CN103013644B - 一种从废润滑油生产基础油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从废润滑油生产基础油的方法，包括：(1)在分离单元，将废润滑油蒸馏分离，至少得到馏程为320℃-450℃的馏出物I和馏程为420℃-520℃的馏出物II；(2)在加氢处理单元，在氢气存在和加氢处理反应条件下，将步骤(1)得到的馏出物I和馏出物II交替与加氢处理催化剂接触反应，分别得到经加氢处理的馏出物I和馏出物II；(3)分别将步骤(2)得到的经加氢处理的馏出物I和馏出物II汽提，得到润滑油基础油I和润滑油基础油II。
Description
发明领域
本发明涉及一种废油处理，特别是涉及一种废润滑油处理的方法。采用本方法，在处理废润滑油的同时可得到高收率的再生润滑油基础油。
技术背景
众所周知，随着机械行业、特别是汽车行业的发展和汽车保有量的不断提高，润滑剂消费量越来越大，废润滑剂的产量也越来越多。废润滑油的传统处理方法一般采用废弃或燃烧等方法，但这些废润滑油剂的随意排放废弃或燃烧不仅对环境造成污染，而且对资源也是一种浪费。
US4512878公开了一种再生废润滑油的方法，包括：(a)加热预处理(heatsoaking the used oil)；(b)蒸馏加热预处理后的油；(c)将蒸馏得到的馏出物通过一个有活性物质构成的保护床；(d)通过加氢处理处理经保护床处理的馏出物；视需要，该方法在加热预处理包括脱水、脱轻油步骤。
CN200710098992.6公开了一种废润滑油加氢再生方法，该方法主要是将原料废润滑油实施脱水、过滤和吸附处理，脱除其中的水分、机械杂质、胶质、沥青质和大部分重金属杂质；经过吸附处理后的废润滑油在装有保护剂的反应器中进行预加氢精制进一步脱除杂质；经预加氢精制的废润滑油进入加氢主反应器，在加氢催化剂的作用下实现加氢精制，使原料油中的非理想组分加氢饱和，产物进行分馏切割。
CN200710011419.7公开了一种废润滑油的回收再生方法，包括如下过程为：(1)将废润滑油进行过滤，脱除机械杂质；(2)经过滤后进行脱水处理；(3)按重量计向废润滑油掺兑0～10％的催化裂化回炼油、回炼油的抽出油或煤液化油，然后对其进行蒸馏，分离出轻组分、重组分和残渣；(4)重组分进行加氢精制处理反应；(5)加氢精制流出物回收得到润滑油基础油。
CN01106012.3公开了一种回收废润滑油的联合工艺方法。采用悬浮床加氢工艺过程，利用废油中原有的金属屑及化合物作为催化剂对废油直接进行加氢处理，然后经简单过滤、蒸馏、固定床加氢精制、轻组分产品分离，即可得产品再生基础油和副产品轻质油。
现有技术中，可采用包括加氢处理的方法可以实现从废润滑油中再生回收润滑油基础油。但是，由于该方法中的加氢处理反应单元有效的运转周期短，使得该方法的实际应用受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、收率和操作稳定性明显改善了的从废润滑油生产润滑油基础油的方法。
本发明涉及以下内容：
1.一种从废润滑油生产基础油的方法，包括：(1)在分离单元，将废润滑油蒸馏分离，至少得到馏程为320℃-450℃的馏出物I和馏程为420℃-520℃的馏出物II；(2)在加氢处理单元，在氢气存在和加氢处理反应条件下，将步骤(1)得到的馏出物I和馏出物II交替与加氢处理催化剂接触反应，分别得到经加氢处理的馏出物I和馏出物II；(3)分别将步骤(2)得到的经加氢处理的馏出物I和馏出物II汽提，得到润滑油基础油I和润滑油基础油II。
2.根据1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏分离，至少得到馏程为350℃-430℃的馏出物I和馏程为430℃-510℃的馏出物II。
3.根据1所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括：压力为4.5-16MPa，温度250-390℃，体积空速为0.3-4.5h-1，氢油体积比为300-1200。
4.根据3所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括：压力6-14MPa，温度270-370℃，体积空速为0.5-3.5h-1，氢油体积比为350-1000。
5.根据4所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括：压力8-12MPa，温度280-360℃，体积空速为1-3h-1，氢油体积比为450-800。
6.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)用加氢处理催化剂为Ia，所述Ia含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
7.根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3。
8.根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
9.根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
10.根据8或9所述的方法，其特征在于，所述催化剂，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
