CN103038280A - 含有包有热塑性树脂层的碳纳米管微胶囊的导电高分子填充剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造导电塑料的导电高分子填充剂及其制造方法，特别是涉及一种含有外层包有热塑性树脂层的微胶囊状碳纳米管（CNT：carbonnanotube）的导电高分子填充剂及其制造方法，含有所述导电高分子填充剂的导电热塑性树脂。

Description

含有包有热塑性树脂层的碳纳米管微胶囊的导电高分子填充剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造导电塑料的导电高分子填充剂及其制造方法，特别是涉及一种含有外层包有热塑性树脂层的微胶囊状碳纳米管（CNT：carbon nanotube）的导电高分子填充剂及其制造方法。本发明还涉及一种含有所述导电高分子填充剂的导电热塑性树脂。
背景技术
由于高分子具有易于成型、耐药性强、重量轻等特性，因而适用于汽车零件、电子部件、建筑材料及包装材料等各种领域。但是，高分子因具有绝缘性，通过摩擦等产生静电后会出现放电、吸引、排斥等现象，从而会导致一系列问题。因此，高分子需要具备分散特性或放射特性，以去除或抵消所产生的静电。静电放电（electrostatic discharge）高分子可通过各种方法可维持其基本特性，是具有静电放射特性的导电高分子材料。静电放电高分子的表面阻力约为104-10Ω/sq，因此，静电放电高分子具有放射静电的静电分散特性。
赋予高分子防静电特性的方法有：1、将低分子量防静电剂添加于树脂或涂覆于树脂表面；2、将碳素系、金属、粒子及静电分散高分子等的导电填充剂分散于高分子内；3、以导电高分子作为材料分子结构的方法等。
为了防止起电及静电分散，根据产品的表面阻力值要求，并根据需要可使用碳素系及高分子导电填充剂，赋予高分子防止静电功能和静电分散功能。
上述方法中，使用导电高分子的方法不仅成本高，而且制造的树脂不稳定。
下面举例说明将防静电剂添加于树脂或涂覆于树脂表面的方法。韩国公开专利第1997-0006325号中公开了在热塑性树脂表面涂覆防静电剂后进行烘干的方法。这种方法存在如下缺点：第一，随着时间的流逝添加剂向树脂表面移动，最后移到产品；第二，在强伸度方面导致树脂物性下降；第三，防止静电的性能及其持续性不够充分；等等。韩国公开专利第1998-0068341号中公开了通过在芳族聚醚砜树脂和聚碳酸酯树脂添加碳纤维、滑石粉、玻璃光学纤维来提高导电性、大小稳定性、机械强度、耐热性及加工性的热塑性树脂制造方法。这种方法，为了提高树脂的导电性，要使用碳纤维和滑石粉，并且其使用量要达到树脂的30%以上。由于其添加剂使用量过大，会导致树脂的其他物性降低。
目前广为使用的导电填充剂是炭黑和碳纤维，但其性能不够理想。近年来，备受关注的导电填充剂当属碳纳米管材料，但是，碳纳米管难以分散，即使能够分散，也由于碳纳米管粒子之间具有很强的絮凝性能，因此，很难在树脂内维持均匀分散状态，并且，由于母体树脂和碳纳米管之间的附着力不足而不能充分表现静电特性。
为了解决上述问题，发表或公开有许多关于碳纳米管化学变形和分散的论文和专利。其中，不仅涉及通过纯物理处理方式提高碳纳米管分散能力的方法，也涉及利用超声波（ultrasonication）、表面活性剂制造碳纳米管分散液的方法。但是，只通过一个步骤难以充分分散，而且，分散稳定性也受到限制。特别是，添加其它添加剂时，碳纳米管表现出相互絮凝的倾向，这种碳纳米管与树脂混合的时候，不能均匀分散，从而降低导电性及其物理特性。
下面举例说明将碳纳米管作为导电填充剂的专利技术：
韩国公开专利第2010-0058342号公开了100重量部热塑性树脂中含有0.1~5重量部表面改性的碳纳米管及所述100重量部热塑性树脂中含有1~20重量部碳化合物的导电树脂组成物，但是正如在上所述，这种组成物在树脂内难以均匀分散，因而不能充分体现静电特性。
韩国公开专利第2002-0095273号公开了由聚偏二氟乙烯、科利当、N-甲基吡咯烷酮及碳纳米管构成的电磁波屏蔽涂料及其制造方法，但是，这种方法的适用范围有限。韩国公开专利第2005-0097711号公开了通过制造带有由羧基、氰基、氨基、氢氧基、硝酸盐、硫氰基、硫酸盐及乙烯基构成的群中至少1 种官能团的碳纳米管，而制造分散剂的方法，但是这种方法极为复杂。韩国公开专利第2008-0015532号公开了通过向碳纳米管添加分散剂及PVA而制造稳定的碳纳米管分散液，并涂覆所述分散液而制造导电高分子膜的方法。
本发明公开了一种在树脂内分散具有导电性的碳纳米管或碳纳米管和纳米化金属粉末，并将碳纳米管用树脂包住而变成微胶囊化状态后均匀混合于母体热塑性树脂的新型含有碳纳米管的导电高分子填充剂及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第1997-0006325号
