CN103007873A - 一种用于汽油脱硫的吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料油加工技术领域，公开了一种用于汽油脱硫的吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂是以铜元素掺杂的介孔γ-Al2O与含硫的燃料油相接触，利用吸附法来实现脱硫。吸附操作可以在常温常压下进行，操作成本低；该吸附剂对噻吩类硫化物的吸附容量大，脱硫效果好；吸附剂再生方便，再生后仍然能维持较好的脱硫效果。
Description
技术领域
本发明属于燃料油加工技术领域，涉及一种铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用。
背景技术
世界原油重质化、劣质化有日益加剧的趋势，原油中的硫含量不断增加。汽油、柴油中的硫化物燃烧生成SOx是汽车尾气的主要污染物之一。SOx排放到大气中会引起酸雨，更主要的是SOx为汽车尾气净化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气净化器对NOx、未完全燃烧的烃类的净化率。因此，随着环境法规的日益严格，世界各国对燃料油中硫含量的要求越来越严格。传统的加氢脱硫虽然能有效地脱除大部分硫化物，但对噻吩类硫化物的脱除效果不理想。在诸多超深度燃料油脱硫技术中，吸附法脱硫具有操作条件温和、脱硫效果好、投资和操作费用低、烯烃不被饱和、燃料油中的辛烷值不降低等优点，是最有前景的方法之一。
文献（Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45: 7892）报道了将CuCl负载在SBA-15上，作为吸附剂脱除模拟燃料油中的噻吩，结果表明，SBA-15/Cu(I)对噻吩的吸附量有很大的提高。
文献（Chem. Eng. Sci., 2008, 63: 356）报道了将CuCl、PdCl2通过热分散法负载在MCM-41及SBA-15上，脱除航空燃油JP-5中的硫化物，表现出良好的吸附脱硫性能。
文献（Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48,: 142）报道了将Cu(NO3)2·2H2O通过浸渍法负载在SBA-15和MCM-41上，制得吸附剂Cu2O/SBA-15和Cu2O/MCM-41。结果表明，该吸附剂对航空燃油JP-5中的硫化物有较好的吸附效果。
迄今为止，尚未见有利用铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3作为吸附剂，深度脱除汽油中硫化物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于脱除汽油中噻吩类硫化物的吸附剂、吸附剂的制备方法、利用所述吸附剂对汽油进行吸附脱除噻吩类硫化物的方法、所述吸附剂的再生方法，该吸附剂采用铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3吸附剂，在温和条件下对汽油中的硫化物进行吸附脱除。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种用于汽油脱硫的吸附剂，该吸附剂是铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。
所述的吸附剂，其中铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种。
铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3通过下列直接水热合成的方法制备得到的：将39wt%的Al(NO3)3·9H2O、模板剂 P123和蒸馏水混合，随后加入铜盐，然后在30~45℃下搅拌36 h得到澄清的溶液；此时停止搅拌，静态陈化6~8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入沉淀剂，沉淀剂为含有10 wt% NaOH、13 wt% Na2CO3和40 wt% K2CO3的溶液，百分比分别指的是各溶液中NaOH、Na2CO3和K2CO3的质量含量，室温下陈化6~8 h之后装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成，用去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉，原粉为未脱除模板剂P123的铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3；将原粉在空气气氛、500~550℃下焙烧4~6 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550~650℃下自还原12~24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。其中合成的铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3的反应物质的量比换算为相应物质的摩尔比为：1.0Al3+：0.011P123：3OH-：(0.01~0.3) Cu2+。
所述的制备方法，其中铜元素与介孔γ-Al2O3中的铝元素的摩尔比为0.01~0.3；惰性气体为He、Ar或N2。
一种汽油的脱硫方法，该方法采用上述的吸附剂与含硫的汽油相接触，利用吸附法实现汽油的脱硫。
所述的汽油吸附脱硫方法，其中汽油与吸附剂接触的条件是温度为：室温~50℃，优选为室温；吸附剂与汽油的质量比为1：35~100；压力为常压~0.5MPa的压力，优选为常压。
所述的汽油吸附脱硫方法，其中含有的硫杂质一般为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的衍生物等一系列的有机硫化物。
所述吸附剂的再生方法，该方法是将饱和吸附后的吸附剂，在300~500 ℃的空气气氛中吹扫4~6 h，然后在惰性气体气氛、550~650℃下自还原12~24 h。再生后的吸附剂可重复使用。
铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3吸附剂发挥吸附作用时，铜元素以一价铜为主。在适当温度、惰性气氛下二价铜会自发还原为一价铜。
吸附剂未加说明都是指脱除模板剂的成品。铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3原粉是指未脱除模板剂P123的铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。
本发明提供的汽油脱硫方法其特征在于该方法包括将含硫的汽油与一种铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3吸附剂相接触，在一定温度下搅拌反应一定时间，过滤，利用吸附法实现汽油的深度脱硫。液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。
