CN103029394A - 具有含增塑剂的聚乙烯醇缩(正)醛层和含增塑剂聚乙烯醇缩(异)醛层的高强度膜层压体 - Google Patents

具有含增塑剂的聚乙烯醇缩(正)醛层和含增塑剂聚乙烯醇缩(异)醛层的高强度膜层压体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有含增塑剂的聚乙烯醇缩(正)醛层和含增塑剂聚乙烯醇缩(异)醛层的高强度膜层压体。具体地，本发明涉及膜层压体，由至少三个层A、B和C形成，各自包含至少一种增塑剂和至少一种聚乙烯醇缩醛，其中作为聚乙烯醇缩醛，层A、B或C的至少一个包含至少一种具有小于3000的平均聚合度，10至25重量%的聚乙烯醇基比例和50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例的聚乙烯醇缩(异)醛，和其中层B具有小于32重量%的增塑剂比例。该膜层压体可以用于制造用于汽车、飞机、船舶、建筑窗玻璃、立面部件的玻璃/膜层压体/玻璃复合体，或用于制造光伏模块。

Description

具有含增塑剂的聚乙烯醇缩(正)醛层和含增塑剂聚乙烯醇缩(异)醛层的高强度膜层压体
技术领域
本发明涉及一种例如适合作为复合安全玻璃(Verbundsicherheitsgläser)中的中间层的膜层压体，所述膜层压体由至少三个基于含增塑剂的聚乙烯醇缩(正)醛(Polyvinyl(n)acetal)和/或聚乙烯醇缩(异)醛(Polyvinyl(iso)acetal)的层形成并具有优良的穿透性能(Penetrationseigenschaft)。
背景技术
复合安全玻璃通常由两个玻璃板和连接玻璃板的中间膜组成。作为膜材料主要使用含增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，其可通过使聚乙烯醇与正丁醛反应获得。
安全窗玻璃的日益重要的特征为其抗穿透强度，即其对外力作用的抵抗能力。其可以通过较厚的玻璃板，以及通过相应的中间层膜来调节。例如，所谓“防飓风”窗玻璃是已知的，其提供改善的对四处乱飞(umherfliegend)的物体的防护。为此，使用通常较厚的由PVB制成的标准膜，但是这样降低了窗玻璃的透明度。此外，由于受限的安装厚度和较高的成本，较厚的窗玻璃因此是不合乎需要的。
此外，可以在两个PVB膜之间层压例如由PET或PU制成的相对机械稳定的膜，以改善安全窗玻璃的抗穿透强度。但是，这样涉及额外的加工步骤，并且具有不希望有的层离的风险。
通常，PVB膜的机械强度可以通过其增塑剂含量，或者通过使用的聚乙烯醇缩醛中的聚乙烯醇基团或聚乙酸乙烯酯基团的比例来加以调节。
例如，US 5,340,654或WO 2006/102049因此描述多层***，其中第一层包含具有高残留乙酸酯含量的聚乙烯醇缩丁醛，第二层包含具有低残留乙酸酯含量的聚乙烯醇缩丁醛。
类似地，WO 2008/137367描述多层体系，其中由聚乙烯醇缩丁醛制成的子层(Teilschicht)在聚乙烯醇含量方面不同。
由于不同的残留乙酸酯含量和/或不同的聚乙烯醇基团比例，各子层具有不同的增塑剂含量，并因此具有不同的机械强度。
已知的多层膜基于可通过使聚乙烯醇与正丁醛反应获得的聚乙烯醇缩丁醛。在使用具有不同聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯含量的聚乙烯醇缩丁醛时，获得各层的不同的增塑剂含量，所述含量可以通过迁移而被部分平衡。
增塑剂迁移也可能导致与聚合物基质不相容，并因此导致增塑剂渗出。膜的机械性能，例如拉伸强度或撕裂强度，同样高度取决于增塑剂含量。膜的机械性能通常由于增塑剂含量增加以及使用的聚乙烯醇缩丁醛的聚乙烯醇基团数目减少而受损。
发明内容
