CN103044848A - Abs/pmma复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ABS/PMMA复合材料及其制备方法,一种ABS/PMMA复合材料,包括按重量份数计的以下组分:ABS树脂:40至70份;PMMA树脂:8至20份;磷酸酯类阻燃剂:15至25份;氮系阻燃剂:5至15份;成炭剂:10至15份;抗滴落剂:0.3至2份;增韧剂:8至20份;加工助剂:0.2至0.8份。本发明的ABS/PMMA复合材料不含卤素成份,产品燃烧时不会释放浓烟以及有毒有害气体,具有安全、环保等特点,无需打磨、抛光以及喷涂等后续处理工艺,不仅提高效率,节省劳动力,同时具有节能环保的优点。
Description
技术领域
本发明实施例涉及高分子工程塑料改性技术领域,具体涉及一种ABS/PMMA复合材料及其制备方法。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂),综合了三种组分的优越性能,具有良好的抗冲击性能、耐化学性、尺寸稳定性、加工性能、表面光泽度等特点,是各类家用电器外壳领域应用最广泛的高分子材料。然而,其致命缺点是容易燃烧,燃烧速度快,同时伴有熔滴和延流起火现象。由于家用电器外壳材料具有耐热阻燃要求,因此ABS树脂的防火阻燃技术引起了全球性的关注。对于塑料的阻燃,一方面要使明火迅速熄灭,另一方面要抑制熔滴滴落延燃现象。传统的阻燃ABS树脂材料主要集中在溴系阻燃剂(如四溴双酚A、十溴联苯醚、八溴醚、十溴二苯醚等)和三氧化二锑联用体系上。然而含卤阻燃材料发生火灾时,不仅发烟量大,释放有毒气体,对人体呼吸道和其他器官造成伤害,据报道,发生在火灾中的死亡事故,80%左右是因为高分子材料释放的有毒气体和烟尘所致;同时腐蚀金属器件,导致电路开关失效。这类阻燃剂与ABS树脂不能达到分子级别的相容,阻燃剂的加入导致产品冲击性能、硬度以及加工流动性等变差。此外,阻燃剂具有一定的消光性,特别是锑系阻燃剂。阻燃剂与ABS树脂微观上的分相使材料表面不能形成“微光上”的平整,导致光线散射,使得ABS树脂表面容易变成“哑光”效果,很难达到目前消费者所亲睐的高光泽外观效果,目前国内外对这方面的研究比较少。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的缺陷,提供一种家电用高光泽度、高阻燃级别的环保型ABS/PMMA复合材料及其制备方法。
为解决上述的技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种ABS/PMMA复合材料,包括按重量份数计的以下组分:
ABS树脂:40至70份;
PMMA树脂:8至20份;
磷酸酯类阻燃剂:15至25份;
氮系阻燃剂:5至15份;
成炭剂:10至15份;
抗滴落剂:0.3至2份;
增韧剂:8至20份;
加工助剂:0.2至0.8份,所述ABS/PMMA复合材料以ABS/PMMA为基体树脂。
ABS树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,它是一种强度高、韧性好、易加工的热塑型高分子材料,广泛应用于各种电子电器的外壳材料中。PMMA是指聚甲基丙烯酸甲酯,俗称“有机玻璃”,其最大的特点就是透光率高、光泽度好、硬度高等。将ABS与PMMA共混复合制备得到的复合材料中ABS与PMMA能起到综合力学性能互补的优点,此外,基体树脂的自身特点对塑料制品表面光泽度影响较大,本发明选择的两种基体树脂均具有较好的表面光泽度,其中,ABS表面光泽度约为75%,PMMA的光泽度可达到99%。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,包括按重量份数计的以下组分:
ABS树脂:45至65份;
PMMA树脂:10至15份;
磷酸酯类阻燃剂:15至20份;
氮系阻燃剂:5至10份;
成炭剂:10至12份;
抗滴落剂:0.5至1.5份;
增韧剂:10至15份;
加工助剂:0.3至0.6份。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述ABS树脂与PMMA树脂的重量比为7:1至4:1,更优选的是,所述ABS树脂与PMMA树脂的重量比为5:1,ABS与PMMA的比例对材料表面光泽度、综合力学性能以及材料成本影响较大,随着PMMA的用量增加,ABS的表面光泽度提高,但试验结果表明,PMMA的量超过30%时,材料的流动性很差,此外,PMMA价格昂贵,大约是ABS的1.5倍,综合材料的力学性能、表面光泽度以及成本考虑,7:1至4:1为比较合理的范围,最佳为5:1。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述ABS树脂中丙烯腈的重量分数为20%至50%,所述ABS树脂在温度220度和压力10千克的测试条件下的熔体流动速率为20至30克/10分钟,更优选的是,所述ABS树脂在温度220度和压力10千克的测试条件下的熔体流动速率为25g克/10分钟。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述PMMA树脂在温度220度和压力10千克的测试条件下的熔体流动速率为20至35克/10分钟,更优选的是,所述PMMA树脂在温度220度和压力10千克的测试条件下的熔体流动速率为28克/10分钟。
采用丙烯腈含量高的ABS,有利于提高制品的表面光泽度。混合物熔体的流动速率越大,光泽度越好,但流动速率过高,抗冲击强度会相应的降低。
