CN103012859B - 甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料及其制备方法和应用。该共混材料由重量比为（0.1-100）:1的甲壳胺和藻酸丙二醇酯组成。本发明还提供了上述甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料的制备方法，将甲壳胺用质量百分比浓度为0.5-5%的醋酸溶液溶解,藻酸丙二醇酯用水溶解，然后将两种溶液混合，搅拌，干燥后制得共混材料。还提供了上述共混材料在制成薄膜和纤维中的应用。本发明得到的甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料在具有很高吸湿性的同时具有良好的结构稳定性，可以加工成医用敷料，也可以吸湿后用作为面膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲壳素（又称甲壳质、几丁质、壳蛋白、蟹壳素），是纤维素之后的第两大天然高分子材料,其化学结构为（1，4）-2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。甲壳胺（又称壳聚糖）, 是甲壳素经脱乙酰基后得到的一种高分子胺基多糖，其分子结构为（1，4）-2-胺-2-脱氧-β-D-葡聚糖。甲壳胺可以溶解在稀酸水溶液中后加工成薄膜，也可以通过湿法纺丝制备纤维后进一步加工成非织造布。甲壳胺具有良好的生物相容性、生物可降解性、抗菌性、对伤口愈合的促进性能，在手术缝合线、医用敷料、人工皮肤、硬组织修复材料、人工肾膜、抗菌材料、保健内衣面料、药物缓释材料、面膜等领域中有广泛的应用。
海藻酸是从海藻中提取的一种酸性多糖，是一种由α-L-古罗糖醛酸和β-D-甘露糖醛酸组成的天然高分子共聚物。海藻酸广泛存在于褐藻之中，干燥的褐藻含有约20-30%的海藻酸。在收获海藻之后，海藻酸的提取过程包括水洗、磨碎，然后用碱溶液溶解藻体内的海藻酸。经过进一步的分离与过滤，从海藻内提取出的海藻酸在经过干燥、磨碎、中和等工序后形成水溶性的海藻酸钠粉末。
藻酸丙二醇酯（PGA，又称海藻酸丙二醇酯）是海藻酸与环氧丙烷酯化后得到的一种功能高分子材料。作为一种非离子型海藻酸衍生物，藻酸丙二醇酯具有独特的胶体特性和增稠性、稳定性、乳化性、悬浮性、成膜性以及能形成凝胶的能力，在食品及医药卫生领域有独特的应用。由于海藻酸中的部分羧酸基被丙二醇酯化，PGA可以溶于水中形成溶液，其抗盐性强，对钙、钠等金属离子很稳定，即使在浓电解质溶液中也不会盐析。
作为一种非离子型水溶性高分子，藻酸丙二醇酯与羧甲基纤维素钠、改性淀粉、海藻酸钠、***胶、果胶、桃胶等具有良好的互溶性，可混合复配使用。在酸性条件下，PGA具有独特的稳定蛋白质的作用。在弱碱性条件下，由于PGA中的酯键与氨基的反应，PGA与蛋白质发生交联反应。在40～50℃下，PGA与明胶反应后能得到快速凝固的凝胶，这种凝胶在沸水中是不可逆的。
作为高分子材料，甲壳胺与藻酸丙二醇酯在单独使用时均能够加工成薄膜和纤维材料。但是由于甲壳胺的分子结构中缺少亲水基团，因此纯甲壳胺薄膜和纤维的吸水性差，影响了其在医用敷料和面膜中的应用性能。而藻酸丙二醇酯是一种非离子型水溶性高分子，尽管可以被加工成薄膜和纤维，但是在加工过程中由于不易形成交联结构，因此得到的纯藻酸丙二醇酯薄膜或纤维遇水后溶解，在应用过程中缺少结构稳定性。
发明内容
本发明的目的在于结合甲壳胺和藻酸丙二醇酯的性能，通过共混甲壳胺和藻酸丙二醇酯溶液制备具有高吸湿性能的甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料，可以解决上述缺陷和不足，并且本发明还提供了上述共混材料的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一方面，本发明提供一种甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料，其特征在于该共混材料由重量比为（0.1-100）:1的甲壳胺和藻酸丙二醇酯组成。
优选地，该共混材料由重量比为（1-10）：1的甲壳胺和藻酸丙二醇酯组成。
本发明还提供了一种甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料的制备方法，采用以下步骤：将甲壳胺用质量百分比浓度为0.5-5%的醋酸溶液溶解, 藻酸丙二醇酯用水溶解，然后将两种溶液混合，搅拌，干燥后制得共混材料。
优选地，将甲壳胺用质量百分比浓度为1%的醋酸溶液溶解形成含质量百分比为3%的甲壳胺溶液, 藻酸丙二醇酯用水溶解形成含质量百分比为3%的水溶液，然后将两种溶液混合，充分搅拌，干燥后制得共混材料。
再一方面，本发明还提供上述甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料的应用，所述共混材料制成薄膜，将甲壳胺用质量百分比浓度为0.5-5%的醋酸溶液溶解, 藻酸丙二醇酯用水溶解，然后将两种溶液混合，搅拌，铺开，干燥后制得薄膜。
