CN103007952A

CN103007952A - 用于烟气脱硝的低温scr催化剂及其应用

Info

Publication number: CN103007952A
Application number: CN2012104810333A
Authority: CN
Inventors: 任磊; 沈伯雄; 许立; 林侃; 李奇; 王凯; 许晶晶; 张雷
Original assignee: BEIJING ZHONGAN SIHAI ENERGY Ltd; ZHONGAN HEXIE GROUP Co; Nankai University
Current assignee: BEIJING ZHONGAN SIHAI ENERGY Ltd; ZHONGAN HEXIE GROUP Co; Nankai University
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-11-23
Also published as: CN103007952B

Abstract

一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂，以铈-锆-钴三种金属氧化物构成的共溶体为载体，以MnO_x为主催化剂，该催化剂采用共沉淀和浸渍法制备。本发明的优点是：催化剂能在150℃-250℃下达到90%以上的NO脱除率，并对低浓度SO₂(100ppm以下)具有很强的抵抗能力，与现有技术相比，本发明具有一定的优势。

Description

用于烟气脱硝的低温SCR催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及烟气脱硝工艺的催化剂，具体涉及一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

我国的能源结构是以煤炭为主的，煤炭消耗量还将持续增长。据统计，目前我国发电装机容量中火电装机容量占74%以上，在未来的很长一段时间里，燃煤所造成的氮氧化物污染是继二氧化硫污染之后的又一重要的环境问题。同时于2004年1月实施的《火电厂大气污染物排放标准（GB13223-2003）》对第三时段的电站锅炉氮氧化物最高允许排放浓度降低到了450-1100 mg/m³。2009年3月23日，环保部印发的《2009—2010年全国污染防治工作要点》指出，京津冀地区、长江三角洲和珠江三角洲地区，新建火电厂必须同步建设脱硝装置，到2015年前，现役机组全部完成脱硝改造。

目前，针对固定源NO_x控制技术主要有两类：一类为燃烧过程控制技术，其特点是控制燃烧过程中NO_x的生成，包括炉型和设计参数的选择、运行调整和低NO_x燃烧技术，以此来控制燃烧过程中燃料型、热力型和快速型三种机理的氮氧化物；二类为燃烧后控制技术，即烟气SCR-NO_x技术，其特点是将烟气中已生成的NO_x固定下来或还原为N₂。炉内氮氧化物控制技术一般是以降低锅炉热力效率为代价的，其脱硝效率也不高，而炉后的烟气脱硝技术中的选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）具有效率高，对锅炉原有设备改造不大，是一种比较有潜力的脱硝技术。

以氨等作为还原气体的SCR技术日趋成熟，该技术是利用氨还原剂的选择性，优先与氮氧化物发生反应，将它还原成为氮气和水。

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按照催化剂适用的烟气温度条件分类，一般按照不同的温度使用窗口可以将SCR工艺可以分为：高温、中温、低温三种不同的SCR工艺。高温SCR一般指的是催化剂的适用温度在450-600℃及以上，中温SCR是指催化剂的适用温度在300-420℃，而低温SCR是指催化剂的适用温度在120-300℃或更低温度。目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于300-420℃的中温催化剂，该催化剂以TiO₂为载体，上面负载钒、钨和钼等主催化剂或助催化剂。

中温催化剂按照SCR装置所布设的位置不同进行分类，高灰段、低灰段和尾部布置三种类型。具***置分别为安装于空预器和ESP（电除尘）前、空预器前但高温ESP后、FGD（脱硫）之后三种形式。布置在空预器和ESP（电除尘）前高灰段，催化剂要求有较强的抗阻塞能力，有较强的抗碱金属毒性、抗SO₂毒性等。布置在空预器前但高温ESP后，催化剂可以免受高粉尘的副作用，但仍然需要较强的抗SO₂毒性，同时要求ESP具备忍耐高温性能。布置在FGD之后的中温催化剂，需要大量的烟气再热能耗。而低温SCR催化剂可以在能耗比较低的情况下把催化剂布置脱硫之后。

而低温SCR催化剂在国内外的研究和开发中，技术上相对不成熟一些。目前国内外已经出现了少量的低温SCR催化剂，如共沉淀法制备的MnO_x/CeO₂催化剂，溶胶-凝胶或共沉淀制备的MnO_x/TiO₂，也有报导在这其中加入助催化剂，以提高对烟气中二氧化硫和水的抗毒能力。本发明涉及的低温催化剂是以铈-锆-钴三种金属氧化物构成的共溶体为载体，以浸渍法负载MnO_x的催化剂。铈-锆-钴三种金属氧化物构成的共溶体为载体负载锰的催化剂，具有较大比表面积，催化剂的低温活性高，同时对烟气中低浓度的SO₂具有很强的抵抗能力。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂及其制备方法，该催化剂降低了SCR的操作温度，能在150℃-250℃达到较高的NO脱除率，催化剂对烟气中低浓度的SO₂具有很强的抵抗能力。