ABS/PMMA复合材料中,阻燃剂为氮-磷膨胀型复合物,由磷酸酯类阻燃剂(酸源)、含氮阻燃剂(气源)和成炭剂(炭源)组成。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述磷酸酯类阻燃剂与成炭剂的重量比为3:1至1:1。根据膨胀型阻燃剂的阻燃机理,燃烧时磷酸酯分解释放出酸,酸与炭源发生酯化反应生成酯,酯进一步反应生成炭层,起到阻燃作用,本发明中酸源与炭源在3:1至1:1之间时,二者反应比较充分。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述磷酸酯类阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)、甲苯基二苯基磷酸酯中的一种或两种,更优选的是,所述磷酸酯类阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯),传统的小分子量磷酸酯类阻燃剂在加工过程中容易挥发,耐热性差,而双酚A-双(二苯基磷酸酯,分子量较大,具有优良的热稳定性和较低的挥发性,可赋予材料好的阻燃效果和阻燃持久性。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述成炭剂为季戊四醇(PER)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺6(PA6)中的一种或多种,更优选的是,所述成炭剂为热塑性聚氨酯/季戊四醇复合物,最优选的是,所述季戊四醇与热塑性聚氨酯的重量比为1:1至4:1。ABS成炭性较差,需要选择高效的成炭剂来提高阻燃效果,PER为最常用的成炭剂,然而PER为多羟基小分子化合物,水溶性大,与聚合物相容性差,加工过程中易迁移。而大分子成炭剂(如TPU、PA6)与聚合物相容性好,可以提高阻燃体系的稳定性,降低阻燃剂的迁移、析出,然而单独采用大分子成炭剂阻燃效果不太理想。采用大分子成炭剂与小分子成炭剂复合,大分子的隔离作用可减少小分子的迁移,增加成炭率。优选TPU与PER复配,不仅可以增强阻燃效果,同时TPU的加入可以改善材料的韧性。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述氮系阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺磷酸酯中的一种或两种,更优选的是,所述氮系阻燃剂为三聚氰胺磷酸酯,三聚氰胺磷酸酯具有三聚氰胺成份,又具有氮-磷间的相互作用,同时含有酸源和气源,具有附加的阻燃功能。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述抗滴落剂为苯乙烯-丙烯腈包覆四氟乙烯的改性物,其中四氟乙烯重量含量为47至53%,丙烯晴重量含量为8至12%,苯乙烯重量含量为38至42%。为解决塑料在燃烧时常常伴有熔滴滴落和延流起火现象,加入抗滴落剂可防止燃烧时产生滴落物,本发明采用的是苯乙烯-丙烯腈包覆改性的四氟乙烯,并且苯乙烯-丙烯腈含量为50%左右,基体树脂ABS中也有苯乙烯-丙烯腈成份,因此改性后的抗滴落剂与基体树脂的相容性较好。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述增韧剂为苯乙烯-丙烯酸甲酯-丁二烯三元共聚物,其中丁二烯的重量含量为10至40%,丙烯酸甲酯的重量含量为5至45%,苯乙烯的重量含量为15至60%,为解决阻燃剂加入后ABS/PMMA复合材料力学性能,尤其是抗冲击强度下降的问题,在ABS/PMMA复合材料中加入增韧剂。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述加工助剂为N,N’-乙撑双硬脂酰胺,为改善阻燃剂加入对加工过程中熔体流动性的影响,在ABS/PMMA复合材料中添加少量的N,N’-乙撑双硬脂酰胺,可很好的改善加工性能。
本发明所述的ABS/PMMA复合材料还可包括其他的添加剂,比如着色母粒、抗氧化剂等,所述着色母粒为有机颜料、无机颜料或染料中的一种或多种,优选的是,所述着色母粒为有机颜料。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述着色母粒的重量份数为2-6份,可以根据需要将制品染成不同颜色,有机颜料与基体树脂的相容性好,可在基体树脂中均匀分散。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料中,优选的是,所述抗氧化剂包括主抗氧化剂和辅抗氧化剂,所述主抗氧化剂为型号为1010的受阻酚抗氧化剂,辅抗氧化剂为型号为168的受阻酚抗氧化剂,主抗氧化剂和辅抗氧化剂的重量比为1:1至4:1,更优选的,所述主抗氧化剂和辅抗氧化剂的重量比为1:1。
ABS/PMMA复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将ABS树脂、PMMA树脂、磷酸酯类阻燃剂、氮系阻燃剂、成炭剂、抗滴落剂、增韧剂和加工助剂在高速混合机中混合均匀,混合时间为1至6分钟,优选的混合时间为2-3分钟,然后将混合物在挤出机中进行熔融共混、挤出,即可得到ABS/PMMA复合材料。控制挤出机中混合物共混温度为170至240度(即各种原料熔点以上、分解温度以下进行混合),优选的,控制挤出机加热温度为170至230度,挤出机机头温度为200至240度。作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料的制备方法中,优选的是,ABS树脂、PMMA树脂混合前需干燥,其中,ABS树脂、PMMA干燥温度为70至90℃,干燥时间3至6小时,更优选的是,所述干燥温度为80℃,干燥时间为4小时。
