CN105733793B - 一种废润滑油加氢再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废润滑油加氢再生方法,包括如下内容:废润滑油电脱盐后进入闪蒸塔,分离出溶解水和部分轻油,塔底物料进入沸腾床反应器,进行加氢预处理反应;反应流出物经分离得到的液体馏分与氢气混合后,进入加氢处理反应区,加氢处理流出物进入加氢改质反应区,所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区,进行加氢补充精制反应,加氢补充精制产物经分离得到润滑油基础油。与现有技术相比,本发明方法可以处理废润滑油全馏分,润滑油基础油产品收率高、品质好,同时可以保证装置的长周期稳定运转,实现废润滑油资源的高效利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种废润滑油加氢再生方法,具体地说是一种以废润滑油全馏分为原料,采用多段加氢工艺生产润滑油基础油的方法。
背景技术
润滑油在使用过程中,由于与金属接触并在压力、温度、电磁场、光及其他因素的影响下,长期受到机械剪切作用,会产生一系列的物理和化学变化。随着使用时间的延长,油中的沥青胶态物质、炭黑及有机酸、盐、水金属粉末及其他外来杂质逐渐聚集,导致油的物化性能下降,润滑油的颜色变深、酸值上升,产生沉淀、油泥、漆膜。这些物质沉积在摩擦部件表面、润滑油通道及滤清器上,引起机器的各种故障。同时,酸性物质与过氧化物的共同作用加快金属腐蚀速度。所以润滑油在使用过一定时间,变质达到一定程度后,以至无法使用,须及时更换。于是产生了大量的废润滑油。我国现在每年的润滑油产量在300万吨以上,如果按照50%的回收率算,可供回收的废润滑油约有150万吨左右。
这些废油如果作为无用的废物倒掉或被当成燃料烧掉,不仅在经济上是极大浪费,而且还对环境造成严重污染,因此对废润滑油进行再生有着很高的经济效益和社会效益。首先是节约能源,化废为宝,有利于石油资源的充分利用。其实从润滑油劣化机理分析,绝大部分所谓废润滑油并未真正报废,油品的变质只是其中部分烃类,约占10%~25%,其余大部分烃类组成仍是润滑油的主要粘度载体和有效成分,通过物理或化学方法除区废油中变质污物和杂质,就能把废润滑油再生成质量符合要求的基础油。废润滑油的再生率一般可达50%以上,1000kg原油只能提炼300kg基础油,而1000kg废润滑油可再生得700~900kg基础油。因此废润滑油再生利用可以产生巨大的经济效益。同时废润滑油回收再生的另一个重要意义在于保护环境,减少大气和土壤的污染。如果废润滑油直接排放,会对土壤和江河造成污染,一般每升废液可污染30~40亩水面。如果作为燃料烧掉也会产生苯并芘等致癌物质和铅、锌、硫等化合物,从而对大气产生污染。因此开展废润滑油的再生利用及加工技术的研究是一件利在当代功在千秋的大事。
传统的废润滑油回收技术为蒸馏-硫酸-白土精制工艺,其最大缺点是过程中产生的废物容易污染环境。目前,国内外许多石油公司都在研究和开发新的废润滑油加氢回收技术,迄今为止,具有代表性的技术有蒸馏-溶剂精制-加氢精制型、脱金属-固定床加氢精制型和蒸馏-加氢精制型。
CN200710098992.6公开了一种废润滑油加氢再生方法,该方法包括以下步骤: 原料废润滑油实施脱水、过滤和吸附处理,脱除其中的水分、机械杂质、胶质、沥青质和大部分重金属杂质;经过吸附处理后的废润滑油在装有保护剂的反应器中进行预加氢精制进一步脱除杂质;经预加氢精制的废润滑油进入加氢主反应器,在加氢催化剂的作用下实现加氢精制,使原料油中的非理想组分加氢饱和,产物进行分馏切割。该方法仅仅通过物理方法和加氢保护剂来脱除一些机械杂质,废润滑油重馏分中的胶质、沥青质脱除有限,运转周期无法保证;同时由于废润滑油来源混杂,单单加氢精制的话,产品质量不高,并且严重依赖于原料的质量。
蒸馏-加氢精制型,重馏分无法处理,没有有效利用,同时产品质量也不高,对原料依赖性强,适应性差。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种废润滑油加氢再生方法,本发明方法不仅可以处理废润滑油全馏分,为附加值较低的废润滑油提供了一种提高其经济性的加工功法,而且也为润滑油基础油开发了一种新原料。
本发明所述废润滑油加氢再生方法包括以下内容:
(1)废润滑油原料经换热后进入电脱盐预处理单元,脱除原料中含有的明水、无机氯离子和金属杂质;
(2)经过步骤(1)处理后的物料进入闪蒸塔,塔顶分离出少量水和轻油;
(3)步骤(2)所述闪蒸塔塔底得到的物料、闪蒸塔塔顶所得的轻油与氢气混合后,进入沸腾床加氢反应器,进行加氢预处理反应,反应流出物经气液分离和分馏后,得到富氢气体、气体烃、液体产物和残渣;
(4)步骤(3)得到的液体产物与氢气混合后,进入固定床加氢处理反应区,依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应;
