CN103012659A - 纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法，属于PVC加工助剂技术领域。在聚合单体聚合过程中，添加纳米碳酸钙制成，其中：聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。制备方法包括以下步骤：向反应釜中加入水，开启搅拌，加入乳化剂和聚合单体，加热，当温度达到65~68℃，加入引发剂反应；当反应釜内温度开始上升时，开启降温水降温，当温度上升到顶点开始下降时，加入纳米碳酸钙；当温度下降到60~65℃时，关闭降温水，待温度自然下降到45~48℃时，放料、干燥，得到粉末状产品。该丙烯酸酯类聚合物成本低，且颗粒状态流动性好，由此制备出的PVC型材抗冲性能高；制备方法简单易行，易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制备方法，属于PVC加工助剂技术领域。
背景技术
现有技术中的PVC加工助剂，一般常采用丙烯酸酯类线型高分子聚合物，是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，该共聚物颗粒状态流动性一般、成本高。一般PVC树脂约为7000~9000元/吨，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物价格为20000~25000元/吨，此价位随着石油价格改变而不断变化，该助剂相对于PVC树脂而言价格偏高，从而使得生产出的PVC制品的成本上升，此外采用此种共聚物制备出的PVC型材流动性和抗冲性能一般。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，用作PVC助剂，成本低，且颗粒状态流动性好，由此制备出的PVC型材抗冲性能高；并提供一种其制备方法，制备方法简单易行，易于实施。
本发明提供的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，在聚合单体聚合过程中，添加纳米碳酸钙制成，其中：聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
其中：
甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的重量比为1：0~3。
纳米碳酸钙的粒径优选10~100nm。纳米碳酸钙用量为聚合单体总重量的0.5~5%。纳米碳酸钙可以在聚合物中均匀分散，而且具有较大补强性，提高聚合物的抗冲击性能，由此制备出的PVC型材抗冲性能高。
本发明提供的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入水，开启搅拌，加入乳化剂、一段聚合单体，开启加热，当反应釜内温度达到65~68℃，加入引发剂，反应；
（2）当反应釜内温度开始上升时，开启降温水降温，当温度上升到顶点开始下降时，向釜内加入剩余的二段单体和纳米碳酸钙；
（3）当温度继续下降到60~65℃时，关闭降温水，待釜内温度自然下降到45~48℃时，放料，干燥，得到粉末状产品。
其中：
为了更好地调节温度以及使反应更稳定，步骤（1）中聚合单体分两段或多段加入，分两段加入时，一段与两段的重量比为30~70：30~70，一段与乳化剂同时加入，二段与纳米碳酸钙同时加入。
步骤（1）中搅拌转速为60~75转/分钟。
步骤（1）中乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或OP-10，乳化剂用量为聚合单体总重量的0.1~3.6%。
步骤（1）中引发剂为过硫酸钠或过硫酸铵，引发剂用量为聚合单体总重量的0.05~0.5%。
步骤（1）中水的用量为聚合单体总重量的1.3~1.6倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）采用纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，即加工型丙烯酸酯类线性高分子聚合物，该丙烯酸酯类聚合物成本低，且颗粒状态流动性好，由此制备出的PVC型材抗冲性能高。
（2）本发明制备方法简单易行，易于实施。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
原料：软化水1500公斤，600公斤甲基丙烯酸甲酯和400公斤丙烯酸丁酯均匀混合成的聚合单体组合物1000公斤，过硫酸钠1公斤，十二烷基磺酸钠15公斤，纳米碳酸钙（粒径为20±5nm）5公斤。
制备方法：向搪玻璃反应釜中加入设定量的软化水，开启搅拌，搅拌转速75转/分钟，加入乳化剂、480公斤聚合单体组合物，封闭反应釜，开启加热，当反应釜内温度达到65℃时，加入引发剂，进行一段反应。当反应釜内温度上升时，反应釜内聚合反应开始，此时开启降温水降温。当温度上升到约78℃，不再上升，且开始下降到70℃时，向釜内加入纳米碳酸钙和剩520公斤二段单体组合物，进行二段反应，反应内温度控制在80℃以下。反应完成后温度下降，当下降到63℃时，关闭降温水，待釜内温度自然下降到45℃时，放料，干燥成为粉末状的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物A。以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，发现其特性粘度为11.6，以下简称改性剂A。
实施例2
原料：软化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，过硫酸铵0.5公斤，十二烷基硫酸钠15公斤，纳米碳酸钙（粒径为30±5nm）10公斤。
制备方法：向搪玻璃反应釜中加入设定量的软化水，开启搅拌，搅拌转速60转/分钟，加入乳化剂、700公斤聚合单体组合物，封闭反应釜，开启加热，当反应釜内温度达到66℃时，加入引发剂，进行一段反应。当反应釜内温度上升时，反应釜内聚合反应开始，此时开启降温水降温。当温度上升到约77℃，不再上升，且开始下降到70℃时，向釜内加入纳米碳酸钙和剩300公斤二段单体组合物，进行二段反应，反应内温度控制在80℃以下。反应完成后温度下降，当下降到65℃时，关闭降温水，待釜内温度自然下降到48℃时，放料，干燥成为粉末状的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物B。以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，发现其特性粘度为11.1，以下简称改性剂B。
实施例3
原料：软化水1600公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，过硫酸钠5公斤，十二烷基苯磺酸钠15公斤，纳米碳酸钙（粒径为50±5nm）20公斤。
