KR101198087B1 - 열가소성 수지층으로 둘러싸인 그래핀 마이크로캡슐을 포함하는 전도성 고분자 충전제 및 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

열가소성 수지층으로 둘러싸인 그래핀 마이크로캡슐을 포함하는 전도성 고분자 충전제 및 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 플라스틱 제조를 위한 전도성 고분자 충전제 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는, 그래핀 단독 혹은 그래핀과 나노화된 금속분말을 분산시켜 열가소성 수지층으로 그래핀을 둘러싼 마이크로캡슐 형태의 그래핀을 포함하는 전도성 고분자 충전제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자 충전제를 포함하는 전도성 열가소성 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 충전제는 그래핀 및 상기 그래핀을 둘러싸고 있는 열가소성 수지층을 포함하는 그래핀 마이크로캡슐을 포함한다.
본 발명에 따른 그래핀 함유 전도성 고분자 충전제는 전도성 열가소성 수지내에서 분산이 균일하게 잘 이루어지며, 또한 그래핀과 매트릭스 열가소성 수지 사이의 낮은 부착력이라는 문제를 해결하여 줌으로써, 적은 양의 그래핀을 사용하여도 우수한 정전 특성을 나타낼 수 있게 한다.

Description

열가소성 수지층으로 둘러싸인 그래핀 마이크로캡슐을 포함하는 전도성 고분자 충전제 및 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법{Electrostatic discharge polymer filler containing graphene enclosed with thermoplatic resin layer and conductive thermoplastic resin composition and manufacturing methods therof}
본 발명은 전도성 플라스틱 제조를 위한 전도성 고분자 충전제 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는, 그래핀(graphene)을 포함하되, 열가소성 수지층으로 그래핀을 둘러싼 마이크로캡슐 형태의 그래핀을 포함하는 전도성 고분자 충전제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자 충전제를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
고분자는 성형이 쉽고, 내약품성이 우수하며 가볍기 때문에 자동차 부품, 전기전자부품, 건축재료 및 포장재료 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 그러나 절연성을 갖는 기본 특성으로 인해 마찰 등에 의해 생긴 정전기가 발생한 후에 방전, 흡인, 반발력 등으로 문제가 발생될 수 있다. 이에 발생된 정전기를 제거하거나 중화시키는 정전기의 분산 또는 방사 특성이 필요하게 된다. ESD(electrostatic discharge) 고분자는 여러 가지 방법에 의해 고분자로서의 기본적인 특성을 유지하면서 정전기 방사 특성을 지닌 전기 전도성 고분자 소재이다. ESD 고분자는 10 4-10 Ω/sq 정도의 표면저항을 갖고 있어 마찰시 발생되는 정전기를 방사하는 정전기 분산 특성을 가지고 있다.
전도성 충전제를 사용하는 방식과 관련해서는 전도성을 갖는 충전제 중 카본블랙, 탄소섬유가 가장 널리 이용되고 있으나 성능 면에서 만족스럽지 못하다는 문제점이 있다. 최근에는 전도성의 성능 측면에서 탄소나노튜브 소재가 충전재로 각광을 받고 있으나 분산 기술에 어려움이 있고 분산이 되었다 해도 탄소나노튜브 입자들이 서로 뭉쳐지려는 성질이 강해, 수지 내에서의 균일한 분산성을 유지하기가 매우 힘든 문제점과 매트릭스 수지와 탄소나노튜브 간에 부착력 부족으로 인하여 정전특성의 성능이 충분히 발현되지 않는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 지금까지 탄소나노튜브의 화학적 변형과 분산에 관한 많은 논문과 특허들이 발표 또는 공개되어 왔다. 탄소나노튜브의 분산을 위해 단순히 물리적 처리를 위해 분산을 높일 수 있다는 연구 논문뿐만 아니라 초음파(ultrasonication), 계면활성제를 이용하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 방법들이 제시되어 있으나 하나의 단계만으로는 충분히 분산되지도 않고, 분산 안정성 또한 좋지 않다는 한계를 노출하였다. 특히 이러한 방법들은 다른 첨가제가 첨가될 경우 분산계가 흐뜨러져서 탄소나노튜브가 서로 뭉치는 경향이 있고, 이러한 것들이 수지와의 혼합 시 균일한 분산성을 나타내지 못해 전기적인 특성 및 물리적인 특성을 저하시키는 문제점을 안고 있다.
최근에는 카본나노튜브 대신 그래핀을 이용하는 것에 관심이 높아졌다. 탄소나노튜브는 400Ω/□의 비저항과 1.0x10-4 Ωcm의 체저항을 가지는 반면 그래핀은 30Ω/□의 비저항과 1.0x10-6 Ωcm의 체저항을 가진다. 그래핀은 카본나노튜브에 비해 13배나 적은 비저항과 100배나 체저항을 보이므로 새로운 전도성 충전제로서 각광을 받고 있다.
공개번호 10-2011-0078117에서는 그래핀을 함유하는 대전 방지 수지 조성물에 대해 기술하고 있으나 그래핀의 메트릭스 고분자내에 분산하는 방법에 대해서는 구체적으로 제시하지 않았다. 카본나노튜브와 같이 그래핀을 고분자 수지내에 균일하게 분산시키는 것은 상당히 어려운 일이다.