专利文献2：韩国公开专利第1998-0068341号
专利文献3：韩国公开专利第2010-0058342号
专利文献4：韩国公开专利第2002-0095273号
专利文献5：韩国公开专利第2005-0097711号
专利文献6：韩国公开专利第2008-0015532号。
发明内容
本发明的目的是为了将碳纳米管作为导电高分子填充剂，用于制造具有静电分散特性的热塑性树脂，提供一种含有包有热塑性树脂的碳纳米管微胶囊的导电高分子填充剂。所述包有热塑性树脂的碳纳米管微胶囊是指为使碳纳米管在母体热塑性树脂内均匀混合而将易混合于热塑性树脂的树脂包裹于碳纳米管实现微胶囊化的新碳纳米管。
本发明的另一目的是提供一种含有上述碳纳米管导电高分子填充剂的导电热塑性树脂。
为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案。
本发明的导电高分子填充剂含有碳纳米管及碳纳米管微胶囊，所述碳纳米管微胶囊包括包住所述碳纳米管的热塑性树脂层，所述微胶囊由絮凝的絮状物形成。
所述导电高分子填充剂的热塑性树脂层只要易于在热塑性树脂内混合和分散即可，所述热塑性树脂层含有通过包括乙烯基的单体的聚合而生成的热塑性均聚物或共聚物，所述乙烯基可进行加成聚合。
所述导电高分子填充剂还可含有纳米金属粒子，纳米金属粒子附着于所述微胶囊内的集合体或者附着于微胶囊外部树脂层表面。
所述导电高分子填充剂的所述碳纳米管微胶囊还可以包含水溶性高分子，当含有水溶性高分子时，既可包含于与碳纳米管结合形成碳纳米管-水溶性高分子集合体，也可以混合于水溶性高分子树脂层内，也可以一部分与碳纳米管结合，其余部分包含于树脂层。
所述导电高分子填充剂的制造方法包括：
超声波分散阶段，将1重量部碳纳米管和0.1~2重量部水溶性高分子同0.1~20重量部乳化剂一起在50~1000重量部的水中混合后，通过超声波进行分散，从而获得碳纳米管水分散液；
聚合阶段，1重量部的碳纳米管与10~1000重量部的包括可加成聚合的乙烯基的至少一种单体进行聚合反应后，生成热塑性树脂层，并用所生成的热塑性树脂层包住碳纳米管，实现微胶囊化。
本发明导电热塑性树脂组成物对100重量部热塑性树脂含有0.1~30重量部所述导电高分子填充剂。
本发明的有益效果是：
本发明含有碳纳米管的导电高分子填充剂，不但可以在导电热塑性树脂内均匀分散，而且解决了碳纳米管和母体热塑性树脂之间附着力小的问题，因此，即使使用少量碳纳米管，也能表现出良好的静电特性。由于碳纳米管的价格昂贵，因此上述特定将会带来非常好的经济效果。
本发明含有碳纳米管微胶囊的导电高分子填充剂的制造方法中使用水溶性高分子，因此，可防止在形成树脂层的聚合阶段分散的碳纳米管重新凝聚而产生沉淀，确保维持分散状态，从而实现碳纳米管的微胶囊化。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明提供一种含有包括碳纳米管及包在所述碳纳米管上的热塑性树脂层的碳纳米管微胶囊的导电高分子填充剂。
本发明中所述的碳纳米管微胶囊是指所含有的碳纳米管被树脂层胶囊化而形成的微小粒子。本发明的微胶囊大小为0.1~1000㎛，平均大小为1~500㎛，其大小根据制造条件而不同。
所述导电高分子填充剂的热塑性树脂层只要易于在热塑性树脂内混合和分散即可，但最好是包括通过含有可加成聚合的乙烯单体聚合而生成的热塑性均聚物或共聚物。
所述导电高分子填充剂还可包括纳米金属粒子，纳米金属粒子附着于所述微胶囊内的集合体或者附着于微胶囊外部树脂层表面。
所述导电高分子填充剂的所述碳纳米管微胶囊还可以包含水溶性高分子。当含有水溶性高分子时，既可包含于与碳纳米管结合形成碳纳米管-水溶性高分子集合体，也可以混合于水溶性高分子树脂层内，也可以一部分与碳纳米管结合，其余部分包含于树脂层。
下面，详细说明所述导电高分子填充剂的组分。
1、碳纳米管
所述碳纳米管包括所有形状的碳纳米管。即，包括单壁碳纳米管（SWCNT：single-walled carbon nanotube）、双壁碳纳米管（DWCNT：double-walled carbon nanoutbe）、多壁碳纳米管（MWCNT：multi-walled carbon nanotube）或绳状碳纳米管（roped carbon nonotube）。本发明的碳纳米管还包括混合至少两种上述碳纳米管的碳纳米管。本发明的具体实施方式中所述的是多壁碳纳米管，但不局限于此，可以任意使用所有类型的碳纳米管。
2、热塑性树脂层
本发明的热塑性树脂层包住碳纳米管，实现碳纳米管的微胶囊化。本发明的热塑性树脂层只要由易分散于母体热塑性树脂内的同类热塑性树脂构成均可，但最好是包括通过含有可加成聚合的乙烯基单体加成聚合而生成的热塑性均聚物或共聚物。作为本发明的一实施例，所述树脂层可包括通过次乙基、乙烯基、丙烯基及异丁烯基中的至少一个单体进行聚合反应而形成的均聚物或共聚物。所述共聚物包括交替共聚物、随机共聚物、块状共聚物、移植共聚物等所有共聚物。所述导电高分子填充剂中，所述热塑性树脂层所占重量比以可包住碳纳米管形成微胶囊为准，但是，本发明具体实施方式的微胶囊集合体中，对1重量部碳纳米管的平均重量比率为10~1000重量部。