12.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)用加氢处理催化剂包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib，所述的分层使得所述原料油在加氢处理反应单元顺序与催化剂Ib和催化剂Ia接触，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为大于0至小于等于80％，其中，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分含量的10-30％。
13.根据12所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为5-30％
14.根据13所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为6-15％。
15.根据12所述的方法，其特征在于，在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间包括催化剂Ic，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为大于0至小于等于80％，其中，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的大于30％至小于等于70％。
16.根据15所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为5-40％。
17.根据16所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为10-30％。
18.根据1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)所述的加氢处理单元，包括在氢气和加氢处理反应条件下，将经加氢处理的馏出物I和馏出物II二次交替与加氢处理催化剂接触反应，其中，二次加氢处理反应温度低于一次加氢处理反应温度10-50℃。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应温度低于一次加氢处理反应温度20-30℃。
20.根据18或19所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应条件包括：压力4.5-16MPa，温度250-360℃，体积空速为0.5-6h-1，氢油体积比为300-1200。
21.根据20所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件包括：压力6-14MPa，温度260-350℃，体积空速为1-4h-1，氢油体积比为350-1000。
22.根据21所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件包括：压力8-12MPa，温度280-330℃，体积空速为1.5-3.5h-1，氢油体积比为450-800。
23.根据1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)的分离单元，在将所述废润滑油蒸馏分离之前，包括过滤和/或洗涤步骤。
按照本发明提供的方法，其中，所述馏程是指以馏出体积大于等于5％至小于等于95％的馏出物对应的蒸馏温度，在足以提供能够满足步骤(2)所述加氢处理进料要求的前提下，对所述分离单元的具体操作没有特别限制。所述蒸馏的方法为本领域公知，为至少得到馏程为320℃-450℃的馏出物I和馏程为420℃-520℃的馏出物II，优选馏程为350℃-430℃的馏出物I和馏程为430℃-510℃的馏出物II，实际操作中可包括闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。
此外，视需要，在所述的分离单元，在将所述废润滑油蒸馏分离之前，还可以包括过滤和/或洗涤步骤，以脱除其中可能含有的固体杂质和水。所述过滤和脱水方法为本领域惯用方法，这里不赘述。
按照本发明提供的方法，所述步骤(2)的加氢处理单元，以脱除原料中的胶质、金属、硫、氮化合物为目的。因此，在足以实现该目的的前提下，所述方法和条件可以是惯用的方法和条件，所用催化剂可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或含有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。
在具体实施方式中，所述催化剂为Ia，Ia选自如下催化剂中的一种或几种，包括：
CN85104438公开的催化剂，它是由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％。
CN1853780A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。该催化剂由包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。
CN1853779A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体。
CN1853781A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