进一步地，所述薄膜在医用敷料和面膜中的应用。
进一步地，甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料制成纤维，将甲壳胺用质量百分比浓度为0.5-5%的醋酸溶液溶解, 藻酸丙二醇酯用水溶解，然后将两种溶液混合，通过喷丝孔挤入2-8%的NaOH水溶液中形成丝条，通过水洗、牵伸、干燥得到共混纤维。
进一步地，所述纤维在医用敷料和面膜中的应用。
由于甲壳胺是一种阳离子型聚合电解质，是一种碱性多糖，在稀酸水溶液中可以溶解，得到均匀的甲壳胺溶液。藻酸丙二醇酯是一种非离子型水溶性高分子，在水中溶解后可以得到均匀的溶液。两者混合后由于藻酸丙二醇酯具有耐酸性，在混合的初期两种高分子具有很好的相容性，搅拌下可以得到均匀的混合溶液。
利用甲壳胺和藻酸丙二醇酯的酯交换反应，在共混材料的干燥过程中，通过甲壳胺中的氨基与藻酸丙二醇酯中的酯基的反应，得到具有交联结构的甲壳胺与藻酸丙二醇酯共混材料。该反应使干燥后得到的共混材料具有良好的湿稳定性，不溶于水，但能吸收大量的水分。并且可以通过改变甲壳胺与藻酸丙二醇酯之间的质量比例得到具有不同吸湿性能的共混材料。
在制备甲壳胺与藻酸丙二醇酯薄膜时，把形成的共混溶液在平底容器中铺开成薄膜后加热干燥，得到具有很高吸湿性的甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混膜材料。
本发明的甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料中同时含有甲壳胺和海藻酸两种具有生物活性的天然高分子材料。由于成型过程中通过甲壳胺中的氨基和藻酸丙二醇酯中的酯基之间的交换反应而形成稳定的交联结构，
本发明得到的甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料在具有很高吸湿性的同时具有良好的结构稳定性，在用于流血流脓较多的伤口上时，起到吸收伤口上脓血，保护伤口并促进其愈合的作用。
本发明的甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料使用在流血流脓较多的伤口上时，一方面由于吸湿性好可以延长产品的使用时间，减少敷料的更换次数，降低护理伤口的成本，另一方面由于具有很好的结构完整性可以很方便地从伤口上去除，减少了病人在更换敷料时的痛苦。
本发明的甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料在吸湿后作为面膜用于皮肤上时，可以起到湿润皮肤的作用。
下面通过实例对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
实施例1
3克甲壳胺被溶解于97克的1% w/w（质量百分比浓度）醋酸水溶液中后形成含3% w/w的甲壳胺溶液。3克藻酸丙二醇酯被溶解于97克水中后形成含3% w/w的藻酸丙二醇酯溶液。在一个500毫升的烧杯中把上述的甲壳胺溶液和藻酸丙二醇酯溶液混合，充分搅拌后把所得的共混溶液铺在一个25cm×20cm的平底塑料容器中，在65℃下干燥后得到甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混薄膜材料，再用4%NaOH水溶液中和共混膜中含有的醋酸，经水洗、干燥后得到甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混薄膜材料。其中，甲壳胺溶液的质量百分比的计算方法是指甲壳胺作为溶质，醋酸水溶液作为溶剂而得到的甲壳胺在醋酸水溶液中的质量百分比浓度。
实施例1中的甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混膜材料被切割成5cm ×5cm 尺寸,测得的重量为W1克。把切割后的材料放置在比它重40倍的生理盐水溶液中（含0.9%氯化钠的水溶液），在直经为90毫米的培养皿中37℃下放置30分钟后，用镊子挟住材料的一角在空中挂30秒钟后测取膜的湿重W2克。（W2-W1）/W1为单位重量的材料的吸湿率。由实施例1中制备的甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混薄膜的吸湿率为6.50克/克。
实施例2
30克甲壳胺被溶解于970克的1% w/w醋酸水溶液中后形成含3% w/w的甲壳胺溶液。30克藻酸丙二醇酯被溶解于970克水中后形成含3% w/w的藻酸丙二醇酯溶液。在500毫升的烧杯中把200克、180克、150克、100克、50克、25克、20克的甲壳胺溶液分别与2克、20克、50克、100克、150克、175克、200克的藻酸丙二醇酯溶液混合，充分搅拌后把所得的共混溶液铺在一个25cm × 20cm的平底塑料容器中，在65℃下干燥后得到甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混薄膜材料，再用4%NaOH水溶液中和共混膜中含有的醋酸，经水洗、干燥后得到甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混薄膜材料。按实施例1中的方法分别测定7个样品的吸湿性，所得到的结果如下表1所示。