当热塑性树脂层不足10重量部时，不足以包住碳纳米管，难以形成完整的微胶囊状态，从而导致制造导电热塑性树脂时不能均匀分散；当热塑性树脂层超过1000重量部时，导电高分子填充剂中碳纳米管的含量太少，导致制造导电热塑性树脂时需要大量填充剂，不仅混合困难，而且难以达到所需的热塑性树脂的物性。并且，通过聚合反应等制造树脂层时，受制造技术的限制，树脂层难以超过1000重量部。
所述乙烯单体（ethylene monomer）包括乙烯（ethylene）、丙烯（propylene）、1,3-丁二烯（1,3-butadiene）、异丁烯（isobutylene）、异戊二烯（isoprene）、苯乙烯（styrene）、α-甲基苯乙烯（α-methyl styrene）等。所述乙烯基单体（vinyl monomer）包括氯乙烯（vinyl chlorid）、乙烯叉二氯（vinylidene chloride）、四氟乙烯（tetrafluoroethylene）等的卤化乙烯物；包括乙酸乙烯酯（vinyl acetate）的乙烯C1-C10烷基化物(CH2CH-OC(O)R，R是C1-C10烷基)；或乙烯C1-C10烷基酯(CH2CH-OR，R是C1-C10烷基)、乙烯基吡咯烷酮（vinylpyrrolidone）、乙烯基卡唑（vinylcarbazole）等。
所述丙烯单体有丙烯酸（acrylic acid）、丙烯腈（acrylonitrile）、丙烯酰胺（acryl amide）或C1-C10烷基丙烯酸酯（C1-C10 alkyl acrylate）等。
所述异丁烯单体有异丁烯酸（methacrylic acid）、异丁烯腈（methacrylonitrile）、异丁烯酰胺（methacryl amide）或C1-C10烷基异丁烯酸（C1-C10 alkyl methacrylate）等。
所述C1-C10 烷基包括甲基（methyl）、乙基（ethyl）、n-丁基（n-butyl）、i-丁基（iso-butyl）或2-乙基己基（2-ethylhexyl）等。
3、纳米金属粒子
本发明的导电高分子填充剂中，对100重量部碳纳米管含有0.001~10重量部纳米金属粒子，最好是对100重量部碳纳米管含有0.005~1重量部的纳米金属粒子。纳米金属粒子的大小在纳米大小范围即可，具体可以为10~250nm。所述纳米金属粒子可位于碳纳米管微胶囊内的任何一个位置上，具体而言，主要位于树脂层内或树脂层外表面。为了提高静电分散特性，辅助或有选择地含有纳米金属粒子，因此，对其含量没有特别限制，但是，受制造过程的限制，其含量最好是0.001~10重量部。
将纳米金属粒子准备成粉状或糊状。
金属可使用银、镍、钨等导电性优异的一个或至少两个。
根据添加时间，纳米金属粒子可附着于微胶囊树脂层内碳纳米管和水溶性块状共聚物的聚合体上，或者附着于树脂层外表面。
即，在树脂层聚合之前添加时，纳米金属离子附着于树脂层内，聚合之后添加时，附着于树脂层外表面。对此，将在后述的制造方法中进行说明。
4．水溶性高分子
所述水溶性高分子只要具备水溶性即可。对水溶性高分子的作用及存在理由将在后述的制造方法中详细说明。
水溶性高分子可含于碳纳米管微胶囊。即，每个碳纳米管微胶囊即可含有水溶性高分子也可不含水溶性高分子，但是，碳纳米管微胶囊集合体均含有水溶性高分子。
所述水溶性块状共聚物在由所述碳纳米管微胶囊集合体构成的导电高分子填充剂中的重量比不受特别限制，但是，本发明具体实施方式中，对1重量部碳纳米管的比率为0.1~2重量部。对本数值范围的含义将在后详细说明。
水溶性高分子是指可溶于水的高分子，所述水溶性高分子可以是亲水链均聚物或共聚物，也可以是同时含有亲水链和疏水链的双亲共聚物。
所述水溶性高分子亲水链的重复链段包括羧基、羧酸盐、氨基、氨基盐、磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐、醇、硫醇、酯、酰胺、醚、酮、醛的官能团。
本发明的所述水溶性高分子亲水链的重复链段最好是包括选自羧基、羧酸金属盐、醚基的官能团。所述水溶性高分子在包含有所述官能团的共聚物内可含有疏水链。即，可以是同时含有包括所述官能团的重复链段亲水链和疏水链的共聚物。所述共聚物包括交替共聚物、随机共聚物、块状共聚物、移植共聚物等所有共聚物，最好是包括块状共聚物。所述疏水链只要相对于构成共聚物的亲水链而言具有疏水性就可以。因此，所述疏水链不仅可以包括聚乙烯（polyethylene）、聚丙烯（polypropylene）、聚苯乙烯（polystyrene）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride）、聚丙烯酸脂（polyacrylate）、聚甲基丙烯酸酯（polymethacrylate）等疏水性聚合体，还可包括聚环氧丙烷（polypropylene oxide）、聚丙烯酸脂（polyacrylate）或其衍生物、聚甲基丙烯酸酯（polymethacrylate）或其衍生物、多乙酸乙烯酯（polyvinyl acetate）等。