本发明的技术方案：

本发明一方面涉及一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂，铈-锆-钴三种金属氧化物构成的共溶体为载体，以MnO_x为主催化剂，在催化剂中Mn/（Mn+载体）的质量百分比1%-10%，载体中铈/（铈+锆+钴）的摩尔比为0.3-0.6，锆/（铈+锆+钴）的摩尔比为0.3-0.6，钴/（铈+锆+钴）的摩尔比为0.1-0.4；x的值介于1.33-2.0之间。

在本发明的一个优选实施方式中，其中MnO_x为MnO₂、Mn₃O₄和Mn₂O₃ 中的一种或两种以上任意比例的的混合物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂具有105-120m²/g的比表面积。

本发明另一方面还涉及用于烟气脱硝的低温SCR催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，包括以下步骤：

将铈-锆-钴三种金属的可溶性金属盐按比例溶解于去离子水中制成混合溶液，使混合溶液的总质量浓度为20%-90%，优选为40%-60%；在剧烈搅拌下，将氨水或者其它碱（例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾）溶液缓慢的逐滴滴入到上述混合溶液中，直至溶液pH=9-11之间，形成的沉淀物在室温下搅拌2-4 h，静置老化0.5 h以上，然后离心，并在70-90℃下干燥10h以上，得到Ce-Zr-Co-O_y共溶体载体，y的范围是5-6。将该载体浸渍于适量的Mn(NO₃)₂溶液中10 h以上，溶液的质量浓度为30%-80%，浸渍产物在70-90℃水浴下干燥10h后，在静态气氛下于马弗炉内400-600℃煅烧4-8h得到所需要的催化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的可溶性金属盐独立的为硝酸盐、醋酸盐和/或氯化物。

本发明另一方面还涉及上述催化剂的用途，其作为烟气脱硝的SCR催化剂。

在本发明所述用途的一个优选实施方式中，所述的催化反应以NH₃为还原剂，反应在150℃-250℃之间进行。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的烟气中存在100ppm以下SO₂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的烟气中存在800ppm以上的NO，脱硝效率在86%以上。

本发明的催化剂降低了SCR的操作温度，使得在SCR工艺中以NH₃为还原剂时，能在150℃-250℃下达到85%以上的NO脱除率，并对低浓度SO₂(100ppm以下)具有很强的抵抗能力，与现有技术相比，本专利具有一定的优势。

具体实施方式

实施例1：

一种所述用于烟气脱硝的低温SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：

称取46.87g的Ce(NO₃)₃·6H₂O 、35.53g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和8.47g的Co(NO₃)₂·6H₂O，溶解于去离子水中制成混合溶液，使混合溶液的总质量浓度为50%。在剧烈搅拌下，将25%的NH₃·H₂O溶液缓慢的逐滴滴入到上述混合溶液中，直至溶液pH=10。形成的沉淀物在室温下搅拌3 h，静置老化1 h，然后离心，并在80 ℃下干燥12 h，得到Ce-Zr-Co-O_x。将该载体浸渍于含Mn(NO₃)₂为13g的水溶液中（溶液的质量浓度为40%）12 h，浸渍产物在80 ℃水浴下干燥12 h后，在静态气氛下于马弗炉内500 ℃煅烧6 h得到所需要的催化剂。

该催化剂的表面积为115m²/g,催化剂在NO体积浓度为900ppm、温度为250℃、氧浓度为5%、SO₂浓度为50ppm、NH₃/NO=1.0情况下，空速为30000h^-1,NO的脱除率为96%；在NO体积浓度为900ppm、温度为150℃、氧浓度为5%、SO₂浓度为50ppm、NH₃/NO=1.0，空速为30000h^-1情况下,NO的脱除率为90%。