CN1853781A公开了一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝。该催化剂由包括向氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化铝。
CN1872959A公开了一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝。该催化剂的制备方法包括向氧化铝载体引入氟、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝。
CN1872960A公开了一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂由包括向氧化铝载体中引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
在CN1853780A、CN1853779A、CN1853781A、CN1872959A和CN1872960A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2优选为0.08-1.5。
关于上述催化剂更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
当所述步骤(2)的加氢处理催化剂包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib时，所述催化剂Ib具有较催化剂Ia低的加氢活性金属组分含量，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30％，优选为12-25％。在此前提下，本发明对所述催化剂Ib没有特别限制，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。
在具体实施方式中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不含选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分。以催化剂Ib为基准，所述催化剂Ib以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.5-4重量％，优选为1.0-3重量％，钼和/或钨的含量为2.5-9重量％，优选为3.5-6.5重量％，以元素计的选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分的含量为0-5重量％，且满足镍和/或钴以及钼和/或钨含量的总量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30％，优选为12-25％。
例如，CN1344781、CN1966616和CN101134173A中公开的催化剂的制备方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
当所述步骤(2)的加氢处理催化剂Ia与催化剂Ib之间还包括催化剂Ic时，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分含量的大于30至小于等于70重量％，优选为40-60％。在此前提下，本发明对所述催化剂Ib没有特别限制，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。
在具体实施方式中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不含选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分。以催化剂Ic为基准，所述催化剂Ic以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.3-8重量％，优选为0.5-7.5重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，优选为0.8-12重量％，且满足镍和/或钴以及钼和/或钨含量的总量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的30-70％，优选为40-60％。
例如，CN1626625A、CN1690172A、CN1782031A和CN1782033A中公开的催化剂的制备方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
所述加氢处理单元的反应器可以为任意的现有技术提供的可用于加氢处理反应的反应器，例如固定床反应器。所述反应器可以是一个，此时，将由步骤(1)得到的馏出物I和馏出物II通过切换，交替与加氢处理催化剂接触反应；所述反应器也可以是两个或多个，例如，对于包括两种以上催化剂匹配使用的情况，不同催化剂可依次装填入两个或多个串联的反应器，并将由步骤(1)得到的馏出物I和馏出物II通过切换，交替与串联的反应器中的加氢处理催化剂接触反应；或者是由并列的两套或多套前述的一个或多个串联的反应器体系，并由步骤(1)得到的馏出物I和馏出物II通过切换，实现连续、交替与并列的反应器体系中的加氢处理催化剂接触反应。