이러한 가운데 본 발명은 수지 내에 전도성을 갖는 그래핀 단독, 그래핀과 나노화된 금속분말을 분산시켜 제품에 정전특성을 부여하기 위하여 그래핀을 마이크로캡슐화된 형태로 제조한 후 매트릭스가 되는 열가소성 수지와 균질하게 혼합될 수 있도록 한 새로운 형태의 그래핀 함유 전도성 고분자 충전제 및 그 제조방법과 상기 그래핀 함유 전도성 고분자 충전제를 포함하는 전도성의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제시하고 있다.
대한민국 공개특허 10-2011-0078117
본 발명은 정전기 분산특성을 갖는 열가소성 수지를 제조함에 있어서 그래핀을 전도성 고분자 충전제로 사용하고자 하려는 시도 하에, 매트릭스 열가소성 수지 내에서 균질하게 혼합될 수 있도록 그래핀을 마이크로캡슐화된 새로운 그래핀 함유 전도성 고분자 충전제 및 이를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 해결하기 위해서 다음과 같은 구조의 새로운 그래핀 함유 전도성 고분자 충전제의 제조 방법 및 이를 이용한 전도성 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 그래핀 및 상기 그래핀을 둘러싸고 있는 열가소성 수지층을 그래핀 함유 마이크로캡슐 혹은 전도성 고분자 충전제라고 칭하며, 상기 전도성 고분자 충전제의 제조 방법 및 이를 이용한 전도성 열가소성 수지 제조 방법을 제공한다.
상기 전도성 고분자 충전제에 있어서, 상기 열가소성 수지층은 특별히 제한되지는 않고 열가소성 수지 내에 혼합 및 분산이 잘 될 수 있는 열가소성 수지이면 제한 되지 않으며 구체적으로는 부가중합될 수 있는 에틸렌기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 생성되는 열가소성의 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자 충전제는 나노 금속입자를 더 포함할 수 있으며, 나노 금속입자는 상기 마이크로캡슐 내부 또는 외부에 부착되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 고분자 충전제에 있어서, 그래핀은 수용성 블록 공중합체에 의해 안정적으로 분산되며 후첨되는 단량체에 의해 수지층을 형성하게 되어 그래핀 함유 마이크로캡슐을 형성하게 된다.
본 발명의 상기 제조방법은 그래핀과 수용성 블록 공중합체를 물에 투입하여 그래핀 수분산액을 얻는 분산단계; 수용성 블록 공중합체에 의해 분산된 그래핀 수용액에 중합단량체를 투입하여 중합함으로써, 그래핀을 열가소성 수지층으로 마이크로캡슐화하는 단계; 및 생성된 마이크로 캡슐을 응집시켜 플럭(flock)을 형성하는 응집단계를 거쳐 상기 중합체를 건조하는 단계;를 포함하여 제조되는 전도성 고분자 충전제의 제조방법을 제공하는 것이다.
구체적으로 본 발명은 상기 전도성 고분자 충전제를 제조하는 방법으로서,
그래핀 1 중량부와 0.1~2 중량부의 수용성 블록 공중합체를 유화제 0.1~20 중량부와 함께 물 50~1000 중량부에 혼합한 후 호모지나이저로 믹싱하고 분산시켜 그래핀의 수분산액을 얻는 분산단계;
그래핀 1 중량부에 대해서 부가중합될 수 있는 에틸렌기를 포함하는 한 종류 이상의 단량체 10~1000 중량부를 중합반응시켜서 그래핀을 마이크로캡슐화하는 중합단계를 포함하는 그래핀 함유 전도성 고분자 충전제의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조된 마이크로캡슐화된 전도성 고분자 충진제를 응집하여 플럭을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 상기 전도성 고분자 충전제 0.1~30 중량부를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀 함유 전도성 고분자 충전제는 전도성 열가소성 수지 내에서 분산이 균일하게 잘 이루어지며, 또한 그래핀과 매트릭스 열가소성 수지 사이의 낮은 부착력이라는 문제를 해결하여 줌으로써, 적은 양의 그래핀을 사용하여도 우수한 정전 특성을 나타낼 수 있게 한다. 그래핀 자체가 고가이므로, 적은 양을 사용하여서 우수한 정전기 분산 특성을 나타낼 수 있다면 경제적으로 매우 유리함에 분명하다.
본 발명에 따른 그래핀 마이크로캡슐을 포함하는 전도성 고분자 충전제 제조방법은 수용성 블록 공중합체를 사용함으로써 수지층을 형성하는 중합단계에서 분산된 그래핀이 다시 뭉쳐져서 침전되지 않도록 막고 분산상태를 그대로 유지하게 함으로써 그래핀을 수지로 둘러싸는 마이크로캡슐화를 가능하도록 해준다. 또한 이를 통하여 매우 우수한 전도성을 나타내 주는 효과를 얻을 수 있었다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 그래핀 및 상기 그래핀을 둘러싸고 있는 열가소성 수지층을 포함하는 그래핀 마이크로캡슐을 포함하는 전도성 고분자 충전제를 제공한다.
본 발명에 있어서 상기 그래핀 함유 마이크로캡슐이란 그래핀을 함유하면서 그래핀이 수지층에 의해 캡슐화되어 있는 마이크로 크기 수준의 입자라는 뜻에서 사용된 용어이다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 크기는 0.1~1000 ㎛ 범위에 있으나, 평균적으로는 1~500 ㎛ 범위에 속한다. 다만, 그 크기는 제조시의 조건에 따라서 변경가능하다.
상기 전도성 고분자 충전제에 있어서, 상기 열가소성 수지층은 특별히 제한되지는 않고 열가소성 수지 내에 혼합 및 분산이 잘 될 수 있는 수지이면 족하며, 바람직하게는 부가중합될 수 있는 에틸렌기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 생성되는 열가소성의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.
