CN102059127B - 一种用于co常温催化氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于CO常温催化氧化的催化剂及其制备方法，属于污染控制技术领域。催化活性组分为钯和过渡金属(铁，铈，钴，锰，铜，镧，镍，钼)氧化物的一种或一种以上所组成，催化剂载体为活性氧化铝，采用柠檬酸方法制备，制备得到的催化剂具有良好的催化活性和稳定性。CO20％转化温度是-9℃，CO50％转化温度是5℃，CO100％转化温度是25℃。

Description

一种用于CO常温催化氧化的催化剂及其制备方法
一、技术领域
本发明属于环境污染控制技术领域，涉及到一种用于CO常温催化氧化的催化剂的组成及其制备方法。
二、背景技术：
众所周知，一氧化碳(CO)是一种易燃、易爆的有毒化合物，烃类的不完全燃烧，化学工业，机动车的使用都造成大量CO的排放；同时矿井中的气体以及家用煤气灶的排放气等也都含有大量的CO气体。因此CO低(常)温催化氧化的应用也引起了人们的广泛关注如汽车尾气净化，过滤式自救器和消防自救呼吸器，封闭式内循环CO2激光器中气体的纯化，CO气体传感器，烟草降害以及密闭体系(如：飞机、潜艇、航天器等)中微量CO的消除等方面都有重要的应用前景。由此可见，CO的催化氧化涉及工业、军事、环保和人类生活的各个方面，因此实现CO在较低温度下的催化氧化已经成为催化研究的热点问题之一。至今为止，应用于CO氧化反应的催化剂大多集中于负载型的贵金属催化剂(如Au，Pt，Pd等)和过渡金属氧化物催化剂(如Co，Mn，Cu，Ce，Fe等)。对于负载型Au催化剂催化氧化CO反应来说，O2的吸附和活化是限速步骤。对于负载型Pt/Pd催化剂，O2的吸附和活化也是一个非常重要的过程，因为CO极易吸附于Pt/Pd上，O2则很难被吸附和活化。这也是负载型Pt/Pd催化剂的催化活性劣于负载型Au催化剂的根本原因。为了解决这个问题，我们引入了过渡金属元素以期望可以增强O2在Pt/Pd上的吸附和活化，以此来增强负载型Pt/Pd催化剂催化氧化CO的活性。
CN101195089A报道了一种氢氧化物负担Pd及其制备方法。该专利采用共沉淀法制备，活性组分为Pd，氢氧化物为氢氧化铁，氢氧化钴，氢氧化锰，氢氧化镍或氢氧化铝。制得的催化剂具有较高的比表面积和较高的载体分散度，较高的催化活性。
CN1282624报道了一种一氧化碳氧化剂的制备方法，其特征在于以硫铵酸钯为主要活性成分的氧化剂，可在常温常压下将气体中一氧化碳快速完全地氧化为二氧化碳。当一氧化碳含量小于1％时，氧化效率可高达99％，该氧化剂可反复再生，再生方法简便。
CN1745879报道了一种一氧化碳氧化与选择氧化的催化剂及其制备方法。催化剂载体为氧化铝颗粒担载的过渡金属氧化物，过渡金属选自Fe、Co、Mn中的一种，活性组分为金，催化剂用浸渍法与沉淀-沉积法相结合的方法来制备。催化剂不仅可以氧化废气中的一氧化碳，而且可以选择氧化有氧条件下一氧化碳和氢气混合气中的一氧化碳。
毕玉水等人发表了文章(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，173-179)采用共浸渍法制备了一系列的Pd-M-O/NaZSM催化剂，应用于一氧化碳氧化反应和燃料电池中的一氧化碳消除。当一氧化碳浓度为0.8％时，制备出的Pd-Fe-O/NaZSM催化剂表现出良好的催化性能，一氧化碳最低完全转化温度达到47℃。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种用于CO常温催化氧化的负载型Pd-M-Ox/Al2O3催化剂，其特征在于催化剂在常温条件下对于CO氧化具有良好的催化活性和稳定性。CO20％转化温度是-9℃，CO50％转化温度是5℃，CO 100％转化温度是25℃。
所述催化剂的催化活性组分为钯和过渡金属氧化物，过渡金属氧化物可以是铁、铈、钴、锰、铜、镧、镍、钼中的一种或一种以上的氧化物。
所述催化剂的催化活性组份的钯的质量百分含量为载体的0.1％-10％，过渡金属氧化物的百分含量为载体的1％-20％，载体为活性氧化铝。
所述的催化剂采用柠檬酸方法制备。具体制备过程如下：
常温下，把钯盐溶液，过渡金属盐溶液，柠檬酸和载体氧化铝混合均匀；并静止20-72h；然后将此混合液置于40-100℃水浴搅拌蒸发；待其稍有凝胶后再置于100-200℃油浴中让它自己发泡；待其发泡完毕后放入100-150℃烘箱内烘干12h；350-750℃焙烧2h；然后用氢气还原过后得到所需催化剂。
所述的催化剂制备方法中柠檬酸的摩尔量为钯和过渡金属氧化物的摩尔量之和的2-10倍。
所述的催化剂使用前需用5-100％H2在50-200℃还原30min。
铁氧化物盐选自Fe(NO3)3·9H2O，
铈氧化物盐选自Ce(NO3)3·6H2O，
钴氧化物盐选自Co(NO3)3·6H2O，
锰氧化物盐选自Mn(NO3)2，
铜氧化物盐选自Cu(NO3)2·3H2O，
镧氧化物盐选自La(NO3)3·6H2O，
镍氧化物盐选自Ni(NO3)2·6H2O。
柠檬酸选自市售柠檬酸。
与已有技术相比，本发明具有的特点是：
1、催化剂用柠檬酸法制备，可使钯和过渡金属有较强的相互作用力，接触更为紧密，从而使得催化剂还原过后的催化效果优于浸渍法制备的催化剂。
2、催化剂具有较好的抗水性和稳定性。
具体实施方式
实施例1：
将1g(0.0025M)Fe(NO3)3·9H2O，0.022g(0.0000942M)Pd(NO3)2，1g柠檬酸，1g氧化铝混合于20ml去离子水中，置于80℃水浴中，搅拌蒸发至发泡，然后置于100℃烘干2h，550℃焙烧2h，55℃10％H2还原30min，得所需催化剂。
实施例2：
将0.342g(0.00085M)Fe(NO3)3·9H2O，0.022g(0.0000942M)Pd(NO3)2，1g柠檬酸，1g氧化铝混合于20ml去离子水中，置于80℃水浴中，搅拌蒸发至发泡，然后置于100℃烘干2h，550℃焙烧2h，55℃10％H2还原30min，得所需催化剂。
实施例3：
将1g(0.0025M)Fe(NO3)3·9H2O，0.022g(0.0000942M)Pd(NO3)2，0.88g柠檬酸，1g氧化铝混合于20ml去离子水中，置于80℃水浴中，搅拌蒸发待其稍有凝胶后，就随后再置于150℃油浴中发泡。发泡完毕后置于100℃烘干2h，550℃焙烧2h，70℃10％H2还原30min，得所需催化剂。
实施例4：
将1g(0.0025M)Fe(NO3)3·9H2O，0.022g(0.0000942M)Pd(NO3)2，0.88g柠檬酸，1g氧化铝混合于20ml去离子水中，置于80℃水浴中，搅拌蒸发待其稍有凝胶后，就随后再置于150℃油浴中发泡。发泡完毕后置于100℃烘干2h，550℃焙烧2h，80℃10％H2还原30min，得所需催化剂。
实施例5：
将1g(0.0025M)Fe(NO3)3·9H2O，0.022g(0.0000942M)Pd(NO3)2，0.88g柠檬酸，1g氧化铝混合于20ml去离子水中，置于80℃水浴中，搅拌蒸发待其稍有凝胶后，就随后再置于150℃油浴中发泡。发泡完毕后置于100℃烘干2h，550℃焙烧2h，90℃10％H2还原30min，得所需催化剂。
表一、催化剂常温催化氧化CO效果
Figure BSA00000337929800031

