CN103038019A - 无铅焊膏 - Google Patents
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Abstract
电子设备的小型化已经导致不能进行清洁的印刷板的出现并且需要能够符合省略清洁的无铅焊膏。为了焊膏符合省略清洁,要求所述焊膏留下透明和非粘性的残余物。作为适于省略清洁的松香的马来松香具有高的酸值并且不适于作为无铅焊料用助焊剂。作为用于抑制包含马来松香的助焊剂与Sn-Ag-Cu焊料合金粉末反应的手段,使用通过添加1-8质量%Sb至Sn-Ag-Cu焊料合金而获得的Sn-Ag-Cu-Sb焊料合金粉末。因此,可以提供一种焊膏,其具有较不易于随着时间而变化并且具有长的储存期的优异效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电子设备的焊接的焊膏并且特别涉及Sn-Ag-Cu系无铅焊膏。
背景技术
用于电子部件的焊接方法包括使用钎焊用烙铁(solderingiron)的焊接、流动焊接和回流焊接等。
使用钎焊用烙铁的焊接是将药芯焊丝焊料(flux cored wiresolder)相对于要焊接的部分放置并且将焊丝使用钎焊用烙铁加热熔融的焊接方法。使用钎焊用烙铁的焊接每次在一个要焊接的部分进行焊接,因此就生产性而言存在问题并且不适于批量生产。
在流动焊接方法中,印刷电路板的要焊接的表面与熔融的焊料相接触以进行焊接。其因为可以在一次操作中焊接整个印刷电路板而具有优异的生产性。然而,在流动焊接方法中,在具有窄的间距(pitch)的电子部件中,会形成焊料跨立(straddle)所述部件并且粘附至其的桥,熔融的焊料直接接触电子部件,并且当所述电子部件具有低耐热性时,所述电子部件有时经历热损坏,并且功能劣化。此外,如果将连接部件如连接器(connector)安装在印刷电路板的要焊接的表面上,存在熔融的焊料渗透至连接器中的孔中并且再也不能被使用的问题。
所述回流焊接方法是如下所述的方法,其中将包括焊料粉末和助焊剂的焊膏通过印刷或喷射仅施涂至印刷电路板上必要的位置,将电子部件安装在施涂了焊膏的部分上,并且接着将焊膏在加热设备如回流炉中熔融以将电子部件焊接至印刷电路板。在回流方法中,不仅可以在一次操作中进行许多位置的焊接,而且即使在具有窄的间距的电子部件的情况下也不会出现桥连(bridging),并且焊料不会粘附至不必要的位置,因此可以以优异的生产性和可靠性进行焊接。
近年来,电子设备的小型化不断发展,并且安装在印刷电路板上的电子部件小型化。因此,太精细而不能通过流动焊接被焊接的印刷电路板数量增加,并且存在由通常使用的流动焊接向回流焊接增加的转变。
过去的回流焊接方法中使用的焊膏为焊料粉末是Pb-Sn合金的焊膏。该Pb-Sn合金在共晶组成(Pb-63Sn)的情况下具有熔点为183℃,甚至对具有低耐热性的电子部件其也具有很小的热影响,并且其具有优异的可焊性(solderability),因此其具有很少产生焊接缺陷如未焊接的部分或反润湿(dewetting)的优点。当采用使用该Pb-Sn合金的焊膏焊接的电子设备变旧或者发生故障时,将其废弃而不升级或修理。当将印刷电路板废弃时,它们通过掩埋代替焚烧而被处理。通过掩埋进行处理,这是因为焊料金属地粘附至印刷电路板的铜箔,并且不可能分离铜箔和焊料并且再使用它们。如果通过掩埋处理的印刷电路板与酸雨接触,焊料中的Pb溶解出来并且污染地下水。如果人类或牲畜长期饮用包含Pb的地下水,它们会遭受铅中毒。因此,电子设备工业对于不含Pb的所谓无铅焊料存在强烈的需求。