(5)步骤(4)所得加氢处理流出物进入加氢改质反应区,加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B,在氢气存在下,进行加氢改质反应,反应产物经分离得到石脑油馏分、柴油馏分和润滑油基础油馏分。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,步骤(5)所得加氢改质流出物还可以进入加氢补充精制反应区,在氢气存在下,与加氢补充精制催化剂接触,进行加氢补充精制反应,加氢补充精制产物经分离得到石脑油馏分、柴油馏分和润滑油基础油馏分。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,步骤(3)得到的富氢气体经过净化处理后循环使用,所得到的残渣循环回沸腾床反应器继续转化。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,所述的经过步骤(1)处理后的物料经过滤后,再进入闪蒸塔。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,所述闪蒸塔塔底得到的物料经过滤后,再进入沸腾床加氢反应器。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,步骤(3)所述的沸腾床加氢反应器为本领域的常规沸腾床反应器。该反应器配置有通常液相循环***、物流分布***、催化剂料位监控***、催化剂在线加/排***等。所述沸腾床加氢反应器内装填有沸腾床催化剂,所述的催化剂为专用条形催化剂。催化剂组成以重量百分比计包括氧化钼1%~10%,氧化镍0.1%~5%,催化剂中可以含有常规助剂,其余为含硅氧化铝或氧化铝等耐熔氧化物载体。沸腾床催化剂的孔容为0.40~0.42mL/g,比表面积为170~180m2/g。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,步骤(3)中所述的沸腾床加氢反应器的工艺条件为:反应压力12~20MPa,反应温度:380~400℃,氢油体积比500~1000,新鲜原料体积空速为0.1~10.0h-1。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,步骤(3)所得液体产物的干点一般控制在450~550℃,优选为470~530℃。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,步骤(3)中得到残渣循环回沸腾床加氢反应器或者外排。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,步骤(4)所述的加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A,加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比为10:25:65~60:30:10,优选为10:45:45~10:60:30。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,加氢处理反应区使用常规的加氢保护催化剂,可以采用抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制生产的FZC系列保护剂,也可以按照现有技术制备,这些催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体,第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分,选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,加氢处理反应区使用的加氢精制催化剂,可以选用该领域普通商品催化剂,也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,加氢处理反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂A。所述加氢改质催化剂A中含有:10wt%~35wt%无定形硅铝、2wt%~15wt%的改性Y沸石、20wt%~50wt%的第ⅥB族金属(以氧化物计)和8wt%~15wt%的第Ⅷ族金属(以氧化物计)。其中所用的无定形硅铝的性质如下:含氧化硅20wt%~70wt%,比表面为350~600m2/g,孔容为1.0~2.0mL/g,红外酸度为0.20~0.40mmol/g,孔直径4~10nm的孔容占总孔容的85%~95%,>15nm的孔容占总孔容的5%以下;优选性质如下:含氧化硅25wt%~40wt%,比表面为500~630m2/g,孔容为1.2~1.6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下:SiO2/Al2O3摩尔比为40~60,晶胞常数为2.420~2.450nm,相对结晶度为85%~95%,红外酸度0.2~0.4mmol/g,其中300~500℃的中强酸分布集中,占总酸的60~70%,比表面积为500~1000m2/g,孔容0.35~0.55mL/g,其中4~15nm的二次中孔的孔容占总孔容的35%~55%。