CN103007894B - 大豆蛋白微球材料与制备方法及其在处理含重金属离子废水中的应用 - Google Patents
大豆蛋白微球材料与制备方法及其在处理含重金属离子废水中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及大豆蛋白微球材料与制备方法及其在处理含重金属离子废水中的应用。本发明大豆蛋白微球材料的制备方法，该方法包括如下步骤：将大豆蛋白加入水中溶胀，搅拌10-30min，制成浓度为2-10%的大豆蛋白水悬浮液；再采用物理方法调制，最后进行真空脱泡及0-5℃冷却干燥，制得微球粒径在0.1-200μm之间的大豆蛋白微球材料。大豆蛋白微球是以大豆蛋白为原料，经热致变性、超声、紫外线照射、均质器均质等方法制得。具有生产工艺简便，原料成本低的优点。该微球材料可用通过投加并搅拌的方式吸附污水中的铅、铬、铜、镍、锌、汞等游离态重金属，具有施用方便，吸附效果好，吸附容量高，易于回收处理及无二次污染的优点，有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种大豆蛋白微球材料，以及它的制备方法，还涉及它在处理含重金属离子污水方面的应用，属于材料及污水处理技术领域。
背景技术
由于科技以及工业的发展，水污染问题已经受到极大的关注，而水污染问题中，较为严重的当属重金属污染，存在于废水中的重金属在排放过程中，不仅是一种资源的浪费，更是一种严重的环境问题，这些重金属通过食物链进入人体还会对人体造成伤害。出于经济效益和生态保护的角度，对废水中的重金属进行处理是十分必要及有意义的。
对重金属的污染物的处理中，吸附法是目前应用最为广泛的一种重金属处理技术，即使溶解状态的重金属离子转变为不溶性化合物沉淀。到目前为止，吸附法已应用于化工、环境保护、医药卫生和生物工程等领域，但工业上普遍使用的吸附剂价格昂贵，使吸附法的应用受到限制。因此，我们需要开发一种经济高效，且对环境友好的吸附剂，以代替传统重金属处理产品。
大豆蛋白质是豆油工业的副产品，是由18种氨基酸组成，分子链富含胺，羧酸，羟基和硫醇等极性官能团，具有良好的生物活性和生物可降解性。用作吸附剂，大豆蛋白质有着显著的优点，如黏度相对较低易于处理加工等。所以近来对植物蛋白质吸附剂的开发受到了环保组织的大力支持。
专利CN1094611公开了一种通过投加改性剂及注入去离子水等步骤实现的制备大豆蛋白微球的方法，专利CN10455645公开了一种通过加缓冲液及乳化剂等方法实现的制备大豆蛋白微球的方法，但这些方法涉及的反应较多，工艺也较复杂。
综上所述，已有的重金属处理技术成本昂贵，急需一种成本低廉、工艺简单的制备方法来处理水中重金属污染，而已有的药性大豆蛋白微球制备技术较为繁琐，且未发现有大豆蛋白微球用作重金属离子吸附材料的报道。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种大豆蛋白微球材料的制备方法，该方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。
本发明另一目的是提供由该方法制备的大豆蛋白微球材料。
本发明还提供制得的大豆蛋白微球材料在处理含重金属离子废水中的应用。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种大豆蛋白微球材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
将大豆蛋白加入水中溶胀，搅拌10-30min，制成浓度为2-10%的大豆蛋白水悬浮液；再采用物理方法调制，最后进行真空脱泡及0-5℃冷却干燥，制得微球粒径在0.1-200μm之间的大豆蛋白微球材料。
其中，制得的大豆蛋白微球的固含量为2.5-15%。
其中，所述物理方法包括以下步骤中任意一步或任意顺序的多步：