所述汽提以脱除经加氢处理产生的包括硫化氢等杂原子化合物以及可能生成的小分子烃类化合物为目的，在足以实现此目的的前提下，本发明对所述汽提的方法和条件没有特别限制。例如，以水蒸气为汽提介质的汽提(通常包括常压汽提和减压汽提)。关于这些汽提方法及操作条件为本领域惯用的方法和条件，这里不赘述。
按照本发明提供的方法，当包括二次加氢处理的反应步骤时，二次加氢处理反应所用催化剂可以与所述一次加氢处理反应用催化剂相同，例如，选自加氢处理催化剂为Ia中的一种或几种催化剂。在优选的实施方式中。所述二次加氢处理反应用催化剂选自不含氟和/或分子筛的加氢精制催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分、含或不含助剂磷以及含或不含有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。
例如，CN1085934公开的一种加氢精制催化剂，该催化剂含有由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝，其组成为：氧化镁0.1～1.9％，氧化镍2.5～6％，氧化钨24～34％和余量氧化铝。
CN1872960A公开的一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
CN1840618A一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
在CN1872960A和CN1840618A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2优选为0.08-1.5。
这些催化剂均可作为所述二次加氢处理催化剂用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
当包括二次加氢处理的反应步骤时，可采用任何的现有换热技术换热使源自一次加氢反应器的物料流在进入二次加氢反应器时的温度满足所述要求。所述二次加氢反应器可以为任意的现有技术提供的可用于加氢处理反应的反应器，例如固定床反应器。所述二次加氢反应器可以是一个，经换热的一次加氢反应器的馏出物I和馏出物II通过切换，交替与二次加氢反应器中的加氢处理催化剂接触反应；所述二次加氢反应器可以是并列的两个或多个反应器体系，经换热的一次加氢反应器的馏出物I和馏出物II通过切换，实现连续、交替与并列的二次加氢反应器体系中的加氢处理催化剂接触反应。
按照本发明提供的方法，通过将待再生废润滑油料切割为至少两个馏分交替进行加氢处理，在实现对废润滑油料进行加氢再生的同时，可明显提高催化剂的使用效率，例如，在相同运转时间内，生成油具有更好的性质。当采用本发明优选的加氢处理区所用催化剂匹配时，这种效果会进一步得到改善。本发明提供方法适合用于加工各种工况下废润滑油料，以获得可重复再用的润滑油基础油。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种废润滑油，其来源为4S店废润滑油，其性质见表1。
(1)分离单元及其操作：
废润滑油料的分离在减压蒸馏装置中进行。
得到馏程为350℃-430℃的馏出物I和馏程为430℃-510℃的馏出物II。馏出物I和馏出物II的性质见表2。
(2)加氢处理单元及其操作：
加氢处催化剂Ia按照CN85104438公开方法制备，其组成为：氧化镍3重量％，氧化钨25重量％，氟为重量4％，余量为γ-Al2O3。
反应器为一个固定床反应器，馏出物I和馏出物II通过切换，交替引入反应器与催化剂接触反应(包括：先将馏出物I的一半引入反应器进行反应，之后切换为馏出物II，将馏出物II的一半引入反应器进行反应后重复前述的过程)。反应条件见表3。
(3)汽提及其操作：
汽提在减压汽提装置中进行，汽提介质为水蒸气。
经汽提得到再生的产品：基础油I和基础油II，产品性质见表4。
对比例1
废润滑油原料与实施例1相同。
(1)分离单元及其操作：
废润滑油料分离在减压蒸馏装置中进行。
经所述蒸馏，得到馏程为350℃-510℃的馏出物。馏出物的性质见表5。
(2)加氢处理单元及其操作：
由于入加氢处理单元的原料为单一的350℃-510℃的馏出物，加氢处理反应没有如实施例1的切换操作。催化剂与实施例1相同，反应条件与实施例1中馏出物II的反应条件相同。
(3)加氢处理产物分离：
加氢处理反应产物经减压蒸馏分离得到与实施例1馏程相同的两种再生的基础油产品：基础油I和基础油II，产品性质见表6.
表1一种废润滑油的性质
| 密度/(kg/m3) | 0.8926 |
| 运动粘度(100℃)/(mm2/s) | 6.954 |
| 运动粘度(40℃)/(mm2/s) | 45.63 |
| 粘度指数 | 109 |
| 凝固点/℃ | -18 |
| 颜色/号 | 6.5 |
| 硫含量/(mg/kg) | 2200 |
| 磷含量/(mg/kg) | 660 |
| 金属含量/(mg/kg) | |
| Ca | 160 |
| Zn | 75 |
| 初馏点/℃ | 302 |
| 5％(V)/℃ | 312 |
| 95％//℃ | 532 |
表2蒸馏馏出物性质
| 馏出物 | 馏出物I | 馏出物II |
| 密度/(kg/m3) | 0.8732 | 0.9021 |
| 运动粘度(100℃)/(mm2/s) | 4.432 | 10.56 |
| 运动粘度(40℃)/(mm2/s) | 24.26 | 83.62 |