无铅焊料具有Sn作为主要组分,并且当前使用的无铅焊料是二元合金如Sn-3.5Ag(熔点为221℃)、Sn-0.7Cu(熔点为227℃)、Sn-9Zn(熔点为199℃)和Sn-58Bi(熔点为139℃),以及向其适当地添加第三元素如Ag、Cu、Zn、Al、Bi、In、Sb、Ni、Cr、Co、Fe、Mn、P、Ge和Ga的那些。在本发明中,“系”是指合金本身或者基于二元合金的添加至少一种第三元素的合金。例如,Sn-Zn系合金是指Sn-Zn合金本身或者具有至少一种添加至Sn-Zn的上述第三元素的合金,Sn-Ag系合金是指Sn-Ag合金本身或者至少一种上述第三元素添加至Sn-Ag的合金。
在这些无铅焊料中,Sn-Ag系焊料组成特别是将0.5-1.0%的Cu添加至Sn-Ag系焊料组成的Sn-Ag-Cu系焊料组成当前最广泛使用的,这是因为从焊料的熔融温度和焊料的加热循环性能的可靠性的观点,其是方便的。本申请公开了一种Sn-Ag-Cu系无铅焊料,其由具有包含大于3.0重量%且至多5.0重量%的Ag、0.5-3.0重量%的Cu和余量的Sn的组成的合金制成,并且所述Sn-Ag-Cu系无铅焊料形成具有优异的耐热疲劳性质的焊接部分,和公开一种Sn-Ag-Cu-Sb系无铅焊料,其进一步包含至多5质量%的Sb(JP5-50286A,称为专利文献1)。然而,与常规的Sn-Pb焊料相比,无铅焊料如Sn-Ag-Cu系无铅焊料不包含与助焊剂组分具有低反应性的Pb,因此其与助焊剂组分具有高反应性。因此,由该无铅焊料制成的焊膏需要与焊料粉末具有低反应性的无铅焊料专用的助焊剂。
随着电子设备小型化,在印刷电路板上焊接的位置变得更精细,但是在安装的基板之间的间隙(space)变得更小,印刷电路板的清洁变得困难。因此,使用焊膏的印刷电路板的安装通常使用不需要清洁的焊膏代替总是需要清洁的水溶性焊膏来进行。
为了在印刷电路板上进行安装而不清洁,存在对焊膏的三个要求。
首先,回流之后的助焊剂残余物必须是非粘性的。如果回流之后在印刷电路板上的助焊剂残余物是粘性的,空气中的灰尘和赃物粘附至助焊剂残余物并且有时引起绝缘不良如泄漏。
第二,回流之后在印刷电路板上的助焊剂残余物的颜色应当是浅的并且不突出。关于回流之后的助焊剂残余物具有浅色并且应当接近透明的第二个要求的原因是:在最终步骤中,对焊接部分进行目视检查,如果助焊剂残余物具有深色,会容易发生错误的检查并且当在修理等时使用者观察印刷电路板时,如果颜色太深,其呈现不良的图像。
第三个要求是助焊剂残余物应当具有对于硅酮树脂或丙烯酸类树脂的良好的粘合性。这是因为在使用硅酮树脂或丙烯酸类树脂的电子部件用印刷电路板中进行保形涂布(conformalcoating)。
可以想到使用为松香类的马来松香或氢化松香作为具有接近于透明的浅色的回流之后助焊剂残余物的膏的助焊剂。JP9-52191A(称为专利文献2)公开了一种作为焊膏用助焊剂的马来松香或氢化松香。这些现有技术文献关注使用都是具有低反应性的焊料粉末的Sn-Pb焊料粉末的焊膏,并且不存在与无铅焊料的组合。
专利文献1:JP5-50286A
专利文献2:JP9-52191A
发明内容
发明要解决的问题
无铅焊料如Sn-Ag-Cu系无铅焊料与常规Sn-Pb焊料不同,因为它们不包含与助焊剂组分具有低反应性的Pb,因此其与助焊剂组分的反应性是高的。因此,无铅焊料的焊膏需要与焊料粉末具有低反应性的无铅焊料专用的助焊剂。作为具有透明色的松香的马来松香具有优异的性能,其具有高的软化点并且在回流之后的助焊剂残余物不是粘性的,但是其具有高的酸值,并且如果将其用于无铅焊料用助焊剂,其具有焊料粉末和树脂反应并且焊膏随着时间而变化、其粘度容易增加、和焊膏的储存期短的问题。
本发明的目的是找到一种用于焊膏的焊料粉末,甚至当其使用如下助焊剂时,所述焊料粉末随时间变化也很小:所述助焊剂采用导致透明、非粘性的、软化点高的回流之后的残余物的马来松香作为焊膏的助焊剂的主要树脂。