1）热致变性：将制得的大豆蛋白水悬浮液在30-100℃下水浴加热搅拌1-10h, 搅拌速率为100-3000r/min；
2）超声：将大豆蛋白水悬浮液在0-20℃恒温下进行超声处理，超声功率为200-600W，时间为0.5-2h；
3）紫外线照射：将大豆蛋白水悬浮液经190-300nm紫外线照射10-240min，同时用转速为100-3000r/min的磁力搅拌器搅拌；
4）均质机均质：将大豆蛋白水悬浮液通过均质机均质5-10个循环，均质机的压力为10-200 bar。
上述方法制得的大豆蛋白微球材料。
上述大豆蛋白微球材料在处理含重金属离子废水中的应用。具体方法如下：
调节含重金属离子的废水pH至2-6，控制废水温度为20-80℃，将大豆蛋白微球材料投入废水中，其中重金属离子与大豆蛋白微球的质量比为1/10-1/1，在60-1000r/min的搅拌条件下，搅拌吸附10-480 min，吸附完后进行过滤或离心分离，进行固液分离即可。
所述重金属离子为Cr( )、Cu()、Cd()、Ni(II)、Pb()和Zn()中的一种或多种的混合。
在pH=5.0的情况下，大豆蛋白微球材料对含重金属Cr()、Cu()、Cd()、Ni(II)、Pb()和Zn()溶液的饱和吸附量：在20℃下分别为42.60、92.43、106.37、130.05、169.18和174.71 mg/g；在70℃下分别为52.94、115.01、120.83、177.11、235.56和254.95mg/g。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
（1）本发明的大豆蛋白微球的制备方法以大豆蛋白为基础，经一定物理方法制得。具有生产工艺简便，原料成本低的优点，适合用于工业上大批量加工生产。
（2）本发明制备的大豆蛋白微球材料，对重金属具有较强的吸附作用。因而其可应用于处理含重金属离子的废水。发明人经实验测定，本方法制得的大豆蛋白微球材料对重金属离子Cr()、Cu()、Cd()、Ni(II)、Pb()和Zn()的饱和吸附量在20℃下分别为42.60、92.43、106.37、130.05、169.18和174.71mg/g，70℃下分别为52.94、115.01、120.83、177.11、235.56和254.95mg/g。其性价比远高于平行材料。
（3）该大豆蛋白微球材料可通过投加并搅拌的方式吸附污水中的Cr()、Cu()、Cd()、Ni(II)、Pb()和Zn()等游离态重金属，具有施用方便，无二次污染的优点，具有广泛的应用前景。
附图说明
附图1为大豆蛋白微球材料在70℃下饱和吸附Cu(II)的电子显微镜图，可看出大豆蛋白微球材料的粒径在0.1-200μm之间。
表1为实施例1的大豆蛋白微球材料在20℃和70℃下对各离子的饱和吸附量，与同类高分子材料吸附剂相比，具有更好的吸附效果。
表2为实施例2、3、4制得的大豆蛋白微球材料在15oC、25oC和50oC下对各离子的饱和吸附量，与同类高分子材料吸附剂相比，具有更好的吸附效果。
表3为实施例1的大豆蛋白微球材料在20oC下对溶液中不同重金属离子的吸附量，发现对Cu(II)的吸附效果比Ni(II)及Pb(II)更好。
具体实施方式
实施例1：大豆蛋白微球的制备方法依次包括以下步骤：
将5g大豆蛋白加入100mL水中溶胀，搅拌10min，制成浓度为5%的大豆蛋白水悬浮液；
将所得悬浮液在70℃下水浴加热搅拌2h，搅拌转速为500r/min；
将热处理后的悬浮液调匀，用功率为200W的超声仪对悬浮液进行超声处理1h，超声过程体系温度恒定在0-10℃；
将超声后的悬浮液放置在0-5℃的冰箱内冷却干燥，制成大豆蛋白微球材料。通过电子显微镜测的其粒径在10-200μm之间。
实施例2：大豆蛋白微球的制备方法依次包括以下步骤：