상기 전도성 고분자 충전제는 나노 금속입자를 더 포함할 수 있으며, 나노 금속입자는 상기 마이크로캡슐 내부 또는 외부에 부착되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 고분자 충전제에 있어서, 상기 그래핀 마이크로캡슐은 수용성 블록 공중합체를 더 포함할 수도 있으며, 포함하는 경우 그래핀과 합체되어 그래핀-수용성 블록 공중합체 집합체를 형성한 채로 포함될 수 있으며, 수용성 블록 공중합체가 수지층에 혼합되어 있을 수도 있고, 일부는 그래핀과 합체되어 있으면서 나머지가 수지층에 포함되어 있을 수도 있다.
이하, 상기 전도성 고분자 충전제의 구성성분을 상세히 설명한다.
본 발명에서의 그래핀은 형태에 제한되지 않고 알려진 모든 종류의 그래핀을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 사용한 그래핀의 입자 크기는 크게 제한되고 있지는 않지만 분산 상태를 유지하기 위하여는 0.1~500 μm의 평균입경을 가지는 것이 좋다. 바람직하기는 0.1~20μm, 더욱 좋게는 0.5~4μm의 것이 좋다. 본 발명에서는 사용되는 그래핀은 공지의 것을 모두 사용가능하며, 예를 들면 흑연(graphite)을 황산/질산(7:3) 용액에 넣고 80oC에서 48 시간 산화시킨 후에 이를 히드라진 모노하이드레이트를 사용하여 환원시킨 것 등의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지층을 형성하는 열가소성 수지는 그래핀을 둘러쌈으로써 그래핀을 마이크로캡슐화한다. 본 발명에 따른 수지층은 전도성 열가소성 수지를 제조하는데 있어서 매트릭스가 되는 열가소성 수지 내에 잘 분산될 수 있는 같은 종류의 열가소성 수지로 이루어진 것이면 어떤 것이든 사용 가능하다. 예를 들면, 부가 중합될 수 있는 비닐기를 포함하는 단량체의 부가중합에 의해 생성되는 열가소성의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 구체적인 일례로서 상기 수지층은 에틸렌계, 비닐계, 아크릴계 및 메타크릴계로부터 선택되는 한 종류 이상의 단량체로부터 중합반응에 의해 형성되는 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 공중합체는 교대, 불규칙, 블록, 그래프트 공중합체 등과 같이 모든 형태의 공중합체를 포함한다. 상기 에틸렌계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌(isobutylene), 이소프렌(isoprene), 스타이렌(styrene), 알파메틸스타이렌(α-methyl styrene) 등을 포함하고, 상기 비닐계 단량체로는 비닐 클로라이드(vinyl chloride), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 비닐, 비닐 아세테이트(vinyl acetate)를 포함하는 비닐 C1~C10 알킬레이트(CH2CH-OC(O)R, R은 C1~C10 알킬), 또는 비닐 C1~C10 알킬 에테르(CH2CH-OR, R은 C1~C10 알킬), 비닐피롤리돈, 비닐카바졸 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 아크릴계 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산(acrylic acid), 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 아크릴아마이드(acryl amide) 또는 C1~C10 알킬 아크릴레이트(C1~C10 alkyl acrylate) 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 메타크릴계 단량체의 구체적인 예로는 메타크릴산(methacrylic acid), 메타크릴로나이트릴(methacrylonitrile), 메타크릴아마이드(methacryl amide) 또는 C1~C10 알킬 메타크릴레이트(C1~C10 alkyl methacrylate) 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 C1~C10 알킬로는 메틸, 에틸, n-부틸, iso-부틸 또는 2-에틸헥실 등이 있다.
상기 전도성 고분자 충전제 내에서 상기 열가소성 수지층은 그래핀을 둘러싸서 마이크로캡슐을 형성하는 정도의 중량 비율을 차지하나, 다만 본 발명의 구체적인 실시예에 따르면 마이크로캡슐 집합체에 있어서 평균적으로 그래핀 1 중량부에 대해서 10~1000 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
10 중량부 미만이 되는 경우, 그래핀을 둘러싼 수지층이 부족하여 마이크로캡슐 상태가 불완전하게 되어, 전도성 열가소성 수지 제조 시에 균질한 분산이 잘 이루어지지 않게 되며, 1000 중량부 이상에서는 전도성 고분자 충전제에 있어서 그래핀의 함량이 너무 적어져서 전도성 열가소성 수지 제조시에 너무 많은 충전제가 요구되는바, 혼합도 어려울 뿐 아니라 원하는 열가소성 수지의 물성을 맞추는 것도 어려워지는 문제점이 있다. 또한, 수지층을 중합반응과 같은 과정을 통해서 제조 시에는 1000 중량부를 초과하여 수지층을 형성시키기도 제조공정상 어려움이 따른다.