比如，包含亲水官能团的重复链段均聚物包括聚乙烯醇（polyvinyl alcohol）、聚环氧乙烷（polyethylene oxide）、聚环氧丙烷（polypropylene oxide）聚丙烯酸（polyacrylic acid）或其盐；包含亲水官能团的重复链段共聚物包括聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷（polyethylene oxide-b- polypropylene oxide ，PEO-b-PPO）。聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷（polyethylene oxide-b- polypropylene oxide）中聚环氧丙烷相对聚环氧乙烷具有疏水性，因此起疏水链作用。又比如，包含亲水官能团的重复链段的亲水链和疏水链共聚物包括聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（polystyrene-b-poly acrylic acid）。聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷（PEO-b-PPO）可使用以各种环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）之比率制造的商业用共聚物，比如环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）之比可以是0.15:1、0.33:1、0.8:1等。对双亲共聚物的亲水链和疏水链比率没有特别限制，但具体而言，可采用的亲水链和疏水链的比率为0.05:1~10:1。
使用由亲水链和疏水链同时包含于聚合体分子内的双亲块状共聚物构成的水溶性高分子，可以提高分散稳定性。即，可以形成一种疏水链向碳纳米管、亲水链向水露出的类似于胶束的结构。
所述水溶性高分子的分子量为1000~200000，最好是1000~100000。
下面详细说明本发明含有碳纳米管的导电高分子填充剂的制造方法。
本发明含有碳纳米管的导电高分子填充剂的制造方法包括：
超声波分散阶段，将1重量部碳纳米管和0.1~2重量部水溶性高分子同0.1~20重量部乳化剂，优选1~10重量部乳化剂一同混合于水，优选50~1000重量部净化水或纯净水后，通过超声波进行分散，以此获得碳纳米管和水溶性块状共聚物相结合的碳纳米管-水溶性块状共聚物结合体分散液；
聚合阶段，使1重量部的碳纳米管与10~1000重量部的热塑性树脂单体发生聚合反应，并用由所述单体生成的热塑性树脂层包住碳纳米管，实现微胶囊化。
所述制造方法还包括继所述聚合阶段之后将生成的微胶囊絮凝，形成絮状物的絮凝阶段。
所述制造方法还包括继所述絮凝阶段之后将所述絮状物加热，使其温度高于经聚合反应生成的树脂的玻璃软化温度（glass transition temperature）后进行冷却，并进行粉碎的粉碎阶段。
下面详细说明所述制造方法。
1、超声波分散阶段
在超声波分散阶段使用的水溶性高分子具有如下作用：
本发明提供一种碳纳米管处于分散状态时，通过聚合反应用树脂层包住碳纳米管，制造碳纳米管微胶囊的方法。众所周知，将碳纳米管分散于溶剂的方法主要是超声波分散法。但是，与乳化剂混合并经超声波分散的碳纳米管有重新絮凝的倾向。
当试图只利用乳化剂对碳纳米管进行超声波分散后，通过乳化聚合反应用热塑性树脂层包住碳纳米管时，由于碳纳米管具有重新絮凝及沉淀的特性，不能获得所需的碳纳米管微胶囊。
为了防止碳纳米管因再絮凝而产生沉淀，同时通过聚合阶段用树脂层包住碳纳米管，制造碳纳米管微胶囊，必须保持碳纳米管处于分散状态。
制造本发明碳纳米管微胶囊时，可以通过乳化聚合反应将热塑性树脂层包在碳纳米管，但是，为了达到这一效果，需要防止水溶性高分子在碳纳米管之间絮凝，以维持碳纳米管处于分散状态。
当使用包括疏水链的双亲水溶性高分子时，疏水部分位于碳纳米管内，亲水部分位于水上，形成一种胶束，从而能更好地维持分散状态。所述制造方法中，在超声波分散阶段可以添加纳米金属粒子进行超声波分散，以使纳米金属粒子位于通过聚合阶段生成的微胶囊树脂层内。当然，在聚合阶段纳米金属粒子也可位于树脂层内。对100重量部碳纳米管最好是添加0.01~10重量部、10nm~25nm大小的纳米金属粒子。金属可使用银、镍、钨等导电性优异的一个或至少两个金属。
2、聚合阶段