本发明的目的因此是制造具有改善的机械性能的例如安全窗玻璃的多层膜，由于对使用的聚乙烯醇缩醛加以选择，所述膜具有高的增塑剂相容性。
现已意外地发现与仅包含基于聚乙烯醇缩(正)醛的子层的膜层压体相比，由至少三个子层形成且其中至少一个子层包含聚乙烯醇缩(异)醛的包含聚乙烯醇缩醛的膜层压体显示好得多的增塑剂相容性。
聚乙烯醇缩(异)醛与作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯的混合物由J. Fitzhugh和R Croizer，J. Polym. Sci (1951)，VIII卷，225-241页描述。该公开文献并未涉及膜的制造及其用途。
含增塑剂的聚乙烯醇缩(异)醛也由US 2008/0286542已知，其用于制造装饰性玻璃构件的中间层膜。在此描述的用于复合安全玻璃的聚乙烯醇缩(异)醛具有8至30重量%的过低的缩醛化程度，因此显示不充分的增塑剂吸收。因此，US 2008/0286542仅公开多层膜，其中具有低缩醛化程度的含增塑剂的聚乙烯醇缩(异)醛层压在含增塑剂的聚乙烯醇缩(正)醛的两个层之间。
不使用聚乙烯醇缩(异)醛的膜层压体例如由WO 2006/102049 A1、WO 2011/078314 A1、WO 2011/081190 A1、WO 2011/024788 A1、US 2007014976和JP 2011042552已知。其中并未描述聚乙烯醇缩(异)醛的有利性能。
本发明因此涉及一种由至少三个层A、B和C形成的膜层压体，每个层包含至少一种增塑剂和至少一种聚乙烯醇缩醛，其中作为聚乙烯醇缩醛，层A、B或C的至少一个包含至少一种具有低于3000的平均聚合度的聚乙烯醇缩(异)醛，10至25重量%的聚乙烯醇基团比例和50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例，和其中层B具有低于32重量%的增塑剂比例。
优选地，层B设置在层A和C之间。层B特别可以具有30至15重量%，特别优选是25至15重量%和更特别20至15重量%的增塑剂比例。
层A和C可以具有60至15重量%，特别优选是50至25重量%和更优选30至18重量%的相同或不同的增塑剂比例。
优选地，所述层包含聚乙烯醇缩(异)醛层和/或聚乙烯醇缩(正)醛，其中基于所述层，聚乙酸乙烯酯的比例在每一情况下相同或不同，并且为0.1-15重量%，优选0.1-8重量%，和特别优选0.1-3重量%。非常特别优选地，所述聚乙酸乙烯酯的比例为0.1-2重量%。
使用的聚乙烯醇缩(异)醛和聚乙烯醇缩(正)醛的聚乙烯醇含量在各层中可以相同或不同，并且可以为10至25重量%，优选为18至23重量%。
层A、B和C中使用的聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩(异)醛和聚乙烯醇缩(正)醛)可以具有200至2800的相同或不同的平均聚合度。优选地，层A、B和C中使用的聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩(异)醛和聚乙烯醇缩(正)醛)具有900至2500的平均聚合度。
具有三个层的膜层压体在实践中已经证明是容易生产的。本发明的膜层压体可以也由其中各层具有上述或在下文中提及的性能或组成的多于三个层(例如4、5、6或7层)组成。具有层序A、B和C的实施方案应理解是示例性的。本发明也包括例如具有层A、B和C的所述组成的具有层序A、B、C、A或A、B、C、A、B或A、B、C、A、B、C的实施方案。
在本发明的第二个实施方案中，膜层压体具有层A、B和C的以下顺序和组成：
- A，包含至少一种第一增塑剂和一种具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第一聚乙烯醇缩(异)醛，和