作为本发明的优选方式,在上述ABS/PMMA复合材料的制备方法中,所述挤出机中的螺杆转速为15至50转/分,加料转速为10至30转/分。
本发明的效果和优点:为解决家用电器外壳常用的ABS材料易燃烧发生火灾以及传统的含卤阻燃材料体系存在的安全性、环保性问题,本发明通过在配方中加入无卤阻燃剂及其复配体系来解决;无卤阻燃剂的加入使ABS/PMMA复合材料的阻燃性能达到UL94V-0级别,本发明不含卤素成份,产品燃烧时不会释放浓烟以及有毒有害气体,具有安全、环保等特点。同时,为了使制品外观达到高光泽度的视觉效果,以往的方法多采用喷涂、罩光等后续工艺,这种方法成本高、污染环境,本发明为解决这一问题采用ABS与PMMA树脂的复配体系通过熔融共混制备ABS/PMMA高光泽母粒,将该母粒直接注塑成型即可制备相应的部件,PMMA的加入不仅显著提高了材料表面光泽度,光泽度可达90%(60°)以上,同时改善了材料综合力学性能,扩展ABS的应用领域,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是由甲基丙烯酸甲酯聚合而成,其最大的优点就是透光率高、光泽度好、硬度高等,同时PMMA与ABS有很好的相容性,将ABS/PMMA共混可以提高复合材料的力学性能和表面光泽度,ABS/PMMA复合材料经一次注塑成型即可生产出光泽度较高的电器外壳,无需打磨、抛光以及喷涂等后续处理工艺,不仅提高效率,节省劳动力,同时具有节能环保的优点。本发明的产品可广泛应用于电视、冰箱、空调、电脑以及各种手持设备等电子电器的外壳材料中。
具体实施方式
实施例1:按照表1原料配方称取各种原料,其中,ABS中丙烯腈的重量分数为25%,在温度220度和压力10千克的测试条件下的熔体流动速率为25g/10min,PMMA在温度220度和压力10千克的测试条件下的熔体流动速率我28g/10min,增韧剂中丙烯酸甲酯的重量分数为25%,丁二烯重量分数为15%,苯乙烯重量分数为60%,使用前将ABS树脂、PMMA树脂分别在80度条件下干燥4小时,将各原料加入高速混合机中高速混合2分钟。混匀后的材料经熔融造粒即得高光泽度、无卤阻燃的ABS/PMMA复合材料,产品性质检测数据见表2。熔融造粒条件为:双螺杆挤出机螺杆转速30r/min,加料转速20r/min,挤出机各段的温度设定为:1段:170度,2段:180度,3段:190度,4段:210度,5段:210度,6段:215度,7段:220度,8段:215度,9段:210度,机头挤出温度:215度。
实施例2:实施例2的制备方法与实施例1相同,具体原料配比见表1。
实施例3:实施例3的制备方法与实施例1相同,具体原料配比见表1。
对比例1:对比例1的制备方法与实施例1相同,具体原料配比见表1。
对比例2:对比例2的制备方法与实施例1相同,具体原料配比见表1。
对实施例1至3、对比例1至2的产品按照国标进行测试,各项性能数据见表2。拉伸强度按照国标GB/T1040.2-2006进行测试;弯曲强度、弯曲模量按照国标GB/T9341-2008进行测试;悬臂梁缺口冲击强度按照国标GB/T1843-2008进行测试;铅笔硬度按照国标GB/T6739-1996进行测试;熔体流动速率按照国标GB/T3682-2000进行测试;光泽度按照国标GB/8807进行测试;垂直燃烧按照国标GB/T2408-2008进行测试;
表1:ABS/PMMA复合材料的原料配比 单位:千克
组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
ABS | 43 | 40 | 40 | 48 | 48 |
PMMA | 10 | 10 | 8 | 10 | 5 |
含氮阻燃剂 | 8 | 8 | 8 | 5 | 8 |
含磷阻燃剂 | 15 | 18 | 20 | 10 | 15 |
成炭剂 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
抗滴落剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
增韧剂 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
加工助剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
抗氧剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
着色母粒 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
表1中,抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的复配物,按重量比计抗氧剂1010:抗氧剂168=1:1,着色母粒为有机颜料。抗氧剂1010,化学名为:四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;抗氧剂168化学名为:三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯,分子式为:C42H63O3P。
表2ABS/PMMA复合材料的性能