制备方法：向搪玻璃反应釜中加入设定量的软化水，开启搅拌，搅拌转速68转/分钟，加入乳化剂、300公斤聚合单体组合物，封闭反应釜，开启加热，当反应釜内温度达到68℃时，加入引发剂，进行一段反应。当反应釜内温度上升时，反应釜内聚合反应开始，此时开启降温水降温。当温度上升到约78℃，不再上升，且开始下降到70℃时，向釜内加入纳米碳酸钙和剩700公斤二段单体组合物，进行二段反应，反应内温度控制在80℃以下。反应完成后温度下降，当下降到60℃时，关闭降温水，待釜内温度自然下降到46℃时，放料，干燥成为粉末状的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物C。以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，发现其特性粘度为10.8，以下简称改性剂C。
实施例4
原料：软化水1300公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，过硫酸钠1公斤，OP-101公斤，纳米碳酸钙（粒径为80±5nm）30公斤。
实施例4制备方法如实施例1，得到纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物D，以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，发现其特性粘度为10.4，以下简称改性剂D。
实施例5
原料：软化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯1000公斤，过硫酸钠2公斤，十二烷基硫酸钠5公斤，纳米碳酸钙（粒径为100±5nm）50公斤。
实施例5制备方法如实施例1，得到纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物E，以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，发现其特性粘度为10.0，以下简称改性剂E。
实施例6
原料：软化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯250公斤，丙烯酸丁酯750公斤，过硫酸钠3公斤，十二烷基苯磺酸钠15公斤，纳米碳酸钙（粒径为10±5nm）40公斤。
实施例6制备方法如实施例1，得到纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物F，以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，发现其特性粘度为9.6，以下简称改性剂F。
对比例1
软化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，过硫酸钠1公斤，十二烷基磺酸钠15公斤，对比例1制备方法中，除了不加纳米碳酸钙以外其余如实施例1，得到改性丙烯酸酯类高分子聚合物M，以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，发现其特性粘度为9.1，以下简称改性剂M。
实验结果如下：
对实施例1~6和对比例1进行性能指标检测和成本评价如下表1所示，其中成本核算按照2012年10月下旬的市场价格。
表1聚合物性能指标和成本表
注：★越多表示颗粒状态流动性越好。
2、PVC制品抗冲性能的测定：
基料配方如下，各组单位为kg：
取1kg改性剂A加入到以上基料配方中，制成测试料①；
取2kg改性剂A加入到以上基料配方中，制成测试料②；
取5kg改性剂A加入到以上基料配方中，制成测试料③；
取1kg改性剂M加入到以上基料配方中，制成测试料Ⅰ；
取2kg改性剂M加入到以上基料配方中，制成测试料Ⅱ；
取5kg改性剂M加入到以上基料配方中，制成测试料Ⅲ。
将上述各组分加入到高速混合机中，开启搅拌，当温度升高到110℃，降温放料，温度降低到室温时，置于双辊炼塑机上，在190℃下开炼4分钟，拉成片材，然后按测试的厚度要求，在平板硫化机，在190℃，15MPa的条件下，压制成片，得到PVC片①~③和PVC片Ⅰ~Ⅲ，按照GB/T1403的要求测试其简支梁冲击强度，结果如下表2所示：
表2制备出的PVC片的抗冲强度表
| PVC片① | PVC片② | PVC片③ | |
| -10℃单缺口冲击强度（KJ/m2） | 4.67 | 4.93 | 6.25 |
| PVC片Ⅰ | PVC片Ⅱ | PVC片Ⅲ | |
| -10℃单缺口冲击强度（KJ/m2） | 3.48 | 3.91 | 4.72 |
由表2数据分析可知，采用纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物制备出的PVC型材抗冲性能明显优于用普通改性剂制备的PVC型材。而且在抗冲性能相似的条件下，此方法使用的聚合物成本降低。
Claims (10)
1.一种纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，其特征在于：在聚合单体聚合过程中，添加纳米碳酸钙制成，其中：聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，其特征在于：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的重量比为1：0~3。
3.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，其特征在于：纳米碳酸钙的粒径优选10~100nm。
4.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，其特征在于：纳米碳酸钙用量为聚合单体总重量的0.5~5%。
5.一种权利要求1所述的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入水，开启搅拌，加入乳化剂、聚合单体，开启加热，当反应釜内温度达到65~68℃，加入引发剂，反应；
（2）当反应釜内温度开始上升时，开启降温水降温，当温度上升到顶点开始下降时，向釜内加入纳米碳酸钙；
（3）当温度继续下降到60~65℃时，关闭降温水，待釜内温度自然下降到45~48℃时，放料，干燥，得到粉末状产品。
6.根据权利要求5所述的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中聚合单体分两段或多段加入。
7.根据权利要求5所述的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌转速为60~75转/分钟。
8.根据权利要求5所述的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或OP-10，乳化剂用量为聚合单体总重量的0.1~3.6%。
9.根据权利要求5所述的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的引发剂为过硫酸钠或过硫酸铵，引发剂用量为聚合单体总重量的0.05~0.5%。
10.根据权利要求5所述的纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的水的用量为聚合单体总重量的1.3~1.6倍。
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