- B，包含至少一种第二增塑剂和一种具有10至25重量%的聚乙烯醇基比例的聚乙烯醇缩(正)醛，和
- 子膜C，包含至少一种第三增塑剂和一种具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第二聚乙烯醇缩(异)醛。
在本发明的第三个实施方案中，膜层压体具有层A、B和C的以下顺序和组成：
- A，包含至少一种第一增塑剂和一种具有10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第一聚乙烯醇缩(正)醛，和
- B，包含至少一种第二增塑剂和具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的聚乙烯醇缩(异)醛，和
- C，包含至少一种第三增塑剂和一种具有10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第二聚乙烯醇缩(正)醛。
在本发明的第四个实施方案中，膜层压体具有层A、B和C的以下顺序和组成：
- A，包含至少一种第一增塑剂和一种具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第一聚乙烯醇缩(异)醛，和
- B，包含至少一种第二增塑剂和具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第二聚乙烯醇缩(异)醛，和
- C，包含至少一种第三增塑剂和一种具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第三聚乙烯醇缩(异)醛。
本发明使用的各层包含通过在各情况下用“正-”(即直链化合物)或“异-”醛或酮化合物(即支链化合物)使聚乙烯醇缩醛化获得的聚乙烯醇缩醛。
本发明使用的聚乙烯醇缩(异)醛优选通过使至少一种聚乙烯醇与一种或多种包含4至10个碳原子并在酮基团的α位或β位处具有至少一个支化的脂肪族酮化合物反应获得。用来制造聚乙烯醇缩(异)醛的脂肪族酮化合物在各层中可以相同或不同。用于制造聚乙烯醇缩(异)醛的脂肪族酮化合物在不同的层中优选相同；不同的层中的聚乙烯醇缩(异)醛更优选是化学相同的，即它们具有相同的聚乙烯醇基和聚乙酸乙烯酯基比例以及相同的聚合度。特别地，使用异丁醛来制造聚乙烯醇缩(异)醛。
当制造本发明使用的聚乙烯醇缩(异)醛时，除所述支链酮化合物之外，也可另外使用一种或多种包含2至10个碳原子的未支化的脂肪族酮化合物用于缩醛化。优选使用正丁醛和/或乙醛与异丁醛的混合物。由支链酮化合物产生的聚乙烯醇缩(异)醛中的缩醛基比例应大于支化和未支化的缩醛基总和的50 mol%，优选大于80 mol%。
本发明使用的聚乙烯醇缩(正)醛特别由至少一种聚乙烯醇与一种或多种包含2至10个碳原子的脂肪族未支化的酮化合物反应产生。为此优选使用正丁醛。
当制造本发明使用的聚乙烯醇缩(正)醛时，除所述未支化的酮化合物之外，也可另外使用一种或多种包含4至10个碳原子的支化脂肪族酮化合物用于缩醛化。优选使用正丁醛和/或乙醛与异丁醛的混合物。由未支化的酮化合物产生的聚乙烯醇缩(正)醛中的缩醛基比例应大于支化和未支化的缩醛基总和的50 mol%，优选大于80 mol%。
用于制造聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩(异)醛和聚乙烯醇缩(正)醛)的不同层中的聚乙烯醇可以在每一情况下相同或不同，为纯物质的形式或为具有不同的聚合度或水解度的聚乙烯醇的混合物形式。
不同层中的聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩(异)醛和聚乙烯醇缩(正)醛)的聚乙酸乙烯酯含量可以通过使用水解至相应比例的聚乙烯醇来调节。聚乙烯醇缩醛的极性受聚乙酸乙烯酯含量的影响，由此各个子膜的增塑剂相容性和机械强度也变化。也可使用多种醛或酮化合物的混合物来进行聚乙烯醇的缩醛化。