加氢改质催化剂的比表面积为220~300m2/g,孔容为0.3~0.5mL/g,孔直径3~10nm的孔容占总孔容的80%~95%,优选为85%~95%,红外酸度在0.2~0.4mmol/g。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B。所述加氢改质催化剂B中含有:20wt%~60wt%无定形硅铝、5wt%~25wt%的改性Y沸石、10wt%~30wt%的第ⅥB族金属(以氧化物计)和4wt%~10wt%的第Ⅷ族金属(以氧化物计)。其中所用的无定形硅铝的性质如下:含氧化硅20wt%~70wt%,比表面为350~600m2/g,孔容为1.0~2.0mL/g,红外酸度为0.20~0.40mmol/g,孔直径4~10nm的孔容占总孔容的85%~95%,>15nm的孔容占总孔容的5%以下;优选性质如下:含氧化硅25wt%~40wt%,比表面为500~630m2/g,孔容为1.2~1.6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下:SiO2/Al2O3摩尔比为40~60,晶胞常数为2.420~2.450nm,相对结晶度为85%~95%,红外酸度0.2~0.4mmol/g,其中300~500℃的中强酸分布集中,占总酸的60~70%,比表面积为500~1000m2/g,孔容0.35~0.55mL/g,其中4~15nm的二次中孔的孔容占总孔容的35%~55%。加氢改质催化剂的比表面积为220~300m2/g,孔容为0.3~0.5mL/g,孔直径3~10nm的孔容占总孔容的80%~95%,优选为85%~95%,红外酸度在0.2~0.4mmol/g。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B的组成相比,加氢改质催化剂B中的第ⅥB族金属和第ⅥB族金属总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量高10~25个百分数,加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石的总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量低10~25个百分数。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,加氢补充精制反应区使用常规的加氢补充精制催化剂,其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属,使用前催化剂应进行预硫化,保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。所述的第VIB族金属选自Mo和/或W,其含量以氧化物计为10~25%;第VIII族金属选自Co和/或Ni,其含量以氧化物计为3~7%。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,加氢处理反应区的反应条件为:反应压力10.0~20.0MPa,优选12.0~15.0MPa;反应温度320~400℃,优选为350~385℃;氢油体积比500:1~5000:1;优选800:1~1000:1;体积空速0.1~10.0h-1,优选0.4~1.0h-1。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,加氢改质反应区的反应条件为:反应压力5.0~20.0MPa,优选12.0~15.0MPa;反应温度250~410℃,优选330~390℃;氢油体积比500:1~1500:1,优选800:1~1000:1;体积空速0.1~1.5h-1,优选0.5~1.2h-1。
本发明的废润滑油加氢再生方法中,加氢补充精制反应区的反应条件为:反应压力10.0~20.0MPa,优选12.0~15.0MPa;反应温度250~350℃,优选280~320℃;氢油体积比500:1~1500:1,优选800:1~1000:1;体积空速0.1~10.0h-1,优选0.5~1.2h-1。
废润滑油是一种来源庞杂不固定,性质变化很大的原料。胶质和沥青质、机械杂质、金属含量(尤其是铁和钙)以及稠环芳烃含量很高,其加氢再生不能简单套用现有的加氢方案。废润滑油原料中含有的水,镁、铁离子等金属杂质对后续催化剂中毒和装置腐蚀非常严重,这些物质分散在废润滑油中,难以采用通常的方法脱除,而这些物质在加氢处理、加氢改质催化剂中则易发生结垢并覆盖催化剂的活性中心,造成催化剂失活。本发明方法通过研究废润滑油的组成和性质,选择了适宜的多段加氢工艺方法,可以保证装置长周期稳定运转,实现废润滑油资源的高效利用。
