种以上的混合物；所述步骤(4)中的交联剂选自酰胺及其它胺类化合物，为丁二酰胺、己二酰胺、乌托品、乙二胺四乙酸（EDTA）、丁二酰肼、己二酰肼、己二酸二酰肼中的一种或两种以上的混合物。
本发明的第二方面，保护一种上述方法制备的自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂。
本发明提出的自交联互穿网络型有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液压敏胶的制备方法，该方法以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等为反应性乳化剂，丙烯酸异辛酯和/或丙烯酸丁酯等为软单体，甲基丙烯酸甲酯等为硬单体，丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸等为功能单体，双丙酮丙烯酰胺和/或羟甲基双甲基丙烯酰胺等为特殊单体，首先合成出一种作为种子的聚合物乳液，然后再采用有机硅单体后滴加技术以及添加硅烷水解抑制剂等方法，在该种子乳液中逐步加入有机硅单体、硅烷水解抑制剂、交联剂和催化剂，引发反应，使有机硅单体在种子乳胶粒的表面进一步聚合和交联，进而制备出综合性能优异的自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂。
本发明的优点是：①本发明的一种自交联互穿网络型有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液压敏胶的制备方法，该方法较好地解决了在反应过程中因有机硅水解而导致的聚合稳定性降低、有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶产品的耐水性及耐候性差等难题；聚合过程稳定性好，绿色环保，工艺简单方便、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点。
②与普通有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液压敏胶相比，利用本发明制备的自交联互穿网络型有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液压敏胶的相容性好，在耐高温、耐水性及耐候性方面有明显的优势，是新一代绿色环保高性能胶粘剂产品。
③利用本发明制备的自交联互穿网络型有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液压敏胶, 其粘结性能和耐水性能优异，工业化应用前景广阔，可应用于车辆、工程机械、冶金、工业设施、飞机、军用设施等多个领域。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂的制备流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将50重量份的丙烯酸丁酯、80重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的双丙酮丙烯酰胺、6重量份的丙烯酸羟乙酯混合，并加入0.9重量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和150重量份的去离子水，在高速搅拌器上预乳化1.0小时得到预乳液。分别称取1.25重量份的过硫酸钾和12.5重量份的去离子水，溶解完全得到引发剂水溶液。
称取上述预乳液重量份的1/6，上述引发剂水溶液重量份的1/3，0.8重量份的碳酸氢钠，加入反应釜中，通氮气保护，控制反应温度为82
o
C，转速控制在300 转/分钟，当反应釜内的物质逐渐变成微蓝种子乳液后开始滴加剩余预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度约45滴/分钟，控制滴加时间为2.5小时，滴加完后再于90℃保温1.5小时，得到一种聚丙烯酸酯种子乳液。
在上述聚丙烯酸酯种子乳液中滴加12重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.25重量份的过硫酸钾、0.15重量份的二乙醇胺和10重量份的乙二醇，通氮气保护，控制反应温度为82
o
C，控制滴加速度约35滴/分钟，控制滴加时间为3.5小时，滴加完毕后升温至86
o
C，保温1.5小时，冷却至室温，加氨水调节pH值在7.5左右，加入混合物重量2%的己二酰肼，充分搅拌后，获得一种自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液。
最后将上述得到的自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液涂布在聚酯薄膜基材上，在温度为90
o
C的条件下烘干2-4h，即获得一种自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶。
实施例2
与实施例1相同，但是步骤(1) 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸替换为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠，其他不变。
实施例3
与实施例1相同，但是步骤(1) 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸替换为烯丙氧基羟丙基磺酸钠，其他不变。
实施例4
与实施例1相同，但是步骤(4) γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷替换为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲氧基硅烷，其他不变。
实施例5
与实施例1相同，但是步骤(4) γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷替换为γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三异丙氧基硅烷，其他不变。
表1和表2为本发明的自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液的相容性能和压敏胶粘剂主要性能。
表1 自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液的相容性能
| 实施例 | 自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液 | 乳液适用时间 / 月 | Tg/ oC | 相容性 |
| 1 | 优良的耐水性、耐候性和保光性 | > 3 | 36 | 良好 |
| 2 | 优良的耐水性、耐候性和保光性 | > 3 | 35 | 良好 |
| 3 | 优良的耐水性、耐候性和保光性 | > 3 | 35 | 良好 |
| 4 | 优良的耐水性、耐候性和保光性 | > 3 | 33 | 良好 |
| 5 | 优良的耐水性、耐候性和保光性 | > 3 | 38 | 良好 |
表2 自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶的主要性能
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 初粘性/(球号) | 16 | 16 | 16 | 18 | 18 |
| 持粘性/ h | > 96 | > 96 | > 96 | > 96 | > 96 |
| 180o剥离强度/(kN/m) | 0.34 | 0.32 | 0.35 | 0.38 | 0.38 |
| 剪切强度/ MPa | 0.21 | 0.22 | 0.22 | 0.25 | 0.26 |
| 耐水性/ 天 | > 18 | > 18 | > 18 | > 18 | > 18 |
| 耐高温温度/℃ | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 |
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将40~60重量份的软单体、80~90重量份的硬单体、5~15重量份的特殊单体、5~10重量份的功能单体混合，并加入0.5~1.5重量份的反应性乳化剂和100~200重量份的去离子水，在高速搅拌器上预乳化0.5~1.5小时得到预乳液；
(2) 分别称取0.5~1.5重量份的引发剂和5~15重量份的去离子水，溶解完全得到引发剂水溶液；
(3) 称取步骤(1)中预乳液重量份的1/10~1/4，步骤(2)中引发剂水溶液重量份的1/4~1/2，0.5~1.5重量份的pH调节剂调节pH为7-8，加入反应釜中，通氮气保护，控制反应温度为70~90oC，转速控制在100~600 转/分钟，当反应釜内的物质逐渐变成微蓝种子乳液后开始分别滴加剩余预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度约20~80滴/分钟，控制滴加时间为2~4小时，滴加完后再于80~90℃保温1~2小时，得到一种聚丙烯酸酯种子乳液；
(4) 在步骤(3)得到的聚丙烯酸酯种子乳液中同时分别滴加5~15重量份的有机硅单体、0.1~0.5重量份的引发剂、0.1~0.5重量份的催化剂和5~15重量份的硅烷水解抑制剂，通氮气保护，控制反应温度为70~90oC，控制滴加速度约20~80滴/分钟，控制滴加时间为2~4小时，滴加完毕后升温至80~90℃，保温1~2小时，冷却至室温，加氨水调节pH值在7~8，加入混合物重量1～10%的交联剂，充分搅拌后即获得一种自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液；
(5) 将步骤(4)得到的共聚乳液涂布在聚酯薄膜基材上，烘干即可得到自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异葵酯中一种或两种以上的混合物；所述步骤(1)中硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中一种或两种以上的混合物；所述步骤(1)中功能单体选自（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二胺基乙基甲基丙烯酸酯、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷等中的一种或两种以上的混合物；所述步骤(1)中特殊单体选自双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基双甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物；所述步骤(1)中反应性乳化剂选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基癸基聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(4)中的引发剂选自叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的pH调节剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中有机硅单体选自γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基氯硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三异丙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物；所述步骤(4)中催化剂选自二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；所述步骤(4)中硅烷水解抑制剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或两种以上的混合物；所述步骤(4)中的交联剂选自酰胺及其它胺类化合物，为丁二酰胺、己二酰胺、乌托品、乙二胺四乙酸（EDTA）、丁二酰肼、己二酰肼、己二酸二酰肼中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1-5所述制备方法制备得到的自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂。
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