优选地，布置在层A和C之间的层B包含这样的聚乙烯醇缩醛（聚乙烯醇缩(异)醛或聚乙烯醇缩(正)醛），其具有与层A和C中的聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇基比例相比相同或更大的聚乙烯醇基比例。特别地，在层B的聚乙烯醇缩醛中，聚乙烯醇基的比例与层A和C的聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇基比例相比大0.1至10重量%，优选大0.1-5重量%，和特别大0.1-2重量%。
各层优选包含未交联的聚乙烯醇缩(异)醛和/或聚乙烯醇缩(正)醛。也可使用交联的聚乙烯醇缩(异)醛和/或交联的聚乙烯醇缩(正)醛。交联聚乙烯醇缩醛的方法例如在EP 1527107 B1和WO 2004/063231 A1 (包含羧基的聚乙烯醇缩醛的热自交联)，EP 1606325 A1 (与聚醛交联的聚乙烯醇缩醛)和WO 03/020776 A1 (与乙醛酸交联的聚乙烯醇缩醛)中描述。
通常，增塑剂和聚乙烯醇缩醛之间的相容性随着增塑剂极性的下降而降低。因此与具有较低极性的那些增塑剂相比，具有较高极性的增塑剂与聚乙烯醇缩醛更好地相容。另外，低极性的增塑剂的相容性随着缩醛化度上升而提高，即随着羟基数目下降和由此聚乙烯醇缩醛极性下降而提高。
由于各层的不同的聚乙烯醇缩醛基团(正和异)，所述层可以在相同的聚乙烯醇基团数情况下容纳不同的增塑剂量，没有增塑剂渗出或迁移。不同的增塑剂量也导致各层的机械性能不同，因此层的机械性能和由此膜层压体的机械性能可以通过选择增塑剂和/或使用的聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇含量来调节。
优选地，在每一情形中，膜层压体的相邻层的聚乙烯醇缩醛中的聚乙烯醇基团的比例相差至多2重量%。相邻各层特别优选包括具有相同的聚乙烯醇基团比例的聚乙烯醇缩醛。特别地，这些变型方案涉及具有各自包含聚乙烯醇缩(异)醛和聚乙烯醇缩(正)醛的相邻各层的本发明实施方案。
各层可以各自包含相同或不同的增塑剂(第一、第二或第三)。在所有层中使用化学上相同的增塑剂是优选的。膜层压体的相邻各层的增塑剂含量可以相差至多10 phr，优选至多5 phr和特别是至多2 phr(phr =基于100重量份聚乙烯醇缩醛，增塑剂的重量份)。
此外优选的是，层B具有与层A和C相比更高的聚乙烯醇基比例。
各层可以包含来自至少一种已知用于PVB膜的以下增塑剂的增塑剂或增塑剂混合物：
- 多元脂肪族或芳香族酸的酯，例如己二酸二烷基酯，例如己二酸二己酯，己二酸二辛酯，己二酸己基环己酯，己二酸-庚酯和壬酯的混合物，己二酸二异壬酯，己二酸庚基壬酯，和己二酸与脂环族酯醇或含醚键的酯醇的酯，癸二酸二烷基酯，例如癸二酸二丁酯，和癸二酸与脂环族酯醇或含醚键的酯醇的酯，邻苯二甲酸的酯，邻苯二甲酸丁基苯甲基酯或邻苯二甲酸双-2-丁氧基乙酯，环己烷二羧酸的酯，例如1,2-环己烷二羧酸二异壬酯
- 具有一个或多个未支化或支化脂肪族或芳香族取代基的多元脂肪族或芳香族醇或低聚醚二醇的酯或醚，例如二甘醇、三甘醇或四甘醇与直链或支化脂肪族或脂环族羧酸的酯；后一组的实例可以提及二乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)，三甘醇-双-(2-乙基己酸酯)，三甘醇-双-(2-乙基丁酸酯)，四甘醇-双-正庚酸酯，三甘醇-双-正庚酸酯，三甘醇-双-正己酸酯，四甘醇二甲醚和/或二丙二醇苯甲酸酯
- 具有脂肪族或芳香族酯醇的磷酸酯，例如三(2-乙基己基)磷酸酯(TOF)，磷酸三乙酯，二苯基-2-乙基己基磷酸酯，和/或磷酸三甲苯酯
