JP5057513B2 - カーボンナノチューブ樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散組成物、それらの使用方法およびそれらを使用した物品 - Google Patents
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本発明で用いるCNTとしては、従来公知のものが使用でき、特に限定されない。前記したSWNT、DWNT、MWNTなどの形状、末端の形状、その構造や各種製造方法で得られたのもの、それらの混合物でもすべてが使用でき、特にチューブが長く絡み合いが生じているCNTであれば、どのようなものでも使用できる。
また、樹脂Aがアミノ基を有し、そのアミノ基が酸性物質により中和されている場合は、アルカリ性物質またはその1〜10質量%水溶液を攪拌しながら添加することにより樹脂Aが同様に析出する。この際、pHは10〜14付近にすることで樹脂Aを十分析出させることができる。また、これらのpH変化の後、加温して樹脂の析出を完全にさせたり、細かい粒子を凝集させてろ過を容易にさせてもよい。
本発明のCNT樹脂組成物を、分散媒体としての熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に、混練機、混合機または分散機を用いて溶解、溶融混練または分散させてCNT分散組成物とすることができる。
3,000ミリリットルビーカーに、CNT(SWNT、外径1〜2nm、長さ1μm、純度90.0%)10部、アクリル樹脂の水分散液(樹脂:スチレン/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル/メタクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルコポリマー(共重合質量比:40/20/15/10/15、GPCによるポリスチレン換算の数平均分子量10,000のアンモニア中和水溶液、固形分25%)120部、ブチルカルビトール150部および水1,050部を仕込んだ。CNTは水に湿潤されたが、その形状のまま底に沈んだ状態であり、上部は水の透明層であった。
CNTとしてCNT(SWNT、外径1.2〜1.5nm、長さ2〜5μm、純度70%)と実施例1と同じアクリル樹脂分散液を使用し、実施例1と同様にして樹脂処理CNT分散液を得た。次に該分散液にパウダー状のスチレン樹脂(比重1.05、MFR2.9g/min)を添加した後、実施例1と同様にしてアクリル樹脂を析出させ、実施例1と同様に処理して、灰色の硬いチップ状の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物は実施例1と同様に10%のCNTを含有していることが確認され、これをCNT樹脂組成物−2とする。
実施例2と同じCNTを使用し、樹脂分散液としてポリエチレンアイオノマー分散液(固形分27%、比重0.95、ビットカット軟化点59℃)を使用し実施例1と同様にして樹脂処理CNT分散液を得た。この分散液に上記と同じポリエチレンアイオノマー分散液を添加し、以下実施例1と同様にして若干白味がかった黒色のゴム状チップ状の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物も実施例1の場合と同様に10%のCNTを含有し、これをCNT樹脂組成物−3とする。
CNTとしてCNT(MWNT、外径30〜50nm、内径5〜15nm、長さ50μm、純度95%)を使用し、樹脂分散液として実施例1と同じものを1/3の量で使用して樹脂処理CNT分散液を得た。該分散液にペレット状のポリフェニレンスルフィド樹脂(比重1.35、融点285℃)を添加し、以下実施例1と同様にして灰色の硬い異形のペレット状の樹脂組成物を得た。該組成物も実施例1と同様に10%のCNTを含有している。これをCNT樹脂組成物−4とする。
3,000ミリリットルビーカーに、CNT(DWNT、外径5nm、内径1.3〜2nm、長さ15μm、純度80%)10部、アクリル樹脂の水分散液(スチレン/メタクリル酸メチル/アクリル酸2−エチルヘキシル/メタクリル酸コポリマー(共重合質量比:35/25/20/20)、GPCによるポリスチレン換算の数平均分子量8,900のアンモニア中和水溶液、イソプロパノールを15%含有、固形分40%)75部、ブチルカルビトール150部および水1,050部を仕込んだ。
実施例1で得たCNT樹脂組成物−1の10部およびメタクリル酸メチル樹脂(MMA樹脂、比重1.5、MFR2g/min)のペレット10部を混合した後、小型ニーダーを使用して250℃で十分溶融混合して取り出し、ラボ単軸押出機を用いて押出し、造粒しマスターバッチを得た。これはCNTを5%含有するマスターバッチである。
実施例1で得たCNT樹脂組成物−1の10部とメタクリル酸メチル樹脂(比重1.5、MFR2g/min)のペレット190部と混合した後、ラボ2軸押出機を用いて押出し、造粒してCNTを0.5%含有するコンパウンドを作成した。これをラボ成型機にてプレートを作成して、応用例1と同様に電子顕微鏡で観察したところ、CNTが均一に分散していることがわかった。また、このプレートの表面抵抗は応用例1と同等の1.35×107Ω/□の値を示した。
実施例2で得たCNT樹脂組成物−2の10部とスチレン樹脂パウダー(同種)90部とをよく混合して、応用例2と同様にして混合溶融させ、次いで成型機で、CNTを1%含有する電子部品用包装用トレーを作成した。該トレーの表面抵抗は8.35×105Ω/□であり、電子部品には静電気があると故障の原因となるので、包装容器には帯電防止性を付与する必要があるが、このトレーは非常に帯電防止性が良好であった。また、同様にしてCNT樹脂組成物−1を使用してトレーを作成した。該トレーに使用したアクリル樹脂はスチレンと相溶性があり、同様に帯電防止性に優れたトレーを得ることができた。