具体地说,与现有技术相比,本发明的废润滑油多段加氢具有以下优点:
(1)采用沸腾床加氢-固定床多段加氢组合工艺,不同于现有技术中先通过蒸馏进行预处理的工艺,能够避免因蒸馏预处理工艺产生的难以处理的废润滑油餐砸,从而可以降低加工过程的收率损失,而实现废润滑油资源的高收率的利用。同时由于采用沸腾床加氢工艺,可以提高预处理单元的运转寿命。
(2)经过沸腾床较高温度预处理后的废润滑油全馏分,其金属和胶质、沥青种子含量大幅降低,同时硫、氮含量也有部分降低,降低了后续加工过程的苛刻度,再经过固定床加氢处理、加氢改质和加氢补充精制工艺的处理后,可以得到满足产品质量要求的润滑油基础油,实现了废润滑油原料的高效利用。
(3)本发明方法中,进过沸腾床加氢预处理的废润滑油在加氢处理反应区上部先通过加氢精制反应脱除大量硫氮,同时部分饱和稠环芳烃,由于加氢精制反应放热,使得加氢处理反应区下部温度相对较高,由于加氢饱和反应是一个既受热力学影响又受动力学影响的可逆反应,本发明方法中,通过在加氢处理反应区下部装填载体含量低、加氢组分含量高即加氢活性高,改质活性低的加氢改质催化剂A,在加氢改质催化剂A加氢性能和开环性能的匹配作用下,保证稠环芳烃加氢饱和反应正向进行的同时进行开环反应,最大程度避免稠环芳烃加氢饱和反应的逆反应的发生,而且加氢改质催化剂A开环活性低,不会发生侧链断裂反应,使得稠环芳烃加氢饱和生成带长侧链的环数较低的芳烃,并能进一步脱除硫氮,保证了液收和目的产品收率,目的产品粘度下降小,同时打破了阻碍稠环芳烃进一步饱和的空间位阻,为加氢改质反应区能在更缓和的条件下反应创造了条件。
(4)本发明方法采用适宜的高、低活性加氢改质催化剂组合,经过加氢改质反应区开环以及加氢补充精制后,原料中大部分三环芳烃和双环芳烃转化成双环和单环芳烃,可以得到凝点低、粘度指数高、安定想良好的润滑油基础油产品。为附加值较低的废润滑油提供了一种提高其经济性的加工功法,而且也为润滑油基础油开发了一种新原料。采用沸腾床-固定床多段加氢组合工艺,使各段的加工原料与工艺条件和催化剂合理搭配,充分发挥催化剂的活性,保证产品质量。采用缓和的逐步脱除各种杂质的废润滑油加工方案生产润滑油基础油,可以避免杂质含量高的废润滑油对固定床反应区催化剂的影响,从而增加催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为本发明方法的一种原则工艺流程图。
具体实施方式
下面结合装置流程图简要描述本方案的实施方式:
如图1所示,本发明方法工艺流程为:首先废润滑油原料1,进入预处理单元2进行电脱盐操作,脱除废润滑油原料中含有的微量水、无机氯离子和钠、钙、镁、铁等金属杂质,经过电脱盐处理后的原料油盐含量要求低于3ppm。经过预处理单元脱盐后的物料进入闪蒸塔3,闪蒸后闪蒸塔顶轻组分和塔底物料在经过过滤后,进入沸腾床反应器4进行加氢预处理反应,反应处理产物进入分离及分馏单元5,得到气体、液体馏分和残渣;其中残渣循环回沸腾床反应器4处理。液体馏分12与氢气14混合后加氢处理反应器6,依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触,进行加氢反应,所得加氢处理流出物进入加氢改质反应区7,在氢气14存在下,与加氢改质催化剂B接触,对两环和少量三环芳烃进行饱和开环,同时保持开环后侧链的完整,变成带多侧链的单环或两环芳烃。加氢改质反应产物进入加氢补充精制反应区8,在氢气和加氢精制催化剂存在下进行反应,加氢补充精制产物进入分离***9,所述分离***9一般包括高压分离器、低压分离器和分馏塔,高压分离器所得气相作为循环氢返回加氢处理反应器6,液相产物进入分馏塔,得到石脑油15、柴油16和润滑油基础油17(润滑油基础油可以进一步切割得到4号、6号和10号润滑油基础油)。下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂,也可以按本领域知识制备。其中沸腾床加氢催化剂为沸腾床加氢专用催化剂;加氢处理过程的加氢保护剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FZC-100、FZC-102A、FZC-103等加氢保护剂;加氢精制催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂;加氢补充精制过程可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FV-10、FV-20等商品加氢精制催化剂。
本发明的加氢改质催化剂的制备过程包括:将无定形硅铝和改性Y沸石混合均匀后,加入粘合剂混捏、碾压成团后,在挤条机上挤条成型而获得载体,再负载加氢活性金属。
所用无定形硅铝的制备方法,包括如下步骤:
a、配制铝酸钠溶液、硅酸钠溶液;