本发明的有益效果：
本发明提供的新型脱硫吸附剂，由于采用铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3作为吸附剂，对噻吩及其衍生物的吸附容量大，脱硫率高；吸附操作可以在常温常压下进行，操作成本降低；吸附剂再生方便，再生后仍能维持较好的脱硫效果。本发明的创新性主要体现在两个方面：一是载体上的创新，即以介孔γ-Al2O3作为载体；二是吸附剂制备方法上的创新，文献一般通过“负载”的方法引入铜化合物，铜元素的分散程度不高；而本发明通过原位合成的方法将铜元素引入到介孔γ-Al2O3中，能够实现铜元素的高度分散。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，以下实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
用于汽油脱硫的吸附剂为铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3；铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3中铜元素与介孔γ-Al2O3中的铝元素的摩尔比为0.01~0.3；铜元素的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种。
用于汽油脱硫的吸附剂为铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3通过下列直接水热合成的方法制备得到：将39wt%的Al(NO3)3·9H2O、模板剂 P123和蒸馏水混合，随后加入铜盐，然后在30~45℃下搅拌36 h得到澄清的溶液；此时停止搅拌，静态陈化6~8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入沉淀剂，沉淀剂为含有10 wt% NaOH、13 wt% Na2CO3和40 wt% K2CO3的溶液，百分比分别指的是各溶液中NaOH、Na2CO3和K2CO3的质量含量，室温下陈化6~8 h之后装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成，用去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉，原粉为未脱除模板剂P123的铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3；将原粉在空气气氛、500~550℃下焙烧4~6 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550~650℃下自还原12~24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。其中合成的铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3的反应物质的量比换算为相应物质的摩尔比为：1.0Al3+：0.011P123：3OH-：(0.01~0.3) Cu2+；铜盐的用量为以铜元素计，即为铜元素与介孔γ-Al2O3中的铝元素的摩尔比为0.01~0.3，所述惰性气体为He、Ar或N2。
采用用于汽油脱硫的吸附剂的汽油脱硫的方法，吸附剂与含硫的汽油相接触，利用吸附法实现汽油的脱硫；汽油为含噻吩类硫化物的汽油；汽油与所述吸附剂接触的条件是：温度为室温至50℃，优选为室温，吸附剂与汽油质量比为1：35~100，压力为常压~0.5MPa，优选为常压。
用于汽油脱硫的吸附剂的再生方法，将饱和吸附后的吸附剂在300~500 ℃的空气气氛中吹扫4~6 h，然后在惰性气体气氛、550~650℃下自还原12~24 h。
实施例分别描述吸附剂对噻吩类硫化物的脱硫效果，由于二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩相对于噻吩而言，是比较难脱除的大分子有机硫化物，所以，尽管均配成的是硫含量为500 ppm的模拟汽油，但吸附剂对二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫效果与噻吩相比，仍有一些差距。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。
实施例1
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.005 mol的Cu(NO3)3·3H2O，然后在40℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.3 mol的沉淀剂NaOH（10 wt%），室温下陈化8 h之后装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的4.8 %。将0.1815 g噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3101 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至386 ppm。脱硫量为163.6 μmol硫/g吸附剂。
实施例2
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.01 mol的Cu(NO3)3·3H2O，然后在40℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.3 mol的沉淀剂NaOH（10 wt%），室温下陈化8 h之后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的10.1 %。将0.1815 g噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3015 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至199 ppm。脱硫量为431.2 μmol硫/g吸附剂。
实施例3
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.018 mol的Cu(NO3)3·3H2O，然后在40℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.3 mol的沉淀剂NaOH（10 wt%），室温下陈化8 h之后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的13.1 %。将0.1815 g噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3005 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至112 ppm。脱硫量为557.6 μmol硫/g吸附剂。
实施例4