- 柠檬酸、琥珀酸和/或富马酸的酯。
特别优选使用一种或多种以下增塑剂：癸二酸二-2-乙基己酯(DOS)，己二酸二-2-乙基己酯(DOA)，己二酸二己酯(DHA)，癸二酸二丁酯(DBS)，三甘醇-双-正庚酸酯(3G7)，四甘醇-双-正庚酸酯(4G7)，三甘醇-双-2-乙基己酸酯(3GO或3G8)，四甘醇-双-正-2-乙基己酸酯(4GO或4G8)，二-2-丁氧基乙基己二酸酯(DBEA)，二-2-丁氧基乙氧基乙基己二酸酯(DBEEA)，二-2-丁氧基乙基癸二酸酯(DBES)，二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DOP)，二-异壬基邻苯二甲酸酯(DINP)，三甘醇-双-异壬酸酯，三甘醇-双-2-丙基己酸酯，1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯(DINCH)，三(2-乙基己基)磷酸酯(TOF)和二丙二醇苯甲酸酯。
此外，各层可以包含其它添加剂，例如残留水量，UV吸收剂，抗氧剂，粘附性调节剂，荧光增白剂，稳定剂，着色剂，加工助剂，有机或无机纳米颗粒，热解二氧化硅和/或表面活性物质。
在本发明的一种变型方案中，所有层以基本相同的浓度包含上述添加剂。在本发明的一种特殊变型方案中，至少一个层不包含任何粘附性调节剂(抗粘剂)。在本发明范围内，抗粘剂应理解为表示可以用其来调节含增塑剂的聚乙烯醇缩醛膜对玻璃表面的粘附性的化合物。此类化合物是本领域技术人员已知的；为此在实践中经常使用有机酸的碱金属或碱土金属盐，例如乙酸钾/镁。
为改善刚性，至少一个层也可包含0.001至20重量%，优选1至15重量%，特别是5至10重量%的SiO2，任选掺杂有Al2O3或ZrO2。
本发明的膜层压体优选具有工业上常规的总厚度，例如0.38、0.76和1.14 mm (即0.38 mm的多倍)。
为制造本发明的膜层压体，各层可以首先通过挤出分别制造，然后例如通过一起卷绕到膜卷上来机械接合，形成本发明的中间层膜。也可通过同时共挤出各层来制造膜层压体。例如，可以使用为此装备的多层喷嘴或供料模块来进行共挤出。
在汽车领域中，经常使用在上部区域中具有所谓“色带”的膜。为此，膜的上部可以与为此着色的聚合物熔体共挤出，或者在多层***中，各层之一可以着不同的颜色。在本发明中，这一点可以通过完全或部分地使至少一个层着色来实现。
本发明的膜层压体或各层通常通过挤出或共挤出来制造，并且在一定条件(熔融压力，熔融温度和模具温度)下形成熔体破裂表面，即随机的表面粗糙度。
备选地，可以在至少一对辊之间通过压印过程(Prägevorgang)使已经制造的本发明的膜层压体压印带有有规律的非随机的粗糙度。压印的膜在复合玻璃制造期间通常显示改善的排气性能(Entlüftungsverhalten)，并且优选用于汽车领域。独立于制造方法，本发明的膜层压体具有施加到一侧或更优选双侧上的表面结构，所述表面结构具有15至150 μm，优选15至100 μm，更优选20至80 μm，和特别是40至75 μm的粗糙度Rz。
基于聚乙烯醇缩醛的膜的原理性制造和组成在例如EP 185 863 B1、EP 1 118 258 B1、WO 02/102591 A1、EP 1 118 258 B1或EP 387 148 B1中描述。
本发明的膜层压体适合用于制造玻璃/膜层压体/玻璃、玻璃/膜层压体/塑料复合体，或塑料/膜层压体/塑料复合体。特别地，使用由聚碳酸酯、PET或PMMA制成的塑料板。
膜层压体特别适用于制造用于汽车、飞机、船舶、建筑窗玻璃、立面部件的玻璃/膜层压体/玻璃、玻璃/膜层压体/塑料复合体，或塑料/膜层压体/塑料复合体，或用于制造光伏模块。