所述制造方法中的所述聚合反应可以基于悬浮聚合反应(suspension polymerization)或乳化聚合反应(emulsion polymerization)等公知的聚合方法进行。但最好是在乳化聚合反应条件下进行。
聚合反应可以在公知的反应条件下，由有关技术人员进行设计。
本发明制造方法的实施例可在下述条件下实施。
所述聚合反应优选乳化聚合反应，优选聚合温度为0℃~280℃，其中最佳温度是40℃~120℃。乳化聚合反应中使用的乳化剂可使用现有公知的各种乳化剂。例如：硫酸酯（sulfuric esters）、烷基苯磺酸盐（alkylbenzene sulfonates）、磷酸烷基酯（alkyl phosphoric esters）、烷基化物（dialkyl sulfosuccinates）等的阴离子表面活性剂（surfactant）；聚氧乙烯醚（polyoxyethylene alkylether）、脂肪酸聚氧乙烯酯（polyoxyethylene fatty acid ester）、山梨醇脂肪酸酯（sorbitol fatty acid ester）、脂肪酸甘油酯（glycerol fatty acid ester）等的非离子表面活性剂；无机盐（alkylamine salts）等的阳离子表面活性剂；双亲表面活性剂等。但是，乳化剂只能使用水分散阶段中使用的乳化剂，并且，可以添加于用于供应单体的分散液中使用。
可使用的乳化剂有：十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate）、十二烷基苯硫酸钠（sodium dodecyl benzene sulfate）、聚氧乙烯烷基醚（polyoxyethylene alkyl ether）、磺琥辛酯钠（sodium dioctyl sulfosuccinate）、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐（polyoxyethylene alkylether sulfate salts）、吐温系列（Tween series）乳化剂，即聚山梨醇酯（polysorbate）20或80、氚核（Triton）X-100等。当然，上述所列举的只是商业乳化剂之例，实际上可任意并无限制地使用公知所有乳化剂。
在聚合反应阶段之前，根据需要，在通过超声波分散的水分散液中补充添加水后，将其移至反应器，并反复搅拌反应器内的溶液。
用于聚合反应的单体与乳化剂一起均匀分散于水中并供至反应器。用于单体分散的乳化剂最好是使用在超声波分散阶段使用的乳化剂。
将100重量部单体和1~20重量部乳化剂在50~300重量部水中混合后，将搅拌的单体分散液缓慢滴落于反应器。
进行聚合反应时，添加单体之后加入聚合引发剂（polymerization initiator），以启动聚合反应。
聚合引发剂可使用所有水溶性引发剂或油溶性引发剂的偶氮引发剂或氧化还原引发剂。水溶性引发剂有过硫酸盐等无机引发剂，油溶性引发剂有过氧化物苯甲酰（benzoyl peroxide）、O-氯过氧化苯甲酰（O- chloro benzoyl peroxide）、O-甲氧基苯甲酰基过氧化物（O-methoxy benzoyl peroxide）、月桂酰过氧化物（lauroyl peroxide）、辛酰基过氧化物（octanoyl peroxide）、过氧化甲乙酮（methyl ethyl ketone peroxide）、二异丙基过氧碳酸氢钠（diisopropyl peroxy dicarbonate）、过氧化环已酮（cyclohexanone peroxide）、t-丁基过氧化氢（t-butyl hydroperoxide）或过氧化氢二异丙苯（diisopropylbenzene hydroperoxide）等有机过氧化物；偶氮腈类化合物（azo nitrile compounds）、非循环氮脒化合物（non cyclic azo amidine compounds）、环偶氮脒化合物（cyclic azo amidine compounds）、偶氮酰胺化合物（azo- amide compounds）、偶氮烷基化合物（azo alkyl compounds）或偶氮化合物（azo ester compounds），可使用上述油溶性引发剂中的至少一种。
对100重量部单体最好使用0.001~10重量部所述聚合引发剂，使用0.001~1重量部聚合引发剂为最佳。
下面详细说明对聚合反应中形成的微胶囊进行絮凝的絮凝阶段。
在絮凝阶段，可通过公知的过滤、透析、盐析等方法对所形成的微胶囊进行絮凝，优选其中的盐析方法。
所述盐析方法是通过添加絮凝剂形成絮状物的，所述絮凝剂可使用１价至３价金属盐或硫酸、醋酸等酸。所述金属盐主要使用CaCl2、MgSO4、Al2(SO4)3等。絮凝的微胶囊通过离心分离获得。另外，通过絮凝阶段获得的微胶囊絮状物最好经干燥去除水份。