用于解决问题的方案
本发明人发现,在通过将包含至少5质量%的马来松香的焊膏用助焊剂与Sn-Ag-Cu系无铅焊料粉末混合而形成的焊膏中,通过添加1-8质量%的Sb至Sn-Ag-Cu系无铅焊料粉末,抑制焊料粉末和包含马来松香的助焊剂之间的反应并且实现了焊膏长的储存期,他们完成了本发明。
在回流焊接中使用的焊膏混合了几乎等体积的焊料粉末和焊膏用助焊剂,因此将使用树脂如松香作为焊膏用助焊剂的主要组分的焊膏称为松香类焊膏,并且使用水溶性树脂的焊膏称为水溶性膏。在水溶性膏的情况下,如果在回流之后没有清洁残余物,残余物容易吸收水分,并且残余物中的活性组分与水反应且离子化并且引起印刷电路板的腐蚀和绝缘电阻(insulation resistance)的降低。相比之下,在松香类助焊剂的情况下,回流后残余物中包含的松香防止水分吸收,并且不与残余物中的活性组分反应。因此,即使松香类焊膏没有清洁干净,也不会产生印刷电路板的腐蚀或者绝缘电阻的降低。
松香类焊膏的残余物的性能在很大程度上是由于作为焊膏用助焊剂中最大比例的固体的松香组分。
松香是从松树等的树液中提取的天然树脂。其主要用于在造纸中的施胶,和作为涂料和印刷油墨的原料。天然松香是松香酸等有机酸混合物,但是当其用作在造纸中的施胶、涂料或印刷油墨的原料时,为了抑制树脂的粘性,在有机酸如松香酸中包含的双键被氢或其它成分取代,因此其不具有天然松香的粘性。这样的松香称为合成松香。
合成松香包括聚合松香、苯酚改性松香、马来松香(马来酸改性的松香)和氢化松香。马来松香和氢化松香具有它们的颜色接近于透明的特性。
然而,当使用松香作为焊接用助焊剂的组分时,如果为了防止粘性的目的,包含在有机酸如松香酸中的双键全部被氢或其它成分取代,则松香本身的可焊性消除。此外,如果包含在松香中的有机酸如松香酸中的全部双键都被氢或其它成分取代,所得的松香不再溶于用于焊膏用助焊剂的醇类溶剂或乙二醇醚类溶剂,松香析出,并且根本不能形成膏。代替膏,形成干燥和粉碎的固体。因此,当将松香用作焊接用助焊剂中的组分时,有必要避免取代包含在松香中的有机酸如松香酸中的全部双键并且留下其一部分不改变。
在合成松香中,氢化松香具有透明外观并且不是粘性的,因此其满足了不需清洁的焊膏的两个要求:回流之后助焊剂残余物的颜色是浅的并且接近于透明和回流之后助焊剂残余物不是粘性的。然而,包含在松香中的有机酸如松香酸中的双键被氢取代,因此氢化松香在醇类溶剂或乙二醇醚类溶剂等中具有不良的溶解性。因此,如果将其大量添加至焊膏用助焊剂中,氢化松香从焊膏中析出并且容易随着时间的流逝而产生变化。因此,氢化松香的添加量需要为焊膏用助焊剂的至多20质量%。甚至在该情况下,氢化松香的添加改善了外观,但是其恶化可焊性,因此含量更优选至多5质量%。
相比之下,马来松香是通过将松香和马来酸酐反应而形成的合成松香,并且马来酸酐键合至包含在松香中的酸如松香酸中的双键,因此并不是所有双键都被马来酸酐取代,并且在合成之后包含在有机酸如松香酸中的双键仍然保留。因此,其具有高的酸值和良好的可焊性。此外,与合成松香大约80℃的软化点相比,马来松香的软化点为130℃的高值,因此在回流之后的残余物不是粘性的。
然而,问题是马来松香的酸值高,而用作典型焊膏用助焊剂的松香组分的聚合松香的酸值为约160(mg KOH/g),对于马来松香为约230(mg KOH/g)。因此,马来松香具有其容易与焊料粉末反应的缺陷。在透明松香之中,氢化松香具有为10(mgKOH/g)的低酸值,并且其与焊料粉末的反应性低,但是其具有可焊性低的问题。照这样,其酸值高的事实是尽管马来松香具有透明的外观并且不是粘性的但当其用作无铅焊料用助焊剂时也不能添加大量马来松香的缺陷的原因,因此其满足两个要求即回流之后的助焊剂残余物具有浅色并且接近于透明和回流之后的助焊剂残余物不是粘性的。