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.027 mol的Cu(NO3)3·3H2O，然后在40 ℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.3 mol的沉淀剂NaOH（10 wt%），室温下陈化8 h之后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100 ℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的18.2 %。将0.1815 g噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3001 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至11ppm。脱硫量为703.7 μmol硫/g吸附剂。
实施例5
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.01 mol的Cu(NO3)3·3H2O，然后在40℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.15 mol的沉淀剂K2CO3（40 wt%），室温下陈化8 h之后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的9.3 %。将0.1815 g噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3128 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至231 ppm。脱硫量为371.4 μmol硫/g吸附剂。
实施例6
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.01 mol的Cu(NO3)3·3H2O，然后在40℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.15 mol的沉淀剂Na2CO3（13 wt%），室温下陈化8 h之后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100 ℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的9.5 %。将0.1815 g噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3109 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至224 ppm。脱硫量为383.4 μmol硫/g吸附剂。
实施例7
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.01 mol的CuSO4·5H2O，然后在40℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.3 mol的沉淀剂NaOH（10 wt%），室温下陈化8 h之后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的9.2 %。将0.1815 g噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3007 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至223 ppm。脱硫量为397.8 μmol硫/g吸附剂。
实施例8
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.01 mol的Cu(CH3COO)·H2O，然后在40℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.3 mol的沉淀剂NaOH（10 wt%），室温下陈化8 h之后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的9.5 %。将0.1815 g噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3011 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至233 ppm。脱硫量为382.9 μmol硫/g吸附剂。
实施例9
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.01 mol的CuCl2·2H2O，然后在40℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.3 mol的沉淀剂NaOH（10 wt%），室温下陈化8 h之后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的8.6 %。将0.1815 g噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3012 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至269 ppm。脱硫量为331.2 μmol硫/g吸附剂。
实施例10
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.01 mol的Cu(NO3)3·3H2O，然后在40℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.3 mol的沉淀剂NaOH（10 wt%），室温下陈化8 h之后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的10.1 %。将0.4021 g二苯并噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3010 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至230 ppm。脱硫量为387.4 μmol硫/g吸附剂。
实施例11
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.01 mol的Cu(NO3)3·3H2O，然后在40℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.3 mol的沉淀剂NaOH（10 wt%），室温下陈化8 h之后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的10.1 %。将0.4829g 4,6-二甲基二苯并噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3009 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至302 ppm。脱硫量为284.2 μmol硫/g吸附剂。