또한 본 발명에서는 본 발명의 전도성 고분자 충전제는 그래핀 100 중량부에 대해 나노 금속입자를 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.05~1 중량부 포함할 수 있다. 나노 금속입자의 크기는 나노 사이즈의 범위이면 족하며, 구체적인 일례로는 10~150 nm 범위를 들 수 있다. 상기 나노 금속입자는 그래핀 마이크로캡슐 내에 어디에든 위치할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 수지층 내부나 수지층의 외부 표면에 주로 위치한다. 본 발명의 나노 금속입자를 사용하는 경우에는 정전기 분산 특성이 놀랍게 향상되어 매우 우수한 효과를 발휘하는 것을 발견하였다. 본 발명의 금속 나노입자는 파우더 또는 페이스트로서 사용될 수 있다. 금속 나노입자로는 전기전도성을 가지는 통상의 것이라면 제한되지 않는 것으로, 예를 들면, 은, 니켈 또는 텅스텐과 같이 전기전도성이 우수한 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 나노 금속입자는 제조과정에 있어서, 첨가 시점에 따라서 마이크로캡슐의 수지층 내부의 그래핀과 수용성 블록 공중합체와의 결합체에 부착되어 있을 수도 있고, 또는 수지층 외곽 표면에 부착되어 있을 수도 있다. 즉, 수지층의 중합단계 이전에 첨가되는 경우에는 수지층 내부에서, 중합단계 이후에 첨가되는 경우에는 수지층 외곽 표면에 부착되어 있을 수도 있다.
본 발명의 상기 수용성 블록 공중합체는 그래핀 마이크로캡슐에 포함될 수 있는 성분으로 수용성이라면 제한되지 않는다. 상기 그래핀 마이크로캡슐의 집합체로 구성된 전도성 고분자 충전제 내에서 상기 수용성 블록 공중합체의 중량비는 특별히 제한되지는 않으나, 그래핀 1 중량부에 대해서 0.01~2 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 발명의 수용성 블록 공중합체는 물에 녹을 수 있는 고분자를 의미하며, 상기 수용성 블록 공중합체는 친수성 사슬의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 친수성 사슬과 소수성 사슬을 함께 포함하는 양친성의 공중합체일 수 있다. 상기 수용성 블록 공중합체는 통상적으로 친수성 사슬의 반복단위가 카르복실, 카르복실염, 아민, 아민염, 인산, 인산염, 황산, 황산염, 알콜, 티올, 에스테르, 아마이드. 에테르(ether), 케톤, 알데하이드의 관능기를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 수용성 블록 공중합체는 친수성 사슬의 반복단위가 바람직하게는 카르복실, 카르복실산의 금속염, 에테르기에서 선택되는 관능기를 포함한다. 본 발명에 따른 상기 수용성 블록 공중합체는 상기 관능기를 갖는 공중합체에 내에서 소수성 사슬 부분을 포함할 수 있다. 즉, 상기 관능기를 포함하는 반복단위의 친수성 사슬과 소수성 사슬을 함께 갖는 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 교대, 불규칙, 블록, 그래프트 공중합체를 모두 포함하나 바람직하게는 블록 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 상기 소수성 사슬 부분은 공중합체를 이루는 친수성 사슬 부분에 대해서 상대적으로 소수성이면 족하다. 따라서, PE(polyethylene), PP(polypropylene), PS(polystyrene), PVC(polyvinyl chloride), PA(Poly acrylate), PMA(Poly methacrylate) 등과 같은 완전 소수성 중합체 뿐만 아니라, PPO(polypropylene oxide), 폴리아크릴레이트 또는 그 유도체, 폴리메타크릴레이트 또는 그 유도체, 폴리비닐 아세테이트 등도 포함할 수 있다.
구체적으로 예를 들면 친수성 관능기를 포함하는 반복단위체의 공중합체로서 poly(ethylene oxide-b-propylene oxide) (PEO-b-PPO)를 포함할 수 있다. poly(ethylene oxide-b-propylene oxide) (PEO-b-PPO)에 있어서, PPO는 PEO에 대해서 상대적으로 소수성으로서 소수성 사슬로서의 역할을 수행한다. 한편, 친수성 관능기를 포함하는 반복단위체의 친수성 사슬과 소수성 사슬의 공중합체의 예로서는 polystyrene-b-poly acrylic acid (PS-b-PAA) 등을 포함한다. poly(ethylene oxide-b-propylene oxide)의 경우 EO와 PO의 비율이 0.05 : 1 내지 1 : 0.05 몰비로 제조된 공중합체를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.15:1, 0.33:1, 0.8:1 등의 몰비로 제조된 공중합체를 사용할 수 있으며, 상업적으로 상품화된 것을 사용해도 무방하다. 상기 수용성 블록 공중합체는 양친성 공중합체로써, 친수성 사슬과 소수성 사슬의 비율은 특별히 제한되지는 않으나, 구체적인 예를 들면 친수성:소수성의 비율이 0.05:1~1:0.05의 몰비를 사용할 수 있다.
친수성 사슬과 소수성 사슬을 중합체 분자 내에 함께 포함하는 양친성의 블록공중합체로 이루어진 수용성 블록 공중합체를 사용하는 경우에는 특히 분산 안정성이 더욱 향상될 수 있는 장점이 있을 수 있다. 즉, 소수성 사슬이 그래핀으로, 친수성 사슬이 물을 향해서 노출되는 일종의 마이셀과 유사한 구조를 형성할 수 있다. 상기 수용성 블록 공중합체는 분자량(중량평균분자량)이 1000~100000, 바람직하게는 1000~50000 사이인 것이 적당하다.