并且，添加所述絮凝剂时，可以一同添加纳米金属粒子，从而使纳米金属粒子粘附于微胶囊树脂层外侧表面。纳米金属粒子与在超声波分散阶段中说明的纳米金属粒子相同。
即，在超声波分散阶段事先添加纳米金属粒子或者在添加絮凝剂进行絮凝的阶段添加纳米金属粒子，以此制造出含有纳米金属粒子的本发明含有碳纳米管的导电高分子填充剂。
经絮凝过程去除水份后得到絮凝的微胶囊絮状物，可通过加热、粉碎阶段形成所需大小的产品。
所述粉碎阶段可以利用公知的粉碎工艺，并可使用切割（knife cutting）或研磨（milling）等方法。通过所述粉碎阶段获得的产品平均粒径最好是0.05~2.00mm，其中最佳粒径为0.10~1.00mm。
将通过上述制造方法制造出的导电高分子填充剂，根据需要按不同量添加于热塑性树脂后进行挤压，可使用于导电热塑性树脂的生产。
本发明导电高分子填充剂可以与阻燃剂等其他添加剂同时使用。
在将100重量部热塑性树脂和0.1~30重量部的本发明导电高分子填充剂混合而获得的导电热塑性树脂组成物里混合用于挤压的添加剂后，通过公知的挤压工艺制造导电热塑性树脂。
对100重量部热塑性树脂使用0.5~2重量部本发明导电高分子填充剂时，可以得到充分的表面阻力，当使用10~30重量部本发明导电高分子填充剂时，可作为母料（master batch）使用。
所述热塑性树脂包括选自由缩醛树脂（polyacetal resin）、丙烯酸类树脂（acrylic resin）、聚碳酸酯树脂（polycarbonate resin）、聚苯乙烯树脂（styrene resin）、聚脂树脂（polyester resin）、乙烯树脂（vinyl resin）、聚苯醚树脂（polyphenylene ether resin）、聚烯烃树脂（polyolefin resin）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin）、聚丙烯酸酯树脂（polyacrylate resin）、聚酰胺树脂（polyamide resin）、聚酰胺酰亚胺树脂（polyamideimide resin）、聚芳砜树脂（polyarylsulfone resin ）、聚醚酰亚胺树脂（polyetherimide resin）、聚醚砜树脂（polyethersulfone resin）、聚苯硫醚树脂（polyphenylene sulfide resin）、氟树脂（fluorine-based resin）、聚酰亚胺树脂（polyimide resin）、聚醚醚酮树脂（polyetherketone resin）、聚苯并恶唑树脂（polybenzoxazole resin）、聚恶二唑树脂（polyoxadiazole resin）、聚苯并噻唑树脂（polybenzothiazole resin）、聚苯并咪唑树脂（polybenzimidazole resin）、吡啶树脂（polypyridine resin）、聚***树脂（poly triazole resin）、聚乙烯吡咯烷树脂（poly pyrrolidine resin）、聚二苯并呋喃树脂（poly dibenzofuran resin）、聚砜树脂（polysulfone resin）、聚亚安酯树脂（polyurea resin）、聚乳酸树脂（poly phosphagen resin）及液晶聚合物树脂（liquid crystal polymer resin）构成的群的至少一个树脂或树脂混合物或通过相应树脂单体的共聚而获得的共聚物。
本发明还提供通过所述导电塑料添加组成物制造方法制造的导电塑料添加组成物。
下面说明本发明的实施例。本实施例用于理解本发明，不能依此缩小本发明的保护范围。
[实施例1]
在100g纯净水中加入1g由环氧乙烷和环氧丙烷共聚而成的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷后注入于烧杯（beaker），聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的比率为0.15:1，并用高速搅拌机（homogenizer）搅拌10分钟，然后向该溶液中加入多壁碳纳米管（本申请人的商业用产品TM-100）1g、乳化剂（十二烷基硫酸钠）4g，进行2小时左右的超声波分散。