实施例12
将0.1 mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6.38 g 模板剂 P123，随后加入0.01 mol的Cu(NO3)3·3H2O，然后在40℃下搅拌36 h得到澄清的溶液。此时停止搅拌，静态陈化8 h。陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.3 mol的沉淀剂NaOH（10 wt%），室温下陈化8 h之后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下继续陈化24 h，此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH（一水软铝石）构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉。将原粉在空气气氛、550℃下焙烧4 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3。再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。ICP测定铜的含量为吸附剂总质量的10.1 %。取20 mL硫含量为493 ppm的FCC汽油，向其中加入0.3013 g上述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，室温常压下搅拌反应6 h，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至235 ppm。脱硫量为379.8 μmol硫/g吸附剂。
实施例13
将实施例3中的饱和吸附后的吸附剂在空气中吹扫，并在2 h内升温至500℃，维持500℃吹扫4~6 h，自然降温到室温。然后在N2气氛、650℃下自还原12 h。再生后，再按实施例3的方法再次进行汽油脱硫，硫的吸附容量能达到初始吸附容量的95 %。
实施例14
将实施例3中的饱和吸附后的吸附剂在空气中吹扫，并在2 h内升温至500℃，维持500℃吹扫4~6 h，自然降温到室温。然后在He气氛、650℃下自还原12 h。再生后，再按实施例3的方法再次进行汽油脱硫，硫的吸附容量能达到初始吸附容量的98 %。
本发明提供的新型脱硫吸附剂，由于采用铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3作为吸附剂，对噻吩及其衍生物的吸附容量大，脱硫率高；吸附操作可以在常温常压下进行，操作成本降低；吸附剂再生方便，再生后仍能维持较好的脱硫效果。本发明的创新性主要体现在两个方面：一是载体上的创新，即以介孔γ-Al2O3作为载体；二是吸附剂制备方法上的创新，文献一般通过“负载”的方法引入铜化合物，铜元素的分散程度不高；而本发明通过原位合成的方法将铜元素引入到介孔γ-Al2O3中，能够实现铜元素的高度分散。
Claims (10)
1.一种用于汽油脱硫的吸附剂，其特征在于：该吸附剂为铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的用于汽油脱硫的吸附剂，其特征在于：所述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3中铜元素与介孔γ-Al2O3中的铝元素的摩尔比为0.01~0.3。
3.根据权利要求1所述的用于汽油脱硫的吸附剂，其特征在于：所述铜元素的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种。
4.一种用于汽油脱硫的吸附剂的制备方法，其特征在于：该吸附剂为铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，所述铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3通过下列直接水热合成的方法制备得到：将39wt%的Al(NO3)3·9H2O、模板剂 P123和蒸馏水混合，随后加入铜盐，然后在30~45℃下搅拌36 h得到澄清的溶液；此时停止搅拌，静态陈化6~8 h；陈化结束后，在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入沉淀剂，所述沉淀剂为含有10 wt% NaOH、13 wt% Na2CO3和40 wt% K2CO3的溶液，室温下陈化6~8 h之后装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100 ℃下继续陈化24 h；此时所得介孔材料的孔壁由一水软铝石AlOOH构成，用去离子水对所得样品进行充分的洗涤，抽滤后，在室温下自然晾干即得原粉，原粉为未脱除模板剂P123的铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3；将原粉在空气气氛、500~550 ℃下焙烧4~6 h，在焙烧过程中，介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3；再将焙烧后的样品于惰性气体气氛、550~650℃下自还原12~24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3；其中合成的铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3的反应物质的量比换算为相应物质的摩尔比为：1.0Al3+：0.011P123：3OH-：(0.01~0.3) Cu2+。
5.根据权利要求4所述的用于汽油脱硫的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐的用量为以铜元素计，即为铜元素与介孔γ-Al2O3中的铝元素的摩尔比为0.01~0.3，所述惰性气体为He、Ar或N2。
6.采用权利要求1所述的吸附剂进行汽油脱硫的方法，其特征在于：所述吸附剂与含硫的汽油相接触，利用吸附法实现汽油的脱硫。
7.根据权利要求6所述采用吸附剂进行汽油脱硫的方法，其特征在于：所述汽油为含噻吩类硫化物的汽油。
8.根据权利要求6所述采用吸附剂进行汽油脱硫的方法，其特征在于：所述汽油与所述吸附剂接触的条件是：温度为室温至50℃，吸附剂与汽油质量比为1：35~100，压力为常压~0.5MPa。
9.根据权利要求6所述采用吸附剂进行汽油脱硫的方法，其特征在于：所述汽油与所述吸附剂接触的优选条件是：温度为室温，压力为常压。
10.根据权利要求1所述的用于汽油脱硫的吸附剂的再生方法，其特征在于：将饱和吸附后的吸附剂在300~500 ℃的空气气氛中吹扫4~6 h，然后在惰性气体气氛、550~650℃下自还原12~24 h。
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