이하, 본 발명에 따른 그래핀 함유 전도성 고분자 충전제의 제조방법을 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 그래핀 함유 전도성 고분자 충전제는,
a) 그래핀 1 중량부와 0.01~2 중량부의 수용성 블록 공중합체를 유화제 0.1~20 중량부, 바람직하게는 1~10 중량부와 함께 물, 바람직하게는 정제수나 순수 50~1000 중량부에 혼합한 후 교반기로 분산시켜 그래핀과 수용성 블록 공중합체가 결합된 그래핀-수용성 블록 공중합체 결합체의 분산용액을 얻는 분산단계;
b) 그래핀 1 중량부에 대해서 열가소성 수지 단량체 10~1000 중량부를 중합반응시켜서 상기 그래핀을 상기 단량체로부터 생성되는 열가소성 수지층으로 둘러싸서 마이크로캡슐화하는 중합단계;
c) 생성된 마이크로캡슐을 응집시켜 플럭(flock)을 형성하는 응집단계를 포함한다.
더 나아가서, 상기 제조방법은 상기 응집단계 이어서, 상기 플럭을 중합반응에 의해 생성된 수지의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg) 이상으로 가열한 후 냉각하여 분쇄하는 분쇄단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법의 단계중 그래핀의 분산단계에서 사용되는 수용성 블록 공중합체의 역할은 다음과 같다.
본 발명은 그래핀이 분산된 상태에서 중합반응에 의해 그래핀을 수지층으로 둘러싸서 그래핀 마이크로캡슐을 만드는 제조방법을 제시하는 것이지만, 분산의 방법으로 초음파에 의한 분산은 그래핀을 산화 그래핀으로 전환시켜서 그래핀 본연의 전도성을 상실시켜 전도성의 향상을 기대하기 어렵다는 사실을 알게 되었다. 따라서 본 발명에서는 유화중합반응을 통해 그래핀을 열가소성 수지층으로 둘러쌀 수가 있는데, 이를 위해서는 수용성 블록 공중합체를 그라핀과 함께 사용하여 분산하는 경우, 그래핀의 분산을 장기적으로 안정화시켜서 분산의 안정성에 따른 전도성의 향상을 얻을 수 있음을 알게 되었다.
특히 본 발명에서는 수용성 블록 공중합체로서 소수성 사슬부분을 포함하는 양친성의 수용성 블록 공중합체를 사용하는 경우에 소수성 부분은 그래핀에, 친수성 부분은 수상으로 위치하여 일종의 마이셀을 형성하게 되어 분산상태를 더욱 잘 유지할 수 있고 또한 전도성도 더욱 향상할 수 있는 효과가 있음을 알게 되었다.
또한 본 발명의 수용성 블록 공중합체를 그래핀과 함께 사용함으로써 그래핀 입자와 나노 금속입자를 함께 첨가하여 분산을 하는 경우에도 우수한 분산안정성을 가지는 것을 알 있었다. 또한 본 발명에서는 상기 수용성 블록 공중합체와 더불어 유화제를 함께 사용할 수도 있다.
상기 본 발명의 중합법으로는 현탁중합(suspension polymerizarion) 또는 유화중합(emulsion polymerization) 등의 공지된 중합방법에 따라 진행시킬 수 있다. 바람직하게는 유화중합반응 조건에서 실시할 수 있으며 중합반응은 공지된 반응조건에서 당업자가 적절히 설계하여 실시할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 제조방법의 예로서는 다음과 같은 조건하에서 실시할 수 있으며 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 중합반응은 유화중합인 경우에 중합온도는 0℃ 내지 280℃인 것이 바람직하며, 40 내지 120℃인 것이 보다 바람직하다. 유화중합을 수행하기 위하여 이들의 중합에 쓰일 수 있는 유화제는 특별히 한정하지는 않고 종래부터 알려진 각종 유화제를 사용할 수 있다. 예로는 지방산 염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬인산에스테르염, 디알킬설포코학산염등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 솔비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르등의 비이온성 계면활성제; 알킬아민염 등의 양이온성 계면활성제; 양친성 계면활성제를 사용할 수 있다. 다만, 유화제는 수분산 단계에서 사용한 유화제를 그대로 사용하며, 추가로 단량체를 공급하기 위한 분산액에 포함시켜 반응에 투입시킬 수 있다.
구체적인 유화제의 예로는 sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, polyoxyethylene alkyl ether(alkyl alcohol ethoxylates), sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkylether sulfate염, Tween 시리즈 유화제인 polysorbate 20 또는 80, Triton X-100과 같은 유화제 등이 있다. 물론, 이는 상업적인 유화제의 예일 뿐이며, 알려진 모든 유화제가 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
중합반응 단계에 앞서서, 분산된 그라핀 수분산액을 필요에 따라서 물을 더 첨가한 후 반응기에 옮긴다. 반응기의 용액은 지속적으로 교반하여 준다. 중합반응을 위한 단량체의 공급은 물에 유화제와 함께 균질하게 분산시켜서 반응기에 공급한다. 단량체 분산을 위한 유화제는 호모지나이저에 의한 분산단계에서 사용한 유화제와 동일한 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 100 중량부를 물 50~300 중량부에 유화제 1~20 중량부에 혼합 후 교반시킨 단량체 분산액을 반응기에 서서히 점적한다. 중합반응을 위해서는 단량체의 첨가 후에, 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 개시시키게 된다. 중합개시제는 수용성 개시제 또는 유용성 개시제의 단독계 또는 레독스계의 것을 모두 사용할 수 있다. 수용성 개시제의 구체적인 예로는 과황산염 등의 무기 개시제를 들 수 있고, 유용성 개시제의 구체적인 예로는 벤조일퍼옥사이드, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화옥타노일, 메틸에틸케토퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 시클로헥사논퍼옥사이드,t-부틸하이드로퍼옥사이드 또는 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조계 니트릴화합물, 아조계비환상아미진화합물, 아조계환상아미진화합물, 아조계아미드화합물, 아조계알킬화합물 또는 아조계에스테르화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 한 종류 이상을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 단량체 100 중량부에 대해 0.001~10 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하며, 0.001~1 중량부의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이하에서는 중합단계에서 형성된 마이크로캡슐을 응집시키는 응집단계에 대해서 상세히 설명한다. 응집단계에서는 형성된 마이크로캡슐을 공지의 여과, 투석 또는 염석 등의 방법을 이용하여 응집시킬 수 있으며, 바람직하게는 염석의 방법을 이용한다. 상기 염석 방법에서는 응집제를 첨가하여 플럭을 형성하게 되는데, 상기 응집제로는 1가 내지 3가의 금속염 또는 황산이나 아세트산 같은 산을 사용한다. 상기 금속염은 구체적으로 CaCl2, MgSO4 또는 Al2(SO4)3 등이 주로 사용된다. 응집이 일어난 마이크로캡슐은 원심분리하여 수득한다. 한편, 응집단계를 거쳐서 얻은 마이크로캡슐의 플럭은 건조를 통해서 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 응집제 첨가시 나노 금속입자를 함께 첨가할 수 있다. 이렇게 함으로써, 마이크로캡슐의 수지층 외곽 표면에 나노 금속입자가 부착될 수 있다.