将利用超声波分散的分散溶液放入用于聚合反应的反应器， 添加400g纯净水后进行搅拌。此时，将温度控制在55℃，将搅拌速度固定为300rpm。然后，用高速搅拌机对由80g苯乙烯单体（styrene monomer）、20g丙烯腈单体（acrylonitrile monomer）、8g乳化剂、100g纯净水混合而成的混合溶液进行搅拌约10分钟，之后缓慢滴落于装有含有碳纳米管的分散溶液的反应器内。搅拌约30~60分钟后，将1g聚合引发剂过氧化苯甲酰在40g纯净水中稀释，并注入所述反应器内，以启动聚合反应。此时，将反应温度设定为70℃。苯乙烯单体及丙烯腈单体围住在水溶性块状共聚物的作用下分散的碳纳米管粒子进行聚合反应，从而形成微胶囊。在形成所述微胶囊的乳化液中添加硫酸镁（MgSO4）进行絮凝后，将反应温度提升至100℃的同时通过高速旋转使絮凝的颗粒具备一定的强度。然后进行冷却，并用纯净水清洗数次后进行干燥，以此制造出由微胶囊状导电高分子填充剂絮凝而形成的导电高分子填充剂的絮状物。将100g絮状物与1000g聚碳酸酯树脂（polycarbonate resin）进行混合后，利用挤压机制造出导电热塑性树脂。
[实施例2]
基于实施例1，分散碳纳米管时，对1g碳纳米管加入0.01g平均大小为20nm的银（Ag）粉末后进行超声波分散。除此之外，制造导电热塑性树脂的方法均相同于实施例1。乳化剂使用十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate）。
[实施例3]
基于实施例1，进行聚合时，不使用苯乙烯单体、丙烯腈单体，而使用100g甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate）、50g甲基丙烯酸丁酯（butyl methacrylate）进行混合。除此之外，制造导电热塑性树脂的方法均相同于实施例1。乳化剂使用聚乙二醇辛基苯基醚（triton X-100）。
[实施例4]
基于实施例1，聚合结束后向形成有微胶囊的乳化液中加入絮凝剂-硫酸镁（MgSO4），并将0.01g平均粒子大小为20nm的银粉末添加于絮凝剂中后进行絮凝。除此之外，制造导电热塑性树脂的方法均相同于实施例1。乳化剂使用月桂醇乙氧基化物（lauryl alcohol ethoxylate）。
[实施例5]
基于实施例1，制造导电热塑性树脂的方法除了使用40g苯乙烯单体和10g丙烯腈单体之外均相同于实施例1。乳化剂使用磺琥辛酯钠（sodium dioctyl sulfosuccinate）。
[实施例6]
基于实施例1，制造导电热塑性树脂的方法除了使用聚环氧乙烷（polyethylene oxide）水溶性高分子之外，均相同于实施例1。乳化剂使用聚氧乙烯烷基醚硫酸盐（polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt）。
[实施例7]
基于实施例1，制造导电热塑性树脂的方法除了使用聚丙烯酸（polyacrylic acid）水溶性高分子之外，均相同于实施例1。
[实施例8]
基于实施例1，制造导电热塑性树脂的方法除了使用聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（poly(styrene-b-acrylic acid)）水溶性高分子之外，均相同于实施例1。乳化剂使用吐温20。
[实施例9]
基于实施例3，制造导电热塑性树脂的方法,除了使用300g甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate）、150g甲基丙烯酸丁酯（butyl methacrylate）进行聚合之外，均相同于实施例3。乳化剂使用吐温80。
[比较例1]
除了不使用水溶性块状共聚物之外，采用与所述实施例1完全相同的方法，拟制造出导电热塑性树脂。但是，在聚合阶段碳纳米管没能保持分散状态，碳纳米管之间相互聚凝而形成沉淀，从而未能形成含有碳纳米管的微胶囊。其结果未能制造出导电热塑性树脂。
[比较例2]
将1000g聚碳酸酯树脂（polycarbonate resin）与10g碳纳米管混合而成的组成物挤压而成导电热塑性树脂。
试验例1：碳纳米管微胶囊的SEM照片
将通过实施例1制造的碳纳米管微胶囊分离并干燥后，拍摄了SEM照片。
通过SEM照片可以确认，微胶囊呈球状粒子结构，其平均大小约为20㎛。
试验例2：导电热塑性树脂表面阻力的测定
将通过所述实施例和比较例获得的导电热塑性树脂注射成型于直径100mm、厚度3mm的圆盘后测定表面阻力。
其结果如表1。
表1
制造导电热塑性树脂时的组成比率及表面阻力测定值
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2
碳纳米管 1g 1g 1g 1g 1g 1g 10g
PEO-b-PPO 1g 1g 1g 1g 1g
苯乙烯 80g 80g 80g 40g 80g
丙烯腈 20g 20g 20g 10g 20g
甲基异丁烯酸 100g
甲基丙烯酸丁酯 50g
纳米银 0.01g
絮凝时Ag 0.01g
含碳纳米管的微胶囊（烘干基准） 100g 100g 100g 100g 50g
PC 1000g 1000g 1000g 1000g 1000g 1000g
表面阻力（Ω/sq） 2.5x108 4.3x105 4.7x108 5.7x106 2.7x108 - 2.6x1012