Claims (3)

1.一种用于CO常温催化氧化的负载型Pd-M-Ox/Al2O3催化剂，其特征在于催化剂在常温条件下对于CO氧化具有良好的催化活性和稳定性，CO20％转化温度是-9℃，CO50％转化温度是5℃，CO100％转化温度是25℃；
催化活性组分为钯和过渡金属氧化物，过渡金属氧化物是铁的氧化物、铈的氧化物、钴的氧化物、锰的氧化物、铜的氧化物、镧的氧化物、镍的氧化物、钼的氧化物中的一种或一种以上；
钯的质量百分含量为载体的0.1％-10％，过渡金属氧化物的百分含量为载体的1％-20％，载体为活性氧化铝；
催化剂采用柠檬酸方法制备，具体制备过程如下：
常温下，把钯盐溶液，过渡金属盐溶液，柠檬酸和载体氧化铝混合均匀；并静止20-72h；
然后将此混合液置于40-100℃水浴搅拌蒸发；待其稍有凝胶后再置于100-200℃油浴中让它自己发泡；待其发泡完毕后放入100-150℃烘箱内烘干12h；350-750℃焙烧2h；然后用氢气还原过后得到所需催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于钯盐选自Pd(NO3)3，PdCl2，(NH4)2PdCl4，或[Pd(CH3COO)2]3的一种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂使用前需用5-100％H2在50-200℃还原30min。
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