나노 금속입자는 그래핀과 함께 수용성 블록 공중합체 혹은 수용성 블록 공중합체와 유화제를 사용하여 분산단계에서 미리 첨가하거나 응집제를 첨가하여 응집하는 단계에서 첨가하여 나노 금속입자가 더 포함된 본 발명에 따른 그래핀을 함유한 전도성 고분자 충전제를 제조할 수 있다.
본 발명에서 응집하여 수분을 제거한 마이크로캡슐이 응집된 플럭은 가열하여 분쇄하는 단계를 거쳐서 원하는 크기로 제품화하는 것이 가능하다. 상기 분쇄단계는 공지의 분쇄공정을 이용할 수 있으며, 나이프 커팅(knife cutting) 또는 밀링 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 분쇄단계에서 얻어지는 제품의 평균 입경은 0.05~2.00 mm 가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 0.10~1.00 mm인 것이 보다 바람직하다.
이러한 제조방법에 따라서 얻어지는 전도성 고분자 충전제는 필요에 따라서 그 양을 달리하여 열가소성 수지에 포함시켜서 압출하여 전도성 열가소성 수지 생산에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 충전제 외의 난연성 첨가제와 같은 기타 다른 특성을 얻기 위한 첨가제와 함께 첨가되어 사용될 수 있음은 자명하다.
열가소성 수지 100 중량부에 본 발명에 따른 전도성 고분자 충전제 0.1 내지 30 중량부를 섞은 전도성 열가소성 수지 조성물에 기타 압출 공정을 위한 첨가제를 섞은 후, 공지의 압출 공정을 통해서 전도성 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 충전제를 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.5~2 중량부 사용하는 경우 충분한 표면 저항치를 얻을 수 있으며, 10~30 중량부 사용 시는 마스터 뱃치 (master batch) 개념으로 사용할 수도 있다.
상기 열가소성수지는 폴리아세탈 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 설피드 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리벤족사졸 수지, 폴리옥사디아졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤지미다졸 수지, 폴리피리딘 수지, 폴리트리아졸수지, 폴리피롤리딘 수지, 폴리디벤조퓨란 수지, 폴리설폰 수지, 폴리우레아 수지, 폴리포스파젠 수지 및 액정중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지 또는 수지 혼합물, 또는 해당 수지 단량체의 공중합을 통해 얻은 공중합체를 포함한다.
본 발명은 상기의 전도성 플라스틱 첨가 조성물 제조 방법에 의하여 제조된 전도성 플라스틱 첨가 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의해서 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 이해를 위하여 제시하는 것이며 본 실시예에 의해서 본 발명의 범위가 축소 해석되어서는 않된다.
[실시예 1]
순수 100g에 수용성 블록 공중합체로서 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드로부터 공중합된 poly(ethylene oxide-b-propylene oxide) [친수성:소수성의 몰비율=0.8:1, 중량평균분자량 2900] 0.5g을 비이커에 넣은 후 호모지나이저로 약 10분 교반해 주고, 이 용액에 자체적으로 합성한 3㎛ 크기의 그래핀 1g과 4g의 유화제(sodium dodecyl benzene sulfate)를 넣고 교반을 약 2시간 실시한다. 본 발명에서는 사용되는 그래핀은 흑연(graphite)을 황산/질산(7:3) 용액에 넣고 80oC에서 24 시간 산화시킨 후에 이를 히드라진 모노하이드레이트를 사용하여 환원시킨 것을 사용하였다.
