CN103043702B - 一种纳米氧化亚铜的研磨生产方法 - Google Patents

一种纳米氧化亚铜的研磨生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米氧化亚铜的研磨生产方法，包括以下步骤：1）将铜盐、还原剂和二甲基亚砜在10-70℃的温度下搅拌均匀，并碾磨0.2-6h；2）将碾磨后的混合物依次用去离子水、乙醇和丙酮反复洗涤若干次，即可得到稳定的纳米氧化亚铜。该方法的有益效果是：1）可以制得纯度更高的纳米氧化亚铜粒子；2）每次反应所能容纳的铜盐的量不受溶解度的限制；3）工艺简单，操作简便，反应温和，反应时间短，效率高，适合大规模生产；产品性能良好，制备得到的纳米氧化亚铜的粒径小于20nm，在各类油剂中具有良好的二次分散性；制备成本低，能源消耗低，没有有害废弃物产生，符合"绿色生产，环保节能"的现代化生产要求。

Description

一种纳米氧化亚铜的研磨生产方法
技术领域
本发明涉及无机化工原料生产领域，尤其是一种纳米氧化亚铜的研磨生产方法。
背景技术
氧化亚铜(Cu2O)是p型半导体材料，用途广泛。除在有机合成中可作为催化剂使用外，也可作为船舶防腐涂料及杀虫剂，更应用于陶瓷和电子器件方面。由于量子尺寸效应，纳米级氧化亚铜具有特殊的光学、电学及光电化学性质，在太阳能电池、传感器、超导体、制氢和电致变色等方面有着潜在的应用，纳米氧化亚铜也可以在环境中处理有机污染物，因此研究制备纳米氧化亚铜的方法就成为当前的研究热点之一。
中国专利CN 1693204 A中公开了一种纳米氧化亚铜的制备方法，步骤如下：1)在去离子水中加入铜盐，聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠；2)加入水合肼水溶液，调节PH值，同时加入石蜡或润滑油，搅拌陈化；3)离心分离；4)清洗。其缺点是：体系中所含配方较多，需要加入有机保护剂，因而最终纳米氧化亚铜粒子的纯度不高。
中国专利CN 102167388 A中公开了一种纳米氧化亚铜的制备方法，步骤如下：1)将铜盐和有机保护剂溶解于溶剂中，逐渐升温至20–70℃；2)温度稳定后将还原剂加入反应体系中，之后持续搅拌反应20-30分钟后，逐渐冷却；3)离心分离；4)清洗。其缺点是：所添加的铜盐的量受其在所使用的溶剂中的溶解度限制。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种工艺简单、节能环保、所得纳米氧化亚铜粒子纯度更高的纳米氧化亚铜的研磨生产方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：一种纳米氧化亚铜的研磨生产方法包括以下步骤：1）将铜盐、还原剂和二甲基亚砜在10-70℃的温度下搅拌均匀，并碾磨0.2-6h；
2）将碾磨后的混合物依次用去离子水、乙醇和丙酮反复洗涤若干次，即可得到稳定的纳米氧化亚铜。
作为优选，还原剂为甲醛、连二亚硫酸钠、硼氢化物和水合肼中的一种或几种。
作为优选，还原剂和铜盐的摩尔比为1-10:1，二甲基亚砜和铜盐的比例为1-100ml:10g。
作为优选，铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的一种或者几种，其中有机铜的碳链长度为8-16。
作为优选，步骤1）的碾磨工艺为机械碾磨或手工碾磨。
另一种纳米氧化亚铜的研磨生产方法包括以下步骤：1）将铜盐、还原剂、酸和二甲基亚砜在10-70℃的温度下搅拌均匀，并碾磨0.2-6h；
2）将碾磨后的混合物依次用去离子水、乙醇和丙酮反复洗涤若干次，即可得到稳定的纳米氧化亚铜。
作为优选，还原剂为次亚磷酸盐、抗坏血酸、葡萄糖、亚硫酸钠、甲酸、三乙醇胺、乙二醇、山梨醇、木糖醇和盐酸羟胺中的一种或者几种。
作为优选，还原剂和铜盐的摩尔比为1-10:1，酸和铜盐的比例为1-20ml:100g，二甲基亚砜和铜盐的比例为1-100ml:10g。
作为优选，铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的一种或者几种，其中有机铜的碳链长度为8-16。
作为优选，酸为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸、甲酸和乙二酸中的一种或几种；步骤1）的碾磨工艺可以是机械碾磨，也可以是手工碾磨。