特别地，本发明的膜可以通过本领域技术人员已知的方式与一个或多个玻璃板层压，用于制造复合安全玻璃。复合安全玻璃可以用于汽车领域，例如用作挡风玻璃，和用于建筑领域，例如用于窗户或透明立面部件，或用于制造家具。
对于具有HUD功能性的挡风玻璃，有利地提供具有楔形剖面的至少一个层A、B或C。特别地，层B具有楔形剖面而层A和C具有均匀(面平行)剖面。
具体实施方式
测量方法
根据ASTM D 1396-92测定 PVB 的聚乙烯醇含量和聚乙酸乙烯酯含量。缩醛化度(=丁缩醛含量)可以作为根据ASTM D 1396-92测定的聚乙烯醇含量和聚乙酸乙烯酯含量的总和距离100的差额部分计算。通过本领域技术人员已知的公式将重量%转换成为mol%。
平均聚合度的测定根据JIS K 6726进行，并且由用于制备聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇的平均粘度测定。
通过将膜溶解在乙醇中，以及后续的定量气相色谱法来确定膜的增塑剂含量。为了确定各层的增塑剂含量，必须在大约一周的调理时间之后，即在增塑剂迁移已经基本结束之后，多层膜再次经分离，并分别测量。
膜的拉伸性能的测量
根据ISO 527，以200 mm/min的速率，借助于拉伸测试仪(TIRA公司)测定膜的撕裂强度和断裂伸长率的值。
根据ECE43，落球试验的测定
根据ECE43，在厚度2 mm，尺寸30×30 cm和包含所述实施例中描述的膜的玻璃板上使用2.26 Kg重的钢球测定落球试验的值。在根据ECE43的温度和空气湿度下，对10个玻璃试样进行测试。
击打试验 (pummel test)
使用所谓的击打试验来测试基于含增塑剂的部分缩醛化聚乙烯醇的膜的粘附性，以及检验抗粘剂的作用，该击打试验描述在文献中的某些变型方案中。借助于WO 03/033583 A1中所述的击打试验来测定本发明范围内提供的打击值。
压缩剪切测试
根据以下描述进行所谓的压缩剪切测试，评价PVB膜对于无机玻璃的粘附性。为制造试样，将待测试的PVB粘附性膜放置在两个规格300 mm×300 mm和厚度4 mm的平坦硅酸盐玻璃板之间，在预结合炉中(Vorverbundofen)使用压延辊排气，形成玻璃预复合体，然后在12 bar的压力和140℃的温度下，在30 min内在高压釜中压制，形成平坦复合安全玻璃。从由此制造的复合安全玻璃上切割10个尺寸25.4 mm×25.4 mm的试样。将这些试样以45°的角度夹紧在两部分测试设备中。使上半部承受正好垂直向下指向的连续增加的力，直到在试样内，即在待测试的复合安全玻璃板内出现剪断。
测试参数如下：
试样： 方形，25.4 mm×25.4 mm
布置： 在各情况下，下面的板以空气或燃烧侧朝向膜(空气/空气)，或上面板和下面板均以锡侧朝向膜(浴/浴)。
测试之前存储： 在标准气候23℃/50% RLF下4小时
进料： 2.5 mm/min
试样数目： 10
评价： 将膜剪断脱离玻璃所需的最大力。该力基于试样面积(以N/mm2或psi计)。
对于每一实施例，线性测定十个相同的试样剪断所施加的力。如果在下面的实施例中和权利要求书中提到平均的压缩剪切测试值，那么其表示10次测试的平均值。
实施例
聚乙烯醇缩(正)醛的一般合成步骤
将100重量份的聚乙烯醇Mowiol 28-99 (来自Kuraray Europe GmbH的商品)溶于975重量份的水中，同时加热至90℃。在40℃的温度添加57.5重量份的正丁醛，在12℃的温度在搅拌下添加75重量份的20%盐酸。在聚乙烯醇缩丁醛(PVB)沉淀之后将混合物加热至73℃，并在该温度搅拌两小时。在冷却到室温之后，分离PVB，用水洗涤至中性，以及干燥。获得具有20.3重量%的聚乙烯醇含量和0.9重量%的聚乙酸乙烯酯含量的聚乙烯醇缩(正)醛。
聚乙烯醇缩(异)醛的一般合成步骤