b、将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中,同时通风和通入CO2气体,调整铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和CO2流量,控制成胶罐内物料pH值为9~11,控制中和反应温度为20~50℃,中和反应时间为0.5~1.5小时;
c、在步骤b的控制温度和pH值下,上述混合物通风稳定0.5~3.0小时,优选为0.5~1.0小时;
d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤;
e、将步骤d干燥粉碎而得到无定形硅铝。
步骤a中,铝酸钠溶液的浓度为25~60 gAl2O3/L,最好为30~45gAl2O3/L,硅酸钠溶液的浓度为100~250gSiO2/L,最好为100~150 g SiO2/L。
将步骤d所得的浆液过滤并用50~90℃去离子水洗至中性,然后在110~130℃干燥6~8小时。
步骤b中的pH值一般恒定为9~11,最好为9.5~10.5;中和反应时间一般为0.5~1.5小时,最好为45~60分钟。
步骤b中,CO2浓度为20v%~50v%。通风指从反应成胶罐底部通入气体,使反应体系均匀,可以通入空气或其它不含CO2的气体。
无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家,以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO2气为原料生产无定形硅铝,所产生的Na2CO3母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na2CO3,形成闭路循环,而不产生废水污染。
改性Y沸石由NaY通过pH值在1~3之间的NH4 +交换、水热处理及酸处理制备而成的。具体的制备步骤如下:
NaY沸石通过一次NH4NO3交换后,然后再用草酸和NH4NO3混合液,在pH值在1~3之间进行第二次NH4 +交换、然后在0.080~0.098 MPa和500~550℃条件下进行第一次水热处理,第一次水热处理后再进行NH4NO3交换,进行第二次水热处理,第二次水热处理条件为0.1~0.2MPa和500~700℃。最后用HNO3进行酸处理,即得改性Y沸石。
加氢改质催化剂活性金属的负载方法,可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备,最好采用先挤条成型,再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用改性Y沸石与无定形硅铝干胶粉混合均匀后,加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂,混捏或碾压成膏状物,挤条成型,一般为直径3~8毫米的圆柱条。载体经100~130℃干燥4~14小时,在500~600℃焙烧3~10小时。活化后,采用饱和或过量浸渍液浸渍含加氢金属的浸渍液,再进行100~130℃干燥4~14小时,在450~550℃下焙烧3~10小时而制成催化剂。
下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。
下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1。
表1 试验用原料性质
下面实施例1为本发明催化剂所涉及无定形硅铝制备过程,实施例2为加氢改质催化剂A制备过程,实施例3为加氢改质催化剂B制备过程,
实施例1
将700固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/L浓铝酸钠溶液,再稀释成浓度为35gAl2O3/L铝酸钠工作溶液(a),取含SiO228wt%的硅酸钠溶液,再稀释成浓度为150gSiO2/L硅酸钠工作溶液2L(b)。取一30L的钢制成胶罐,同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门,同时通风和通入浓度为45v%的CO2气体,设定(a)和(b)的流量使反应时间在1小时,并且迅速调整CO2的流量,使体系的pH保持在10.0左右,反应温度30℃,待(a)和(b)反应完后,停止通入CO2,然后通风稳定40分钟,浆液过滤并用85℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时,粉碎过筛得无定形硅铝GL。该无定形硅铝含氧化硅30wt%,活化后比表面为560m2/g,孔容为1.41ml/g,红外酸度为0.42mmol/g,孔直径4~10nm的孔容占总孔容的90%,>15nm孔容占总孔容的3%。
实施例2