本发明有益的效果是：一、制备过程中仅采用铜盐、还原剂、酸（还原剂为甲醛、连二亚硫酸钠、硼氢化物和水合肼中的一种或几种，则无需加酸）和二甲基亚砜四种配方，其中酸起催化作用，可以降低反应温度，另外还可以抑制氢氧化铜的产生，以制得纯度更高的纳米氧化亚铜粒子；二、二甲基亚砜（DMSO）作为保护剂，用量很少，仅需将还原剂和铜盐的颗粒湿润即可，而不要求铜盐溶解在DMSO中，因此每次反应所能容纳的铜盐的量不受溶解度的限制；三、本发明工艺简单，操作简便，反应温和，反应时间短，效率高，适合大规模生产；产品性能良好，制备得到的纳米氧化亚铜的粒径小于20nm，在各类油剂中具有良好的二次分散性；制备成本低，能源消耗低，没有有害废弃物产生，符合"绿色生产，环保节能"的现代化生产要求。
具体实施方式
实施例1：将20g五水硫酸铜、80g次亚磷酸钠、20ml二甲基亚砜及2ml硫酸加入到研钵中，在10℃的温度下搅拌均匀，并手工研磨50分钟，然后用去离子水，乙醇和丙酮反复洗涤三次以上，即得到纯度高，稳定性好、油溶性好的纳米氧化亚铜。
实施例2：将15g氯化铜、8g硼氢化钠和20ml二甲基亚砜加入到研钵中，在70℃的温度下搅拌均匀，并采用机械研磨20min，然后用去离子水，乙醇和丙酮反复洗涤三次以上，即得到纯度高，稳定性好、油溶性好的纳米氧化亚铜。
实施例3：将30g五水硫酸铜、100g抗坏血酸、30ml二甲基亚砜及2ml甲酸加入到研钵中，在40℃的温度下搅拌均匀，并采用机械研磨50min，然后用去离子水，乙醇和丙酮反复洗涤三次以上，即得到纯度高，稳定性好、油溶性好的纳米氧化亚铜。
实施例4：将12g硝酸铜、25g亚硫酸钠(七水)、10ml二甲基亚砜及2ml硝酸加入到研钵中，在50℃的温度下搅拌均匀，并采用机械研磨30min，然后用去离子水，乙醇和丙酮反复洗涤三次以上，即得到纯度高，稳定性好、油溶性好的纳米氧化亚铜。
实施例5：将16g五水硫酸铜、15g甲酸、20ml二甲基亚砜及2ml甲酸加入到研钵中，在30℃的温度下搅拌均匀，并采用机械研磨40min，然后用去离子水，乙醇和丙酮反复洗涤三次以上，即得到纯度高，稳定性好、油溶性好的纳米氧化亚铜。
实施例6：将12g醋酸铜(一水)、10g三乙醇胺、20ml二甲基亚砜及2ml醋酸加入到研钵中，在35℃的温度下搅拌均匀，并研磨6小时，然后用去离子水，乙醇和丙酮反复洗涤三次以上，即得到纯度高，稳定性好、油溶性好的纳米氧化亚铜。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米氧化亚铜的研磨生产方法，其特征是：
1)将铜盐、还原剂和二甲基亚砜在10-70℃的温度下搅拌均匀，并碾磨0.2-6h；
2)将碾磨后的混合物依次用去离子水、乙醇和丙酮反复洗涤若干次，即可得到稳定的纳米氧化亚铜；
所述还原剂和铜盐的摩尔比为1-10:1，二甲基亚砜和铜盐的比例为1-100ml:10g。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化亚铜的研磨生产方法，其特征是：所述还原剂为甲醛、连二亚硫酸钠、硼氢化物和水合肼中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米氧化亚铜的研磨生产方法，其特征是：所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的一种或者几种，其中有机铜的碳链长度为8-16。
4.根据权利要求1或2所述的纳米氧化亚铜的研磨生产方法，其特征是：所述步骤1)的碾磨工艺为机械碾磨或手工碾磨。
5.一种纳米氧化亚铜的研磨生产方法，其特征是：
1)将铜盐、还原剂、酸和二甲基亚砜在10-70℃的温度下搅拌均匀，并碾磨0.2-6h；
2)将碾磨后的混合物依次用去离子水、乙醇和丙酮反复洗涤若干次，即可得到稳定的纳米氧化亚铜；
所述还原剂和铜盐的摩尔比为1-10:1，酸和铜盐的比例为1-20ml:100g，二甲基亚砜和铜盐的比例为1-100ml:10g。
6.根据权利要求5所述的纳米氧化亚铜的研磨生产方法，其特征是：所述还原剂为次亚磷酸盐、抗坏血酸、葡萄糖、亚硫酸钠、甲酸、三乙醇胺、乙二醇、山梨醇、木糖醇和盐酸羟胺中的一种或者几种。
7.根据权利要求5或6所述的纳米氧化亚铜的研磨生产方法，其特征是：所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的一种或者几种，其中有机铜的碳链长度为8-16。
8.根据权利要求5或6所述的纳米氧化亚铜的研磨生产方法，其特征是：所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸、甲酸和乙二酸中的一种或几种；步骤1)的碾磨工艺为机械碾磨或手工碾磨。
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