호모지나이저를 이용하여 분산을 실시한 분산 용액을 중합반응을 위한 반응기에 넣고 순수 400g을 추가로 넣은 후 교반시켜 준다. 이때 온도는 55℃, 교반속도는 300rpm으로 고정시켰다. 이후 스티렌, 아크릴로나이트릴 단량체를 각각 80g 및 20g, 유화제(sodium dodecyl benzene sulfate) 8g, 순수 100g의 혼합 용액을 호모지나이저로 약 10분 교반 후 그래핀을 포함하는 분산용액이 들어 있는 반응기에 서서히 점적하여 투입한다. 약 30~60분 교반 후 상기 반응기에 중합개시제인 벤조일퍼옥사이드 1g을 순수 40g에 희석시켜 투입함으로써 중합반응을 개시시킨다. 이때 반응 온도를 70℃로 설정하고 중합반응을 개시한다. 스티렌 및 아크릴로나이트릴 단량체가 수용성 블록 공중합체에 의해서 분산된 그래핀 입자들을 둘러싸고 중합반응이 일어나서 마이크로캡슐을 형성한다. 상기 마이크로캡슐이 형성된 에멀젼액에 1N 황산(H2SO4)을 가하여 응집시킨 후에 반응 온도를 100℃로 상승시키면서 고속회전으로 응집된 알갱이들이 어느 정도 강도를 유지하도록 형성시킨다. 이후 냉각하고 순수로 수회 세척한 후 건조하여 마이크로캡슐 형태의 전도성 고분자 충전제가 응집되어 형성된 전도성 고분자 충전제의 플럭을 얻는다. 플럭으로 얻은 마이크로캡슐 100g(그래핀 1g 함유)을 폴리카보네이트 (Polycarbonate)수지 1000g과 컴파운딩하여 압출기를 이용하여 전도성 열가소성 수지를 제조하였다.
상기 제조한 전도성 열가소성 수지 조성물을 직경 100mm, 두께 3mm 디스크 판으로 사출 성형한 뒤 표면 저항을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 그래핀 분산시 그래핀 1g에 대해서 평균 입자크기 20nm의 은(Ag) 파우더 0.05g을 넣고 분산을 실시하는 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 열가소성 수지를 제조하였다. 유화제로는 SDS(sodium dodecyl sulfate)를 사용하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 스타이렌 및 아크릴로나이트릴 단량체 대신 메틸 메타크릴레이트 100g, 부틸 메타크릴레이트 50g을 혼합하여 중합하는 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 열가소성 수지를 제조하였다. 유화제로는 triton X-100을 사용하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 중합 완료 후 마이크로캡슐이 형성된 에멀젼액에 평균 입자크기 20nm의 은(Ag) 파우더 0.01g을 응집제 1N 황산(H2SO4)에 포함시켜서 응집하는 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 열가소성 수지를 제조하였다. 유화제로는 M-LE1050(lauryl alcohol ethoxylate; 삼열물산 제품)을 사용하였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 스타이렌 및 아크릴로나이트릴을 각각 40g, 10g 사용하는 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 열가소성 수지를 제조하였다. 유화제로는 EU-D0113(sodium dioctyl sulfosuccinate; 동남합성 제품)을 사용하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 모든 과정은 동일하게 진행하되 수용성 블록 공중합체를 사용하지 않고 전도성 열가소성 수지를 제조하고자 하였다. 그러나, 중합단계에서 그래핀의 분산이 유지되지 않고 그래핀끼리 뭉쳐서 침전을 형성하여 그래핀을 포함하는 마이크로캡슐을 얻는데 실패하였다. 결과적으로 전도성 열가소성 수지를 제조할 수 없었다.
[비교예 2]
폴리카보네이트 수지 1000g에 그래핀 10g을 혼합한 조성물을 압출하여 전도성 열가소성 수지를 제조하였다.
전도성 열가소성 수지 제조시의 조성 비율 및 표면저항 측정치
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5 비교예1 비교예2
그래핀 1g 1g 1g 1g 1g 1g 10g
PEO-b-PPO 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g - -
스타이렌 80g 80g - 80g 40g 80g -
아크릴로나이트릴 20g 20g - 20g 10g 20g -
메틸 메타크릴레이트 - - 100g - - - -
부틸 메타크릴레이트 - - 50g - - - -
나노 은 - 0.05g - - - - -
응집시 Ag - - - 0.01g - - -
그래핀 함유 마이크로캡슐(건조기준) 100g 100g 100g 100g 50g - -
PC 1000g 1000g 1000g 1000g 1000g - 1000g

표면저항
(Ω/sq)		 1.8x106 3.2x104 3.5x106 4.2x105 2.1x106 -
2.6x1012

비고		 - 분산시에 나노 은 입자 첨가 - 응집시에 나노 은 입자 첨가 - 분산이 깨져서 마이크로캡슐 생성 실패 -
실시예 1 내지 4의 경우에는 열가소성 수지 1000g에 상기의 그래핀 함유 마이크로캡슐을 0.1 중량부(그래핀 함유량 기준)로 동일하게 사용하였다.
실시예 1 내지 4의 경우에는 전도성 열가소성 수지 1000g에 포함되는 그래핀의 함량이 1g 미만의 매우 작은 양을 사용함에도 매우 우수한 전도특성을 보여주고 있어서 매우 좋은 대전방지 기능을 가지는 것임을 알 수 있다. 비교예 2와 같이, 매우 많은 그라핀을 투입한 경우에 비하여 표면저항에서 현저히 우수함은 본 발명의 구성에 따른 효과가 매우 우수한 것임을 알 수 있고, 본 발명의 수용성 블록 공중합체를 그래핀과 혼합하지 않은 비교예 1의 경우에는 분산자체가 되지 않아 좋지 않은 성능을 보여주고 있다. 즉, 비교예 1의 경우에는 수용성 블록 공중합체를 사용하지 않고 그래핀을 수지로 캡슐링을 시도하였으나 목적하였던 그래핀을 함유한 마이크로캡슐을 얻지 못하였다. 결과적으로 균일하게 분산된 전도성 열가소성 수지 시편을 제조할 수 없었고, 따라서 표면저항의 측정치도 얻을 수 없었다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 그래핀을 함유하는 수지조성물은 기존의 대부분의 대전 방지제의 경우 대전 방지의 기능을 보이려면 적어도 5~10 중량부을 첨가하는 적용하여야 하지만, 본 발명에 따르면 그래핀을 0.1 중량부 정도로 소량 첨가 하여도 상당히 향상된 표면 저항값을 보이고 있음을 알 수 있다. 실시예 5에서는 그래핀 외부를 캡슐링하는 수지 함량을 감소시켰으나 표면 저항 값은 그다지 변화하지 않음을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 1, 3, 5의 경우, 수용성 블록 공중합체를 사용하지 않고 그래핀의 양을 10배 증가시켜 투입하는 비교예 2에 비해서 그래핀을 1/10 미만으로 사용하면서도 표면저항은 약 105 배(100,000배) 향상시키는 결과를 얻을 수 있었다.