本发明通过基于与焊膏用助焊剂的焊料粉末的反应性来选择焊料合金的组成抑制焊料粉末和焊膏用助焊剂之间的反应。通过添加2-10质量%的Sb至Sn-Ag系焊料或Sn-Ag-Cu系焊料,抑制了通过以下反应形成的Sn的松香盐:Sn-Ag系焊料粉末或Sn-Ag-Cu系焊料粉末与马来松香之间的反应、焊料粉末和包含马来松香的助焊剂之间的反应。
认为这是因为:尽管在Sn-Ag系焊料粉末或Sn-Ag-Cu系焊料粉末的表面上也形成SnO2或Ag3Sn等,但是由于在所述焊料粉末的表面上形成具有相对低反应性的SbO2或Ag3SnSb,因此焊料粉末和马来松香之间的反应缓慢进行。
发明的效果
在通常的无铅焊膏中,虽然试图使用马来松香作为无铅焊膏用松香,但其具有高的酸值,因此存在以下缺陷即焊料粉末和树脂反应并且随时间在焊膏中产生变化、粘度会容易增加、并且焊膏的储存期短。
通过使用根据本发明的焊膏,可以获得具有以下优异性能的助焊剂残余物:回流之后在印刷电路板上的助焊剂残余物的颜色是透明的且不突出,并且回流之后的助焊剂残余物不是粘性的。
此外,其具有在焊膏中不容易发生随时间的变化和具有长的储存期的优异效果。
具体实施方式
如果根据本发明的Sn-Ag-Sb合金粉末或Sn-Ag-Cu-Sb合金粉末的Sb含量小于1质量%,不存在抑制与马来松香的反应的效果,而如果Sb含量大于8质量%,损害作为Sn-Ag焊料或Sn-Ag-Cu焊料的优点的焊料润湿性(solder wettability)。因此,添加至根据本发明的Sn-Ag焊料粉末或Sn-Ag-Cu焊料粉末的Sb量优选为1-8质量%和更优选2-5质量%。
根据本发明,Sn-Ag-Sb合金粉末或Sn-Ag-Cu-Sb合金粉末中的Ag和Cu的含量和与马来松香的反应性之间没有直接的相互关系。因此,从技术的观点,没有特别必要限定根据本发明的Sn-Ag-Sb合金粉末或Sn-Ag-Cu-Sb合金粉末中的Ag和Cu的含量,并且在Sn-Ag-Cu-Sb合金中,选择Ag为1.0-4.0质量%和Cu为0.4-1.0质量%赋予焊料以优异的拉伸强度和蠕变性能。更优选地,Ag为3.0-4.0质量%和Cu为0.5-0.7质量%。此外,如果将选自铁族如Ni、Co和Fe的至少一种过渡金属以至多0.5质量%的总量添加,观察到焊料合金组成的强度改进。
在根据本发明的焊膏用助焊剂中的马来松香的含量为助焊剂的至少5质量%且至多45质量%。如果包含在焊膏用助焊剂中的马来松香的含量小于5质量%,即使在采用常规的Sn-Ag合金粉末或Sn-Ag-Cu合金粉末的焊膏中也存在很小的随时间的变化,没有特别的必要添加Sb。如果添加马来松香超过焊膏用助焊剂的45质量%,即使使用Sn-Ag-Sb合金粉末或Sn-Ag-Cu-Sb合金粉末,也不可能抑制随着时间的流逝的变化。因此,包含在根据本发明优选的焊膏用助焊剂中的马来松香的含量为至少5质量%且至多45质量%。更优选地,其为至少5质量%且至多20质量%。
本发明通过添加与马来松香具有低反应性的Sb至常规的Sn-Ag合金粉末或Sn-Ag-Cu合金粉末实现了即使当焊膏用助焊剂包含马来松香时也具有很小的随时间的变化和长的储存期的焊膏。
因此,优选限定除了马来松香之外的与焊料粉末具有高反应性的组分的含量。与焊料粉末具有高反应性的助焊剂中的此类组分是氢卤酸盐如二苯胍HBr。包含在根据本发明的焊膏用助焊剂中的氢卤酸盐优选具有小于2质量%助焊剂的含量。如果包含在助焊剂中的氢卤酸盐的含量为至少2质量%,即使当添加Sb时也进行合金粉末和助焊剂之间的反应,没有实现本发明的效果。在本发明中,可以添加至多3质量%的有机卤化物如六溴环十二烷、反式-2,3-二溴-2-丁烯-l,4-二醇、2,3-二溴-l,4-丁二醇、2,3-二溴-l-丙醛或l,3-二溴-2-丙醇作为辅助活化剂(auxiliaryactivator)。