取80g硅铝GL、30g改性Y沸石(SiO2/Al2O3为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m2/g、孔容0.52ml/g)与250g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂,混捏,碾压,制成可挤条的糊膏,挤条成型。110℃干燥6小时,550℃焙烧4小时,制得载体A。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时,110℃干燥6小时,500℃焙烧4小时,制得加氢改质催化剂A。加氢改质催化剂物性见表2。
实施例3
取100g硅铝GL、45g改性Y沸石(SiO2/Al2O3为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m2/g、孔容0.52ml/g)与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂,混捏,碾压,制成可挤条的糊膏,挤条成型。110℃干燥6小时,550℃焙烧4小时,制得载体B。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时,110℃干燥6小时,500℃焙烧4小时,制得加氢改质催化剂B。沸腾床加氢专用催化剂以及加氢改质催化剂物性见表2。
表2 加氢改质催化剂物化性质
实施例4
以广东某公司废润滑油为原料,具体性质见表1。采用图1所示流程:首先废润滑油原料进入电脱盐装置进行脱盐和脱金属;控制步骤(4)液体产物的终馏点为510℃。
加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A,加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为1:3:2;加氢改质反应区装填加氢改质催化剂B;加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10,多段加氢过程的工艺条件和产品性质见表3和表4。
对比例1
采用与实施例1相同的原料,不同之处为废润滑油不经过电脱盐和沸腾床加氢预处理过程,蒸馏切取<510℃馏分作为原料(占废润滑油全馏分的71wt%),原料性质见表1,直接进入固定床加氢处理-加氢改质-加氢补充精制反应区。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A,加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为1:3:2;加氢改质反应区装填加氢改质催化剂B;加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10,多段加氢过程的工艺条件和产品性质见表3和表4。
对比例2
采用与实施例1相同的原料,不同之处为加氢改质催化剂不级配,加氢改质反应区只装加氢改质催化剂A。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A,加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为1:3:2;加氢改质反应区装填加氢改质催化剂A;加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10,多段加氢过程的工艺条件和产品性质见表3和表4。
对比例3
采用与实施例1相同的原料,不同之处为加氢改质催化剂不级配,只装加氢改质催化剂B。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂B,加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂B的装填体积比为1:3:2;加氢改质反应区装填加氢改质催化剂B;加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10,多段加氢过程的工艺条件和产品性质见表3和表4。
表3工艺条件
表4 产品性质
通过实施例4和对比例1的产品性质可以看出,采用切尾的加工方法,产生了~30%无法处理的残渣,同时因为没有经过沸腾床预处理,后续固定床加氢条件更加苛刻,虽然润滑油基础油产品性质相当,但是润滑油总收率低,尤其10号基础油的收率更低。
通过实施例4和对比例2、对比例3的反应条件以及产品性质可以看出,单纯采用一种加氢改质催化剂,要么活性不够需要温度补偿,粘度损失大;要么活性太强,侧链断裂严重,影响液收,粘度指数低。均很难实现液收、目的产品收率,以及产品性质的完美平衡。
通过实施例4的产品性质可以看出,废润滑油通过沸腾床加氢预处理-固定床加氢处理-加氢改质-加氢补充精制工艺可以生出粘度指数高、倾点低,同时安定性良好的润滑油基础油。可以大大拓展润滑油基础油的原料来源,同时也丰富了废润滑油资源的深度利用,具有很大的经济效益和环境效益。
Claims (12)
1.一种废润滑油加氢再生方法,其特征在于:所述再生方法包括以下内容:
(1)废润滑油原料经换热后进入电脱盐预处理单元,脱除原料中含有的明水、无机氯离子和金属杂质;
(2)经过步骤(1)处理后的物料进入闪蒸塔,塔顶分离出少量水和轻油;
(3)步骤(2)所述闪蒸塔塔底得到的物料、闪蒸塔塔顶所得的轻油与氢气混合后,进入沸腾床加氢反应器,进行加氢预处理反应,反应流出物经气液分离和分馏后,得到富氢气体、气体烃、液体产物和残渣;
(4)步骤(3)得到的液体产物与氢气混合后,进入固定床加氢处理反应区,依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应;
(5)步骤(4)所得加氢处理流出物进入加氢改质反应区,加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B,在氢气存在下,进行加氢改质反应,反应产物经分离得到石脑油馏分、柴油馏分和润滑油基础油馏分;
其中,所述加氢改质催化剂A中含有:10wt%~35wt%无定形硅铝、2wt%~15wt%的改性Y沸石、以氧化物计20wt%~50wt%的第ⅥB族金属和以氧化物计8wt%~15wt%的第Ⅷ族金属,所述加氢改质催化剂B中含有:20wt%~60wt%无定形硅铝、5wt%~25wt%的改性Y沸石、以氧化物计10wt%~30wt%的第ⅥB族金属和以氧化物计4wt%~10wt%的第Ⅷ族金属。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(5)所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区,在氢气存在下,与加氢补充精制催化剂接触,进行加氢补充精制反应,加氢补充精制产物经分离得到石脑油馏分、柴油馏分和润滑油基础油馏分。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所得液体产物的干点一般控制在450~550℃。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所得液体产物的干点一般控制在470~530℃。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B的组成相比,加氢改质催化剂B中的第ⅥB族金属和第Ⅷ族金属总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量高10~25个百分数,加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石的总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量低10~25个百分数。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中所述的沸腾床加氢反应器的工艺条件为:反应压力12~20MPa,反应温度:380~400℃,氢油体积比500~1000,新鲜原料体积空速为0.1~10.0h-1。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)所述的加氢处理反应区的反应条件为:反应压力10.0~20.0MPa,反应温度320~400℃,氢油体积比500:1~5000:1,体积空速0.1~10.0h-1。
8.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(4)所述的加氢处理反应区的反应条件为:反应压力12.0~15.0MPa;反应温度350~385℃,氢油体积比800:1~1000:1,体积空速0.1~10.0h-1。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(5)所述的加氢改质反应区的反应条件为:反应压力5.0~20.0MPa,反应温度250~410℃,氢油体积比500:1~1500:1,体积空速0.1~1.5h-1。
10.按照权利要求9所述的方法,其特征在于:步骤(5)所述的加氢改质反应区的反应条件为:反应压力12.0~15.0MPa,反应温度330~390℃,氢油体积比800:1~1000:1,体积空速0.5~1.2h-1。
11.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述的加氢补充精制反应区的反应条件为:反应压力10.0~20.0MPa,反应温度250~350℃,氢油体积比500:1~1500:1,体积空速0.1~10.0h-1。
12.按照权利要求11所述的方法,其特征在于:所述的加氢补充精制反应区的反应条件为:反应压力12.0~15.0MPa,反应温度280~320℃,氢油体积比800:1~1000:1,体积空速0.5~1.2h-1。
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