아울러, 나노 금속입자를 분산 시 함께 사용하는 경우에는 표면저항은 약 8x107 배 향상될 수 있었고, 나노 금속입자를 그라핀 함유 마이크로 캡슐 응집시에 첨가하면 표면 저항은 5x106 배 향상될 수 있었다.

Claims (11)

  1. a) 0.1~500㎛의 평균입경을 갖는 그래핀 1 중량부, 수용성 블록 공중합체 0.1~2 중량부, 유화제 0.1~20 중량부 및 물 50~1000 중량부를 혼합하여 호모지나이저로 고속 분산시켜 그래핀의 수분산 용액을 얻는 분산단계;
    b) 상기 그래핀의 수분산 용액을 그래핀 1 중량부에 대하여 부가중합될 수 있는 에틸렌기를 포함하는 한 종류 이상의 단량체 10~1000 중량부와 유화 중합시켜 그래핀을 상기 단량체로부터 제조되는 열가소성 수지층으로 둘러싸서 마이크로캡슐화하는 중합단계:
    c) 생성된 마이크로 캡슐을 응집시켜 플럭(flock)을 형성하는 응집단계:를 포함하는 전도성 고분자 충전제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플럭을 중합반응에 의해 생성된 수지의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg) 이상으로 가열한 후 냉각하여 분쇄하는 분쇄단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 충전제의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드(poly(ethylene oxide-b-propylene oxide)) 또는 폴리스티렌-b-폴리아크릴산(polystyrene-b-polyacrylic acid)를 포함하며,
    상기 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드(poly(ethylene oxide -b-propylene oxide))는 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO)의 비율이 0.05:1 내지 1:0.05 의 몰비로 제조되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 충전제의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중합단계 중 또는 중합단계 후, 금속나노입자를 투입하는 단계를 더 포함하는 전도성 고분자 충전제의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 충전제는 그래핀 100 중량부에 대해서, 금속나노입자를 0.01~10 중량부의 비율로 더 포함하는 전도성 고분자 충전제의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계에서 상기 에틸렌기를 포함하는 한 종류 이상의 단량체는 에틸렌계 단량체, 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체를 포함하는 군에서 선택되는 한 종류 이상의 단량체를 포함하며, 상기 에틸렌계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌(isobutylene), 이소프렌(isoprene), 스타이렌(styrene) 및 알파메틸스타이렌(α-methyl styrene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 상기 비닐계 단량체는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 C1~C10 알킬레이트(CH2CH-OC(O)R, R은 C1~C10 알킬), 비닐 C1~C10 알킬 에테르(CH2CH-OR, R은 C1~C10 알킬), 비닐 피롤리돈, 비닐 카바졸로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 상기 아크릴계 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 아크릴아마이드(acryl amide) 및 C1~C10 알킬 아크릴레이트(C1~C10 alkyl acrylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 상기 메타크릴계 단량체는 메타크릴산(methacrylic acid), 메타크릴로나이트릴(methacrylonitrile), 메타크릴아마이드(methacryl amide) 및 C1~C10 알킬 메타크릴레이트(C1~C10 alkyl methacrylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 충전제의 제조방법.
  9. 청구항 제 1항, 3항, 4항 및 6항 내지 8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 방법으로 제조되는 그래핀 및 상기 그래핀을 둘러싸고 있는 열가소성 수지를 포함하는 전도성 고분자 충전제.
  10. 열가소성 수지 100 중량부에 대해서, 청구항 제 1항, 3항, 4항 및 6항 내지 8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 전도성 고분자 충전제 0.01~30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리아세탈 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 설피드 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리벤족사졸 수지, 폴리옥사디아졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤지미다졸 수지, 폴리피리딘 수지, 폴리트리아졸수지, 폴리피롤리딘 수지, 폴리디벤조퓨란 수지, 폴리설폰 수지, 폴리우레아 수지, 폴리포스파젠 수지 및 액정중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 수지 혼합물, 또는 이들의 공중합체에서 선택되는 것인 전도성 열가소성 수지 조성물.
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KR100823554B1 (ko) 2006-10-31 2008-04-22 (주) 파루 고분자 유전체가 나노 코팅된 단일 벽 탄소 나노튜브 및이를 이용한 박막트랜지스터
KR101043273B1 (ko) * 2011-01-19 2011-06-21 주식회사 한나노텍 열가소성 수지층으로 둘러싸인 탄소나노튜브 마이크로캡슐을 포함하는 전도성 고분자 충전제 및 그 제조방법

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