实施例1
根据本发明的助焊剂的实施例和比较例使用马来松香、聚合松香、氢化松香和苯酚改性松香来制备。助焊剂的组成示于表1。
助焊剂的制造方法是添加各松香至溶剂,进行加热以熔融松香,接着停止加热和冷却至约100℃。当液体温度达到约100℃时,添加触变剂并熔融,接着添加并溶解活化剂同时搅拌。在已经溶解了所有材料之后,通过水冷等冷却助焊剂从而将其固化。
表1
实施例2
将在实施例1中制备的Sn-Ag系焊料粉末和助焊剂以示于表2的比例混合以制备焊膏。各焊膏的助焊剂含量为10.5质量%的标准值,调节助焊剂含量直至粘度为约200Pa·sec。
将各焊膏在室温下放置一天,然后测量其粘度。此外,将各焊膏在设为25℃的恒温储存室中储存60天,然后测量其粘度。使用由Malcom Co.,Ltd.制造的PCU-205基于在JIS Z3284附录6中提出的方法测量粘度。结果示于表2。
比较各焊膏随时间的变化和确定储存期。
表2
*NM:不能测量
实施例3
比较在实施例2中制备的焊膏的残余物的润湿性和颜色。
通过在JIS Z3284附录10中提出的方法测量焊膏的润湿性。
焊料浴的温度测量为250±3℃。
以与JIS Z3284附录10中相同的方式,通过以下方法确定焊膏残余物的颜色:在5.0mm×5.0mm×0.5mm的韧铜板上使用厚度为0.2mm和具有直径为6.5mm的孔的金属掩模印刷焊膏接着使用在250±3℃温度下的焊料浴进行回流。比较冷却后助焊剂残余物的颜色。结果示于表2。
综上所述,当使用马来松香时,具有至少1质量%的添加至Sn-Ag合金或Sn-Ag-Cu合金的Sb的合金的焊料粉末具有抑制粘度变化的效果。然而,当Sb含量小于1质量%时,不可能抑制粘度的变化,并且当添加Sb超过8质量%时,抑制焊膏的润湿性。
此外,如果在根据本发明焊膏中的马来松香的含量超过45质量%,即使添加Sb,也不能抑制焊膏的粘度变化。根据本发明焊膏中的马来松香的适当量为至少5质量%且至多45质量%。
产业上的可利用性
根据本发明的焊膏不限于Sn-Ag合金或Sn-Ag-Cu合金并且其不仅可以应用于Sn-Ag合金或Sn-Ag-Cu合金的无铅焊膏而且可以应用于将Bi或In添加至Sn-Ag合金或Sn-Ag-Cu合金的合金。
Claims (4)
1.一种无铅焊膏,其是由Sn-Ag系焊料粉末或Sn-Ag-Cu系焊料粉末与包含5质量%以上且45质量%以下的马来松香的助焊剂混合而成的焊膏,所述无铅焊膏使用了具有下述特征的焊料合金粉末:在Sn-Ag系焊料粉末或Sn-Ag-Cu系焊料粉末的焊料组成中添加有1-8质量%的Sb。
2.根据权利要求1所述的焊膏,其由下述焊料合金粉末与助焊剂混合而成,所述焊料合金粉末含有1.0~4.0质量%的Ag、0.4~1.0质量%的Cu和1~8质量%的Sb。
3.根据权利要求1或2所述的焊膏,其由下述粉末与助焊剂混合而成,所述粉末是在含有1.0~4.0质量%的Ag、0.4~1.0质量%的Cu和1~8质量%的Sb的焊料合金粉末中进一步添加总量小于0.5质量%的选自Ni、Co、Fe的铁族过渡金属而成的粉末。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的焊膏,其特征在于,所述助焊剂含有小于2质量%的氢卤酸盐、3质量%以下的有机卤化物。
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