実施例3で得られたCNT樹脂組成物−3の10部と低密度ポリエチレン(比重0.918、MFR12g/min)233.3部とをラボ2軸押出し機にて混練し、造粒してペレットを作成した。次いでインフレーション成型機にて、0.3%のCNTを含有するフィルムシートを得た。該シートは若干黒ずんでいるが、全光線透過率87.6%、ヘイズ1.53%であり、表面抵抗が2.53×107Ω/□の透明なシートであった。
実施例4で得られたCNT樹脂組成物−4の10部と同種のポリフェニレンスルフィド樹脂190部とを330℃の温度で、ラボプラストミルにて溶融混合造粒してペレットを得た。次いで、該ペレットを用いて成型機にてプレートを作成して、黒色のプレートを得た。該プレートを電子顕微鏡で観察するとCNTは分散していることが確認され、また、該プレートの表面抵抗値は3.56×106Ω/□であった。
実施例1で得られたCNT樹脂組成物−1の10部とエポキシ樹脂として液状のビスフェノールA型グリシジルエーテル190部とを3本ロールで混合溶融して、エポキシ樹脂にCNT樹脂組成物を溶融混合均一化させた。次いでこのCNT分散組成物にイソホロンジアミンを添加して、熱硬化性樹脂成形機にてエポキシ樹脂成型板を得た。前記と同様にして電子顕微鏡で観察するとCNTは分散していることが確認され、また、その表面抵抗値は9.66×107Ω/□であった。
実施例1で用いたと同じCNTの1部とメタクリル酸メチル樹脂(MMA樹脂、比重1.5、MFR2g/min)のペレット19部とを混合した後、小型ニーダーを使用して250℃で十分溶融混合して取り出し、ラボプラストミルを用いて押出し、造粒しマスターバッチを得た。該マスターバッチはCNTを5%含有している。次にこのマスターバッチを使用して、上記MMA樹脂にて、CNT濃度が1%になるようにMMAペレットとマスターバッチを混合して、ラボ単軸押出し機を使用し希釈溶融混合して、その後ラボ成型機にてプレートを作成した。これを比較例1とする。
比較例1と同じCNTの1部と比較例1と同じMMA樹脂199部とを混合して、比較例1と同様にしてコンパウンドを作成して、同様に成型機でプレートを得た。これを比較例2とする。これらの比較例1および2のプレートを実施例と同様にして電子顕微鏡で観察したところ、比較例2ではプレート中に未分散の糸鞠状のCNTが多数見られ、比較例1ではほぐれているものもあるが、糸鞠状のCNTが見られた。また、その表面抵抗値は、比較例1で1.33×1011Ω/□、比較例2で3.22×109Ω/□であり、これは本発明のCNT樹脂組成物を使用したCNT分散組成物より、糸鞠状のほぐれが悪く、よく分散していないためと考えられる。
Claims (8)
- 樹脂処理カーボンナノチューブと樹脂Bとからなり、カーボンナノチューブを0.1〜50質量%含有する樹脂組成物であって、上記樹脂処理カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブを水性樹脂A中に分散させた後、pH変化による方法で水性樹脂Aを析出させて表面を樹脂Aにて処理した樹脂処理カーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物。
- 水性樹脂Aが、樹脂Aの水溶液または樹脂Aの水分散液(エマルジョンまたはサスペンジョン)である請求項1に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
- 樹脂Bが、水性樹脂A、A以外の水性樹脂、パウダー状、グラニュー状またはペレット状の樹脂である請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
- pH変化による方法が、水性樹脂Aが酸基を有しており、該酸基が中和されている場合に、酸性物質またはその1〜10質量%水希釈液を攪拌しながら添加してpHを2〜5にする方法、或いは、樹脂Aがアミノ基を有し、そのアミノ基が酸性物質により中和されている場合に、アルカリ性物質またはその1〜10質量%水溶液を攪拌しながら添加してpHを10〜14にする方法のいずれかである請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
- 水性樹脂A又は樹脂Bが、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ビニル脂肪酸エステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、石油系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系重合体およびキトサン系重合体、からなる群から選ばれる少なくともいずれかの樹脂、これらの樹脂を構成する単量体からなる共重合体のいずれかである請求項1〜4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に相溶または分散させてなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物。
- 請求項6に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物をそのままで、または、請求項1〜6のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物を樹脂で希釈したものを、成形加工することを特徴とするカーボンナノチューブ含有樹脂加工物品の製造方法。
- 容器、フィルム、シート、パイプ、ホース、チューブ、繊維、自動車部品、電気機器部品、文具、家具または日用品のいずれかであり、かつ、請求項7に記載の製造方法で得られたことを特徴とするカーボンナノチューブ含有樹脂加工物品。
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