将2g大豆蛋白加入100mL水中溶胀，搅拌10min，制成浓度为2%的大豆蛋白水悬浮液；
用功率为400W的超声仪对其进行超声，超声过程体系温度恒定在0-10℃，超声时间为0.5h；
将超声后的产品进行真空脱泡，于零下40℃经冷肼冷却干燥后制得大豆蛋白微球材料。通过电子显微镜测的其粒径在1-100μm之间。
实施例3：大豆蛋白微球的制备方法依次包括以下步骤：
将5g大豆蛋白加入100mL水中溶胀，搅拌20min，制成浓度为5%的大豆蛋白水悬浮液；
将所得悬浮液通过压力为100bar的高压均质化器10个循环；
将高压处理后产品进行冷却脱泡，干燥后可制成大豆蛋白微球材料。
实施例4：大豆蛋白微球的制备方法依次包括以下步骤：
将8g大豆蛋白加入100 mL水中溶胀，搅拌30 min，制成浓度为8%的大豆蛋白水悬浮液；
将所得悬浮液在253.7nm强紫外灯线下辐射120 min，同时用转速为500 r/min的磁力搅拌器搅拌；
将交联后的大豆蛋白微球经真空干燥得到大豆蛋白微球材料。
实施例5：大豆蛋白微球的制备方法依次包括以下步骤：
将10g大豆蛋白加入100 mL水中溶胀，搅拌30 min，制成浓度为10%的大豆蛋白水悬浮液；
将所得悬浮液在253.7nm强紫外灯线下辐射60min，同时用转速为1000 r/min的磁力搅拌器搅拌。
将所得悬浮液在80℃下水浴加热搅拌2h，搅拌转速为500r/min；
将热处理后的悬浮液调匀，用功率为400W的超声仪对悬浮液进行超声处理1h，超声过程体系温度恒定在10-15℃；
将所得悬浮液通过压力为50bar的高压均质化器6个循环；
将高压均质化处理后产品进行冷却脱泡，干燥后可制成大豆蛋白微球材料。
实施例6：
称取0.1g实施例1制得的大豆蛋白微球材料6份；分别加入100mL 200mg/L的 Cr()、Cu()、Cd()、Ni(II)、Pb()和Zn()溶液中，pH调节至5.0，在20℃下搅拌4h；利用离心机在12000r/min的条件下，将其进行固液分离，并配取标准溶液；通过火焰原子吸收分光光度计测其浓度，并分别算出吸附量（见表1）。
实施例7：
称取0.1g实施例1制得的大豆蛋白微球材料6份；分别加入100mL 200mg/L的 Cr()、Cu()、Cd()、Ni(II)、Pb()和Zn()溶液中，pH调节至5.0，在70℃下搅拌4h；利用离心机在12000r/min的条件下，将其进行固液分离，并配取标准溶液；通过火焰原子吸收分光光度计测其浓度，并分别算出吸附量（见表1）。利用电子显微镜对吸附Cu()的大豆蛋白微球材料进行表征（见附图1）。
实施例8：
称取0.2g实施例2制得的大豆蛋白微球材料6份；分别加入200mL 200mg/L的 Cr()、Cu()、Cd()、Ni(II)、Pb()和Zn()溶液中，pH调节至5.0，在15℃下搅拌5h；利用布氏漏斗将其过滤，使固液分离，并配取标准溶液；通过火焰原子吸收分光光度计测其浓度，并算出吸附量（见表2）。
实施例9：
称取0.1g实施例3制得的大豆蛋白微球材料6份；分别加入100mL 100mg/L的 Cr()、Cu()、Cd()、Ni(II)、Pb()和Zn()溶液中，pH调节至5.0，在25℃下搅拌4h；利用布氏漏斗将其过滤，使固液分离，并配取标准溶液；通过火焰原子吸收分光光度计测其浓度，并算出吸附量（见表2）。
实施例10：
称取0.1g实施例4制得的大豆蛋白微球材料6份；分别加入100mL 200mg/L的 Cr()、Cu()、Cd()、Ni(II)、Pb()和Zn()溶液中，pH调节至5.0，在50℃下搅拌3h；利用布氏漏斗将其过滤，使固液分离，并配取标准溶液；通过火焰原子吸收分光光度计测其浓度，并算出吸附量（见表2）。
实施例11：
称取0.1g实施例1制得的大豆蛋白微球材料1份；加入100mL 含有Cu()及Ni(II) 各50mg/L的溶液中，pH调节至5.0，在20℃下搅拌4h；利用离心机在12000r/min的条件下，将其进行固液分离，并配取标准溶液；通过火焰原子吸收分光光度计测其浓度，算出对这两种离子的吸附量（见表3）。