实施例2：

称取46.87g的Ce(NO₃)₃·6H₂O 、35.53g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和8.47g的Co(NO₃)₂·6H₂O，溶解于去离子水中制成混合溶液，使混合溶液的总质量浓度为50%。在剧烈搅拌下，将25%的NH₃·H₂O溶液缓慢的逐滴滴入到上述混合溶液中，直至溶液pH=10。形成的沉淀物在室温下搅拌3 h，静置老化1 h，然后离心，并在80 ℃下干燥12 h，得到Ce-Zr-Co-O_x。将该载体浸渍于含Mn(NO₃)₂为3.34g的水溶液中（溶液的质量浓度为40%）12 h，浸渍产物在80 ℃水浴下干燥12 h后，在静态气氛下于马弗炉内500 ℃煅烧6 h得到所需要的催化剂。

该催化剂的表面积为120m²/g,催化剂在NO体积浓度为900ppm、温度为250℃、氧浓度为5%、SO₂浓度为80ppm、NH₃/NO=1.0情况下，空速为30000h^-1,NO的脱除率为88%；在NO体积浓度为900ppm、温度为150℃、氧浓度为5%、SO₂浓度为80ppm、NH₃/NO=1.0，空速为30000h^-1情况下,NO的脱除率为86%。

实施例3：

称取31.25g的Ce(NO₃)₃·6H₂O 、23.69g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和33.88g的Co(NO₃)₂·6H₂O，溶解于去离子水中制成混合溶液，使混合溶液的总质量浓度为50%。在剧烈搅拌下，将25%的NH₃·H₂O溶液缓慢的逐滴滴入到上述混合溶液中，直至溶液pH=10。形成的沉淀物在室温下搅拌3 h，静置老化1 h，然后离心，并在80 ℃下干燥12 h，得到Ce-Zr-Co-O_x。将该载体浸渍于含Mn(NO₃)₂为13g的水溶液中（溶液的质量浓度为40%）12 h，浸渍产物在80 ℃水浴下干燥12 h后，在静态气氛下于马弗炉内500 ℃煅烧6 h得到所需要的催化剂。

该催化剂的表面积为105m²/g,该催化剂在NO体积浓度为900ppm、温度为250℃、氧浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为30000h^-1,NO的脱除率为91%；在NO体积浓度为900ppm、温度为150℃、氧浓度为5%、NH₃/NO=1.0，空速为30000h^-1情况下,NO的脱除率为87%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1. 一种用于烟气脱硝的SCR催化剂，铈-锆-钴三种金属氧化物构成的共溶体为载体，以MnO_x为主催化剂，在催化剂中Mn/（Mn+载体）的质量百分比1%-10%，载体中铈/（铈+锆+钴）的摩尔比为0.3-0.6，锆/（铈+锆+钴）的摩尔比为0.3-0.6，钴/（铈+锆+钴）的摩尔比为0.1-0.4；X的值介于1.33-2.0之间。

2.根据权利要求1所述的用于烟气脱硝的SCR催化剂，其中MnO_x为MnO₂、Mn₃O₄和Mn₂O₃ 中的一种或两种以上任意比例的的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于烟气脱硝的SCR催化剂，所述的催化剂具有105-120m²/g的比表面积。

4.用于烟气脱硝的SCR催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，包括以下步骤：

将铈-锆-钴三种金属的可溶性金属盐按比例溶解于去离子水中制成混合溶液，使混合溶液的总质量浓度为20%-90%，优选为40%-60%；在剧烈搅拌下，将氨水或者其它碱（例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾）溶液缓慢的逐滴滴入到上述混合溶液中，直至溶液pH=9-11之间，形成的沉淀物在室温下搅拌2-4 h，静置老化0.5 h以上，然后离心，并在70-90℃下干燥10h以上，得到Ce-Zr-Co-O_y共溶体载体，y的范围是5－6；将该载体浸渍于适量的Mn(NO3)2溶液中10 h以上，溶液的质量浓度为30%-80%，浸渍产物在70-90℃水浴下干燥10h后，在静态气氛下于马弗炉内400-600℃煅烧4-8h得到所需要的催化剂。

5.根据权利要求4所述的用于烟气脱硝的SCR催化剂的制备方法，，所述的可溶性金属盐独立的为硝酸盐、醋酸盐和/或氯化物。

6.根据权利要求4或5所述的用于烟气脱硝的SCR催化剂的制备方法所制备的催化剂。

7.权利要求1-3或6中任意一项所述的催化剂的用途，其作为SCR烟气脱硝反应的催化剂。

8.根据权利要求7所述的用途，所述的催化反应以NH₃为还原剂，反应在150℃-250℃之间进行。

9.根据权利要求7所述的用途，所述的烟气中存在100ppm以下SO₂。

10.根据权利要求7所述的用途，所述的烟气中存在800ppm以上的NO，脱硝效率在86%以上。