从表2中可以看出,通过合理控制配方中各组分的比例和成分,加入一定量无卤阻燃剂可以得到一种阻燃高光ABS/PMMA复合材料,该方法操作简单,所需原材料易得。但是,对比例1由于阻燃剂的加入量太小,超出了本发明的范围,所得产品的阻燃性能达不到UL94V-0的要求。对比例2由于PMMA的加入量太小,超出了本发明的范围,所得产品的光泽度低于90%。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等,指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说,结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时,所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述,但是,应该理解,本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式,这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说,在本申请公开和权利要求的范围内,可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外,对于本领域技术人员来说,其他的用途也将是明显的。
Claims (15)
1.一种ABS/PMMA复合材料,其特征在于,包括按重量份数计的以下组分:
ABS树脂:40至70份;
PMMA树脂:8至20份;
磷酸酯类阻燃剂:15至25份;
氮系阻燃剂:5至15份;
成炭剂:10至15份;
抗滴落剂:0.3至2份;
增韧剂:8至20份;
加工助剂:0.2至0.8份。
2.根据权利要求1所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,包括按重量份数计的以下组分:
ABS树脂:45至65份;
PMMA树脂:10至15份;
磷酸酯类阻燃剂:15至20份;
氮系阻燃剂:5至10份;
成炭剂:10至12份;
抗滴落剂:0.5至1.5份;
增韧剂:10至15份;
加工助剂:0.3至0.6份。
3.根据权利要求1或2所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,所述ABS树脂与PMMA树脂的重量比为7:1至4:1。
4.根据权利要求3所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,所述ABS树脂与PMMA树脂的重量比为5:1。
5.根据权利要求4所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,所述ABS树脂中丙烯腈的重量分数为20%至50%,所述ABS树脂在温度220度和压力10千克的测试条件下的熔体流动速率为20至30克/10分钟。
6.根据权利要求4所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,所述PMMA树脂在温度220度和压力10千克的测试条件下的熔体流动速率为20至35克/10分钟。
7.根据权利要求1或2所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,所述磷酸酯类阻燃剂与成炭剂的重量比为3:1至1:1。
8.根据权利要求7所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,所述磷酸酯类阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)、甲苯基二苯基磷酸酯中的一种或两种。
9.根据权利要求7所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,所述成炭剂为季戊四醇、热塑性聚氨酯、聚酰胺6中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,所述氮系阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺磷酸酯中的一种或两种。
11.根据权利要求1或2所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,所述抗滴落剂为苯乙烯-丙烯腈包覆四氟乙烯的改性物,其中四氟乙烯重量含量为47至53%,丙烯晴重量含量为8至12%,苯乙烯重量含量为38至42%。
12.根据权利要求1或2所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,所述增韧剂为苯乙烯-丙烯酸甲酯-丁二烯三元共聚物,其中丁二烯的重量含量为10至40%,丙烯酸甲酯的重量含量为5至45%,苯乙烯的重量含量为15至60%。
13.根据权利要求1或2所述ABS/PMMA复合材料,其特征在于,所述加工助剂为N,N’-乙撑双硬脂酰胺。
14.权利要求1至13任一项所述ABS/PMMA复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将ABS树脂、PMMA树脂、磷酸酯类阻燃剂、氮系阻燃剂、成炭剂、抗滴落剂、增韧剂和加工助剂在高速混合机中混合均匀,混合时间为1至6分钟,然后将混合物在挤出机中进行熔融共混、挤出,控制挤出机中混合物加热温度为170至240度,即可制得ABS/PMMA复合材料。
15.根据权利要求14所述ABS/PMMA复合材料的制备方法,其特征在于,所述挤出机中混合物加热温度为170至230度,挤出机机头温度为200至240度,所述挤出机中的螺杆转速为15至50转/分,加料转速为10至30转/分。
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