| 粘度指数 | 101 | 110 |
| 倾点/℃ | -20 | -16 |
| 颜色/号 | 5.4 | 7.5 |
| 硫含量/(mg/kg) | 1400 | 1600 |
| 磷含量/(mg/kg) | 430 | 570 |
| 金属含量/(mg/kg) | ||
| Ca | 62 | 78 |
| Zn | 0.1 | 0.1 |
| 馏程 | ||
| 初馏点/℃ | 335 | 422 |
| 5％(V)/℃ | 351 | 431 |
| 95％(V)/℃ | 428 | 509 |
表3反应条件
| 进料 | 馏出物I | 馏出物II |
| 反应压力/MPa | 8.0 | 8.0 |
| 反应温度/℃ | 330 | 345 |
| 体积空速/h-1 | 1.2 | 1.2 |
| 氢油体积比 | 350∶1 | 350∶1 |
表4精制油性质
| 精制油 | 基础油I | 基础油II |
| 总重量收率/％ | 34 | 57 |
| 密度/(kg/m3) | 0.8732 | 0.9021 |
| 运动粘度(100℃)/(mm2/s) | 4.432 | 10.45 |
| 运动粘度(40℃)/(mm2/s) | 24.26 | 82.21 |
| 粘度指数 | 101 | 110 |
| 倾点/℃ | -20 | -16 |
| 颜色/号 | 2.0 | 3.0 |
| 硫含量/(mg/kg) | 213 | 242 |
| 磷含量/(mg/kg) | 0.5 | 0.6 |
| 金属含量/(mg/kg) | ||
| Ca | ＜0.1 | ＜0.1 |
| Zn | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 馏程 | ||
| 初馏点/℃ | 335 | 422 |
| 5％(V)/℃ | 351 | 431 |
| 95％(V)/℃ | 428 | 509 |
表5馏出物性质
| 密度/(kg/m3) | 0.8926 |
| 运动粘度(100℃)/(mm2/s) | 6.954 |
| 运动粘度(40℃)/(mm2/s) | 45.63 |
| 粘度指数 | 109 |
| 倾点/℃ | -18 |
| 颜色/号 | 6.5 |
| 硫含量/(mg/kg) | 1560 |
| 磷含量/(mg/kg) | 550 |
| 金属含量/(mg/kg) |
| Ca | 72 |
| Zn | 0.12 |
| 馏程 | |
| 初馏点/℃ | 316 |
| 5％(V)/℃ | 352 |
| 95％(V)/℃ | 508 |
表6基础油性质
| 精制油 | 基础油I | 基础油II |
| 总重量收率/％ | 31 | 53 |
| 密度/(kg/m3) | 0.8732 | 0.9021 |
| 运动粘度(100℃)/(mm2/s) | 4.51 | 10.32 |
| 运动粘度(40℃)/(mm2/s) | ||
| 粘度指数 | 100 | 109 |
| 倾点/℃ | -20 | -16 |
| 颜色/号 | 1.0 | 1.5 |
| 硫含量/(mg/kg) | 216 | 312 |
| 磷含量/(mg/kg) | 0.1 | 0.1 |
| 金属含量/(mg/kg) | ||
| Ca | ＜0.1 | ＜0.1 |
| Zn | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 馏程 | ||
| 初馏点/℃ | 342 | 426 |
| 5％(V)/℃ | 352 | 435 |
| 95％(V)/℃ | 429 | 508 |
实施例2
一种废润滑油混合物，其来源为家庭轿车4s店的废内燃机油以及渔船用柴油机废润滑油的混合物，其性质见表7。
(1)分离单元及其操作：
将上述废润滑油混合物在贮罐加热至125℃，然后从贮罐底部通入过热水蒸汽汽提洗涤6小时，汽提洗涤过程中维持***的温度为120-125℃。汽提洗涤结束后进行静置沉降，沉降过程控制***温度为80-85℃，沉降时间为24小时，沉降结束后对贮罐底部进行切水。经过切水的废润滑油引入减压蒸馏装置中进行蒸馏，得到馏程为350℃-420℃的馏出物I和馏程为420℃-510℃的馏出物II，馏出物I和馏出物II的性质见表8。
(2)加氢处理单元及其操作：
加氢处理催化剂为分层的Ia、Ib和Ic组合，其中，以体积计并以Ia为基准，Ib的含量为6％，Ic的含量为18％。反应器为并列的两个固定床反应器，馏出物I和馏出物II通过切换，交替引入并列的反应器与催化剂接触反应(所述切换使每个反应器中的反应满足：先将馏出物I的四分之一引入反应器进行反应，之后切换为馏出物II，将馏出物II的四分之一引入反应器进行反应后重复前述的过程)。反应条件见表9。
催化剂Ia按照CN85104438公开方法制备，其组成为：氧化镍3重量％，氧化钨25重量％，氟为重量4％，余量为γ-Al2O3。
催化剂Ib按照CN1966616A中的实施例5制备，其中加氢活性金属组分为钼和镍，以氧化物计并以催化剂为基准，钼的含量为4.5重量％，镍的含量为1.5重量％。
催化剂Ic按照CN1782033A的实施例15制备，其中加氢活性金属组分为钼和镍，以氧化物计并以催化剂为基准，钼的含量为13.7重量％，镍的含量为3重量％。
(3)汽提及其操作：
汽提在减压汽提装置中进行，汽提介质为水蒸气。