表1
| 3%甲壳胺溶液用量（克） | 200 | 180 | 150 | 100 | 50 | 25 | 20 |
| 3%藻酸丙二醇酯用量（克） | 2 | 20 | 50 | 100 | 150 | 175 | 200 |
| 吸湿性能(g/g) | 3.45 | 4.25 | 5.15 | 6.50 | 7.84 | 9.23 | 10.45 |
从表1中的数据可以看出，随着共混材料中藻酸丙二醇酯含量的提高，共混膜的吸湿性有明显的改善。一方面，在甲壳胺中添加藻酸丙二醇酯能有效提高甲壳胺薄膜的吸水性；另一方面，在藻酸丙二醇酯中添加甲壳胺可以产生交联结构，从而提高其湿稳定性。由于二种溶液在制备过程中可以按照任何比例混合，因此实际使用过程中可以根据需要选用合适的质量比例制备甲壳胺与藻酸丙二醇酯共混膜。
实施例3
30克甲壳胺被溶解于970克的1% w/w醋酸水溶液中后形成含3% w/w的甲壳胺溶液。在另一个容器中，3克藻酸丙二醇酯被溶解于97克水中后形成含3% w/w的藻酸丙二醇酯溶液。在两种高分子充分溶解后把两种溶液在一个容器中混合并充分搅拌后形成甲壳胺与藻酸丙二醇酯质量比例为100：10的均匀的纺丝溶液。把溶液在压力下用计量泵在孔数为20，孔径为80微米的喷丝板上挤入含4% w/w NaOH的水浴中形成丝条，经过水洗、干燥得到甲壳胺与藻酸丙二醇酯共混纤维。所得到的纤维切断成5厘米长后可以被加工成非织造布，经过切割包装后加工成供治伤用的敷料。
按照上述步骤制备含不同量藻酸丙二醇酯的共混纤维，表2显示了5种样品中甲壳胺与藻酸丙二醇酯的比例。
表2
| 样品序号 | 甲壳胺与藻酸丙二醇酯质量比例 |
| 1. | 100:0 |
| 2. | 100:5 |
| 3. | 100:10 |
| 4. | 100:20 |
| 5. | 100:30 |
纤维在生理盐水及水中的溶胀率的测试
称取约1 g纤维材料,放置在100 ml的生理盐水或去离子水中。一小时后，把溶胀后的材料取出,包裹在一片长丝织物中后,离心脱水2分钟，在塑料容器中称重(W1)后在105℃下干燥至恒重,得到纤维的干重(W2)。纤维在生理盐水或去离子水中的溶胀率=W1/W2。5种样品在生理盐水中的溶胀率见表3。5种样品在去离子水中的溶胀率见表4。
表3
| No. | 干燥样品重量，克 | 在生理盐水中的溶胀率，克/克 |
| 1. | 0.045 | 2.88 |
| 2. | 0.109 | 3.10 |
| 3. | 0.144 | 4.15 |
| 4. | 0.261 | 4.65 |
| 5. | 0.176 | 5.22 |
表4
| No. | 干燥样品重量，克 | 在水中的溶胀率，克/克 |
| 1. | 0.086 | 2.91 |
| 2. | 0.185 | 3.45 |
| 3. | 0.132 | 4.57 |
| 4. | 0.200 | 5.78 |
| 5. | 0.168 | 7.65 |
从表3和4中的数据可以看出，不含藻酸丙二醇酯的纯甲壳胺纤维由于纤维结构中缺少亲水性基团，其在水中和生理盐水中的溶胀率低。通过共混加入到纤维中的藻酸丙二醇酯是一种水溶性高分子，具有很强的吸水能力。因此，随着纤维中藻酸丙二醇酯含量的提高，纤维的吸水性能得到很大的提高，有效地改善了其在医用敷料和面膜中的使用性能。
由于共混材料的成型过程中，甲壳胺中的氨基和藻酸丙二醇酯中的酯基之间的反应使两种高分子形成稳定的交联结构，本发明得到的甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料在具有很高吸湿性的同时具有良好的结构稳定性，可以加工成医用敷料，起到吸收伤口上脓血，保护伤口并促进其愈合的作用，也可以吸湿后用作为面膜材料。本发明的甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料特别适用于在流血流脓较多的伤口上使用，可以延长产品的使用时间，减少敷料的更换次数，减少病人痛苦，促进伤口愈合。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (2)
1.一种甲壳胺和藻酸丙二醇酯共混材料的制备方法，其特征在于采用以下步骤：该共混材料由重量比为（1-10）：1的甲壳胺和藻酸丙二醇酯组成，将甲壳胺用质量百分比浓度为0.5-5%的醋酸溶液溶解, 藻酸丙二醇酯用水溶解，然后将两种溶液混合，通过喷丝孔挤入2-8%的NaOH水溶液中形成丝条，通过水洗、牵伸、干燥得到共混纤维。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：将甲壳胺用质量百分比浓度为1%的醋酸溶液溶解形成含质量百分比为3%的甲壳胺溶液, 藻酸丙二醇酯用水溶解形成含质量百分比为3%的水溶液，然后将两种溶液混合，充分搅拌，干燥后制得共混纤维。
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