实施例12：
称取0.1g实施例1制得的大豆蛋白微球材料1份；加入100mL 含有Cu()及Cd(II) 各50mg/L的溶液中，pH调节至5.0，在20℃下搅拌4h；利用离心机在12000r/min的条件下，将其进行固液分离，并配取标准溶液；通过火焰原子吸收分光光度计测其浓度，算出对这两种离子的吸附量（见表3）。
表1：大豆蛋白微球材料在20oC和70oC下对不同重金属离子的吸附量(mg/g)
| 金属离子 | 20 oC下饱和吸附量(mg/g) | 70 oC下饱和吸附量(mg/g) |
| Zn(II) | 174.71 | 254.95 |
| Cr(II) | 42.60 | 52.94 |
| Pb(II) | 169.18 | 235.56 |
| Cd(II) | 106.37 | 120.83 |
| Cu(II) | 92.43 | 115.01 |
| Ni(II) | 130.05 | 177.11 |
表2：大豆蛋白微球材料在15oC、25oC和70oC下对不同重金属离子的吸附量(mg/g)
| 金属离子 | 15 oC下饱和吸附量(mg/g) | 25 oC下饱和吸附量(mg/g) | 50 oC下饱和吸附量(mg/g) |
| Zn(II) | 167.79 | 183.33 | 235.46 |
| Cr(II) | 40.56 | 45.62 | 50.04 |
| Pb(II) | 164.48 | 176.68 | 224.54 |
| Cd(II) | 103.35 | 108.88 | 108.68 |
| Cu(II) | 89.56 | 94.46 | 110.30 |
| Ni(II) | 127.75 | 136.67 | 169.74 |
表3：大豆蛋白微球材料在20oC下对溶液中不同重金属离子的吸附量(mg/g)
| 金属离子 | 20 oC下饱和吸附量(mg/g) | 20 oC下饱和吸附量(mg/g) |
| Cu(II) | 50.21 | 54.69 |
| Ni(II) | 30.86 | — |
| Pb(II) | — | 63.44 |
Claims (2)
1.一种大豆蛋白微球材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
将大豆蛋白加入水中溶胀，搅拌10-30min，制成浓度为2-10%的大豆蛋白水悬浮液；再采用物理方法调制，最后进行真空脱泡及0-5℃冷却干燥，制得微球粒径在0.1-200μm之间的大豆蛋白微球材料；其中，制得的大豆蛋白微球的固含量为2.5-15%；其中，所述物理方法包括以下步骤中任意一步或任意顺序的多步：
1）热致变性：将制得的大豆蛋白水悬浮液在30-100℃下水浴加热搅拌1-10h, 搅拌速率为100-3000r/min；
2）超声：将大豆蛋白水悬浮液在0-20℃恒温下进行超声处理，超声功率为200-600W，时间为0.5-2h；
3）紫外线照射：将大豆蛋白水悬浮液经190-300nm紫外线照射10-240min，同时用转速为100-3000r/min的磁力搅拌器搅拌；
4）均质机均质：将大豆蛋白水悬浮液通过均质机均质5-10个循环，均质机的压力为10-200 bar。
2.权利要求1所述制备方法制得的大豆蛋白微球材料。
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Granted publication date: 20141210 Termination date: 20171213 |
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