经汽提得到再生的基础油I和基础油II，基础油I和基础油II的性质见表10。
表7废润滑油原料性质
| 项目 | 性质 |
| 密度/(kg/m3) | 880.4 |
| 运动粘度(100℃)/(mm2/s) | 11.24 |
| 运动粘度(40℃)/(mm2/s) | 98.79 |
| 粘度指数 | 99 |
| 倾点/℃ | -10 |
| 颜色/号 | ＞8 |
| 硫含量/(mg/kg) | 4363 |
| 磷含量/(mg/kg) | 181 |
| 金属含量/(mg/kg) | |
| Ca | 195 |
| Fe | 226 |
| Na | 539 |
| Zn | 1036 |
| 馏程 | |
| 初馏点/℃ | 289 |
| 5％(V)/℃ | 312 |
| 95％(V)/℃ | 546 |
表8废润滑油中间馏分性质
| 项目 | 馏出物I | 馏出物II |
| 密度/(kg/m3) | 879.6 | 882.8 |
| 运动粘度(100℃)/(mm2/s) | 4.32 | 8.326 |
| 运动粘度(40℃)/(mm2/s) | 22.33 | 62.87 |
| 粘度指数 | 94 | 101 |
| 倾点/℃ | -15 | -12 |
| 颜色/号 | 4 | 6 |
| 硫含量/(mg/kg) | 1700 | 1500 |
| 磷含量/(mg/kg) | 800 | 760 |
| 金属含量/(mg/kg) | ||
| Ca | 0.1 | 0.11 |
| Fe | 0.5 | 0.8 |
| Na | 3.3 | 5.4 |
| Zn | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 馏程 |
| 初馏点/℃ | 338 | 426 |
| 5％(V)/℃ | 350 | 431 |
| 95％(V)/℃ | 428 | 509 |
表9反应条件
| 项目 | 馏分I | 馏分II |
| 反应压力/MPa | 6.4 | 6.4 |
| 反应温度/℃ | 340 | 350 |
| 体积空速/h-1 | 2.0 | 2.0 |
| 氢油体积比 | 500∶1 | 500∶1 |
表10基础油性质
| 基础油I | 基础油II | |
| 总重量收率％ | 44 | 38 |
| 密度/(kg/m3) | 879.3 | 882.5 |
| 运动粘度(100℃)/(mm2/s) | 4.29 | 8.318 |
| 运动粘度(400℃)/(mm2/s) | 21.84 | 61.86 |
| 粘度指数 | 96 | 103 |
| 倾点/℃ | -13 | -10 |
| 颜色/号 | ＜0.5 | ＜1.0 |
| 硫含量/(mg/kg) | 269 | 186 |
| 磷含量/(mg/kg) | 12 | 8 |
| 金属含量/(mg/kg) | ||
| Ca | ＜0.1 | ＜0.1 |
| Fe | ＜0.1 | ＜0.1 |
| Na | ＜0.1 | ＜0.1 |
| Zn | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 馏程 | ||
| 初馏点/℃ | 334 | 425 |
| 5％(V)/℃ | 351 | 432 |
| 95％(V)/℃ | 429 | 509 |
实施例3
除加氢处理单元外，其他与实施例2相同。
加氢处理单元增加了二次加氢处理步骤。其中，一次加氢处理催化剂与实施例2相同。一次加氢处理反应条件见表11。
二次加氢处理用催化剂按照CN1085934公开方法制备，其组成为：氧化镁1重量％，氧化镍4重量％，氧化钨29重量％和余量氧化铝。二次加氢处理的催化剂装填量是一次加氢处理催化剂的60体积％。二次加氢处理反应条件见表11。
经减压汽提得到再生的基础油I和基础油II，基础油I和基础油II的性质见表12。
表11反应条件
表12基础油性质
| 基础油I | 基础油I I | |
| 总重量收率/％ | 47 | 43 |
| 密度/(kg/m3) | 879.4 | 882.3 |
| 运动粘度(100℃)/(mm2/s) | 4.310 | 8.312 |
| 运动粘度(400℃)/(mm2/s) | 21.84 | 61.89 |
| 粘度指数 | 97 | 103 |
| 倾点/℃ | -13 | -10 |
| 颜色/号 | 0.5 | 1.0 |
| 硫含量/(mg/kg) | 123 | 102 |
| 磷含量/(mg/kg) | 6 | 5 |
| 金属含量/(mg/kg) | ||
| Ca | ＜0.1 | ＜0.1 |
| Fe | ＜0.1 | ＜0.1 |
| Na | ＜0.1 | ＜0.1 |
| Zn | ＜0.1 | ＜0.1 |
Claims (22)
1.一种从废润滑油生产基础油的方法，包括：(1)在分离单元，将废润滑油蒸馏分离，至少得到馏程为320℃-450℃的馏出物I和馏程为420℃-520℃的馏出物II；(2)在加氢处理单元，在氢气存在和加氢处理反应条件下，将步骤(1)得到的馏出物I和馏出物II交替与加氢处理催化剂接触反应，分别得到经加氢处理的馏出物I和馏出物II；(3)分别将步骤(2)得到的经加氢处理的馏出物I和馏出物II汽提，得到润滑油基础油I和润滑油基础油II；其中，所述步骤(2)用加氢处理催化剂为Ia，所述Ia含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机添加物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