将100重量份的聚乙烯醇Mowiol 28-99 (来自Kuraray Europe GmbH的商品)溶于975重量份的水中，同时加热至90℃。在40℃的温度添加57.6重量份的异丁醛，和在12℃的温度在搅拌下添加75重量份的20%盐酸。在沉淀聚乙烯醇缩丁醛(PVB)之后将混合物加热至73℃，并在该温度下搅拌2小时。在冷却到室温之后，分离PVB，用水洗涤至中性，并干燥。获得具有20.3重量%的聚乙烯醇含量和1.2重量%的聚乙酸乙烯酯含量的聚乙烯醇缩(异)醛。
在其他方面相同的条件下使用55.6重量份的异丁醛，获得具有22.3重量%的聚乙烯醇含量和1.2重量%的聚乙酸乙烯酯含量的聚乙烯醇缩(异)醛。
膜的制造
通过结合在一起，制造由根据表1和2的组成的子膜形成的膜。三甘醇-2-乙基己酸酯(3G8)用作增塑剂。在将各层结合在一起的过程中，增塑剂比例相同。
实施例1显示本发明的膜，其具有聚乙烯醇缩(异)丁醛/聚乙烯醇缩(正)丁醛/聚乙烯醇缩(异)丁醛结构，在各情况下具有相同的聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯含量。对比例2显示并非本发明的膜，其具有聚乙烯醇缩(正)丁醛/聚乙烯醇缩(正)丁醛/聚乙烯醇缩(正)丁醛结构，具有各自相同的聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯含量。
表3显示膜的物理数据。其显示虽然膜对于玻璃的粘附性处于相似的水平，但是根据本发明获得了好得多的膜的抗穿透强度。
除已经提及的玻璃和膜厚度之外，复合安全玻璃的抗穿透强度也取决于使用的膜的玻璃粘附性。通常已知的是与具有较低(打击1至3)玻璃粘附性和其他方面相同结构的膜，即具有相同玻璃和膜厚度的膜相比，具有较高玻璃粘附性(打击8至10)的膜提供较差的落球试验结果。
为了借助于落球试验评价膜机械性能对穿透性能的影响，对比例应具有相似的粘附性水平，即打击值不应相差超过一个单位。
实施例1显示使用在外层中具有Iso-PVB的本发明的膜，可以获得比实施例2好得多的抗穿透强度，实施例2为仅包含基于聚乙烯醇缩(正)丁醛的膜的对比例。
此外，在本发明的实施例3和4中，整个膜厚度低于实施例2，这样实际上将预期较差的抗穿透强度。但是，已经意外地发现即使是较低的膜厚度，也可以获得好得多的抗穿透强度。
表格中使用的缩写具有以下含义：
PVA Iso-PVB A：Iso-PVB子层A的PVA含量 [重量%]
PVA Iso-PVB C：Iso-PVB子层C的PVA含量 [重量%]
PVA n-PVB B：n-PVB子层B的PVA含量 [重量%]
PVA n-PVB A：n-PVB子层A的PVA含量 [重量%]
PVA Iso-PVB B：Iso-PVB子层B的PVA含量 [重量%]
PVA n-PVB C：n-PVB子层C的PVA含量 [重量%]
Iso-PVB厚度：Iso-PVB子层的层厚 [mm]
n-PVB厚度：n-PVB子层的层厚 [mm]
粘附性F/Sn CSS：压缩剪切测试 [N/mm2]
落球试验：根据ECE43的落球试验，2mm玻璃，30×30 cm，2.26 Kg球 [下落高度，m]
Mowiol 28-99：来自Kuraray Europe GmbH的商品，平均聚合度为1700。
Figure 144920DEST_PATH_IMAGE001
Figure 924657DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (13)

1. 膜层压体，由至少三个层A、B和C形成，各自包含至少一种增塑剂和至少一种聚乙烯醇缩醛，其特征在于作为聚乙烯醇缩醛，层A、B或C的至少一个包含至少一种具有小于3000的平均聚合度，10至25重量%的聚乙烯醇基比例和50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例的聚乙烯醇缩(异)醛，和其中布置在层A和C之间的层B具有小于32重量%的增塑剂比例。