备注 分散时添加纳米银粒子 絮凝时添加纳米银粒子 分散失败而未能生成微胶囊
比较例1中，由于未能得到含外层包有树脂的碳纳米管的微胶囊，因此，最终未能制造出导电热塑性树脂，也就无法得出表面阻力测定值。
实施例1至实施例4中，虽然无法确定导电热塑性树脂1000g内含有的碳纳米管的准确值，但是，可以明确的是碳纳米管不足1g。这是因为使用1g碳纳米管获得了多于100g的填充剂。
从实施例来看，即使使用不足1/10的碳纳米管也能把表面阻力提高至比较例2的104（10000）倍。
而且，如果同时使用纳米金属粒子，即可提高约5×106倍。

Claims (12)

1.一种导电高分子填充剂，其特征在于：所述导电高分子填充剂含有碳纳米管及碳纳米管微胶囊，所述碳纳米管微胶囊包括包住所述碳纳米管的热塑性树脂层，所述微胶囊由絮凝的絮状物形成。
2.根据权利要求1所述的导电高分子填充剂，其特征在于：对1重量部碳纳米管含有10~1000重量部的所述热塑性树脂层，所述热塑性树脂层含有通过包括乙烯基的至少一种单体的聚合而生成的热塑性均聚物或共聚物，所述乙烯基可进行加成聚合。
3.根据权利要求1所述的导电高分子填充剂，其特征在于：对1重量部碳纳米管还含有0.001~10重量部的纳米金属粒子。
4.根据权利要求1所述的导电高分子填充剂，其特征在于：所述碳纳米管是选自由单壁、双壁、多壁及绳状碳纳米管构成的群的一个或至少两个混合物。
5.根据权利要求2所述的导电高分子填充剂，其特征在于：所述包括乙烯基的至少一种单体包括选自由乙烯单体、乙烯基单体、丙烯单体及异丁烯单体构成的群的至少一种单体；所述乙烯单体包括选自由乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、异丁烯、异戊二烯（isoprene）、苯乙烯、α-甲基苯乙烯构成的群的至少一个；所述乙烯基单体包括选自由所述乙烯基单体包括由氯乙烯、乙烯叉二氯、四氟乙烯等的卤化乙烯物、乙烯C1-C10烷基化物、乙烯C1-C10烷基酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基卡唑构成的群的至少一个；所述丙烯单体包括选自由丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺及C1-C10烷基丙烯酸酯构成的群的至少一个；所述异丁烯单体包括选自由异丁烯酸、异丁烯腈、异丁烯酰胺及C1-C10烷基异丁烯酸构成的群的至少一个。
6.根据权利要求3所述的导电高分子填充剂，其特征在于：所述金属包括选自由银、镍及钨构成的群的至少一个。
7.根据权利要求1所述的导电高分子填充剂，其特征在于：对1重量部碳纳米管还含有0.1~2重量部的水溶性高分子。
8.含有权利要求1所述的导电高分子填充剂的导电热塑性树脂组成物，其特征在于：对100重量部热塑性树脂含有0.1~30重量部导电高分子填充剂。
9.根据权利要求8所述的含有权利要求1所述的导电高分子填充剂的导电热塑性树脂组成物，其特征在于：所述热塑性树脂包括选自由缩醛树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚脂树脂、乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚芳砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯并恶唑树脂、聚恶二唑树脂、聚苯并噻唑树脂、聚苯并咪唑树脂、吡啶树脂、聚***树脂、聚乙烯吡咯烷树脂、聚二苯并呋喃树脂、聚砜树脂、聚亚安酯树脂、聚乳酸树脂及液晶聚合物树脂构成的群的至少一个树脂或树脂混合物或通过相应树脂单体的共聚而获得的共聚物。
10.根据权利要求1所述的导电高分子填充剂的制造方法，其特征在于：包括
1)超声波分散阶段，将1重量部碳纳米管和0.1~2重量部水溶性高分子同0.1~20重量部乳化剂一起在50~1000重量部的水中混合后，通过超声波进行分散，从而获得碳纳米管水分散液；
2)聚合阶段，1重量部的碳纳米管与10~1000重量部的包括可加成聚合的乙烯基的至少一种单体进行聚合反应后，生成热塑性树脂层，并用所生成的热塑性树脂层包住碳纳米管，实现微胶囊化；及
3)絮凝阶段，将生成的微胶囊絮凝，形成絮状物（flock）。
11.根据权利要求10所述的根据权利要求1所述的导电高分子填充剂的制造方法，其特征在于：还包括将所述絮状物加热，使其温度高于经聚合反应生成的树脂的玻璃软化温度（glass transition temperature）后，冷却并进行粉碎的粉碎阶段。
12.根据权利要求10所述的根据权利要求1所述的导电高分子填充剂的制造方法，其特征在于：所述聚合反应是浮化聚合反应。
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