2.根据1所述的方法，其特征在于，经所述步骤(1)的蒸馏分离，至少得到馏程为350℃-430℃的馏出物I和馏程为430℃-510℃的馏出物II。
3.根据1所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括：压力为4.5-16MPa，温度为250-390℃，体积空速为0.3-4.5h-1，氢油体积比为300-1200。
4.根据3所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括：压力为6-14MPa，温度为270-370℃，体积空速为0.5-3.5h-1，氢油体积比为350-1000。
5.根据4所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括：压力为8-12MPa，温度为280-360℃，体积空速为1-3h-1，氢油体积比为450-800。
6.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3。
7.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
8.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
9.根据7或8所述的方法，其特征在于，所述催化剂，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮的有机物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
11.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)用加氢处理催化剂包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib，所述的分层使得所述步骤(1)得到的馏出物I和馏出物II交替在加氢处理反应单元顺序与催化剂Ib和催化剂Ia接触，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为大于0至小于等于80％，其中，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分含量的10-30％。
12.根据11所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为5-30％
13.根据12所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为6-15％。
14.根据11所述的方法，其特征在于，在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间包括催化剂Ic，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为大于0至小于等于80％，其中，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的大于30％至小于等于70％。
15.根据14所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为5-40％。
16.根据15所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为10-30％。
17.根据1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)所述的加氢处理单元，包括在氢气和加氢处理反应条件下，将经加氢处理的馏出物I和馏出物II二次交替与加氢处理催化剂接触反应，其中，二次加氢处理反应温度低于一次加氢处理反应温度10-50℃。
18.根据17所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应温度低于一次加氢处理反应温度20-30℃。
19.根据17或18所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应条件包括：压力为4.5-16MPa，温度为250-360℃，体积空速为0.5-6h-1，氢油体积比为300-1200。
20.根据19所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件包括：压力为6-14MPa，温度为260-350℃，体积空速为1-4h-1，氢油体积比为350-1000。
21.根据20所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件包括：压力为8-12MPa，温度为280-330℃，体积空速为1.5-3.5h-1，氢油体积比为450-800。
22.根据1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)的分离单元，在将所述废润滑油蒸馏分离之前，包括过滤和/或洗涤步骤。
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