2. 根据权利要求1的膜层压体，其特征在于层B设置在层A和C之间。
3. 根据权利要求1或2的膜层压体，其特征在于层B包含具有与层A和C中的聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇基比例相比相同或更大的聚乙烯醇基比例的聚乙烯醇缩醛。
4. 根据权利要求1至3中任一项的膜层压体，特征在于层A、B和C的顺序和组成如下
- A，包含至少一种第一增塑剂和一种具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第一聚乙烯醇缩(异)醛，和
- B，包含至少一种第二增塑剂和一种具有10至25重量%的聚乙烯醇基比例的聚乙烯醇缩(正)醛，和
- 子膜C，包含至少一种第三增塑剂和一种具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第二聚乙烯醇缩(异)醛。
5. 根据权利要求1至3中任一项的膜层压体，特征在于层A、B和C的顺序和组成如下
- A，包含至少一种第一增塑剂和一种具有10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第一聚乙烯醇缩(正)醛，和
- B，包含至少一种第二增塑剂和具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的聚乙烯醇缩(异)醛，和
- C，包含至少一种第三增塑剂和一种具有10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第二聚乙烯醇缩(正)醛。
6. 根据权利要求1至3中任一项的膜层压体，特征在于层A、B和C的顺序和组成如下
- A，包含至少一种第一增塑剂和一种具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第一聚乙烯醇缩(异)醛，和
- B，包含至少一种第二增塑剂和具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第二聚乙烯醇缩(异)醛，和
- C，包含至少一种第三增塑剂和一种具有50至80重量%的聚乙烯醇缩(异)醛基比例和10至25重量%的聚乙烯醇基比例的第三聚乙烯醇缩(异)醛。
7. 根据权利要求1至6中任一项的膜层压体，其特征在于在每一情形中，相邻的层的增塑剂含量相差至多10 phr。
8. 根据权利要求1至7中任一项的膜层压体，其特征在于在每一情形中，相邻的层的聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇基比例相差至多2重量%。
9. 根据权利要求1至8中任一项的膜层压体，其特征在于通过使至少一种聚乙烯醇与一种或多种包含4至10个碳原子和在酮基的α位或β位处具有至少一个支化的脂肪族酮化合物反应获得聚乙烯醇缩(异)醛。
10. 根据权利要求1至9中任一项的膜层压体，其特征在于通过使至少一种聚乙烯醇与一种或多种包含2至10个碳原子的脂肪族未支化的酮化合物反应获得聚乙烯醇缩(正)醛。
11. 根据权利要求1至10中任一项的膜层压体，其特征在于通过共挤出各层制造膜层压体。
12. 根据权利要求1至10中任一项的膜层压体，其特征在于通过结合各层制造膜层压体。
13. 根据权利要求1至12中任一项的膜层压体用于制造用于汽车、飞机、船舶、建筑窗玻璃、立面部件的玻璃/膜层压体/玻璃复合体，或用于制造光伏模块的用途。
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