JP2003507537A - 収着剤組成物、その製造方法及び脱硫への使用 - Google Patents
収着剤組成物、その製造方法及び脱硫への使用Info
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Abstract
Description
。他の態様では、本発明は、分解ガソリン及びジーゼル燃料の流体流の脱硫に用
いるために適した収着剤組成物に関する。本発明の他の態様は、分解ガソリン及
びジーゼル燃料の流体流からの硫黄体(sulfur bodies)の除去に用いるための
硫黄収着剤の製造方法に関する。
レベルを減ずるための絶え間ない世界規模の努力を生じている。燃料の硫黄が自
動車の触媒コンバーターの性能に及ぼす不利な影響のために、ガソリン及びジー
ゼルの硫黄を減ずることが空気の質を改良するための手段であると考えられる。
自動車エンジン排気中の硫黄酸化物の存在はコンバーター中の貴金属触媒を阻害
し、これを不可逆的に害する可能性がある。非効率的な又は害されたコンバータ
ーからの放出物は、あるレベルの不燃性の非メタン炭化水素と窒素酸化物と一酸
化炭素とを含有する。このような放出物は日光によって触媒されて、より一般的
にはスモッグと呼ばれる地表面オゾンを形成する。
リン、ビスブレーカーガソリン、コーカーガソリン及び接触分解ガソリンのよう
な熱処理ガソリン(以下では集約的に“分解ガソリン”と呼ぶ)は一部、オレフ
イン、芳香族及び硫黄含有化合物を含有する。
ソリン及びボート用ガソリンのような大抵のガソリンは少なくとも部分的に分解
したガソリンのブレンドを含有するので、分解ガソリン中の硫黄の還元がこのよ
うなガソリン中の硫黄レベルを減ずるために本質的に役立つ。
中していない。世論調査は、低硫黄ガソリンが自動車排気を減じて、空気の質を
改良することを明らかにしている。したがって、実際の論議は、減少の必要レベ
ル、低硫黄ガソリンを必要とする地理上の地域、及び実施のための時間枠に集中
している。
黄レベルを減ずるためのさらなる努力が要求されることは明らかである。現在の
ガソリン製品は、減少したレベルを保証するための環境保護局による絶え間ない
努力によって約330ppmを含有するが、ガソリンが2010年までに50p
pm未満の硫黄を有さなければならないと推定されている(Rock,K.L.
、Putman,H.M.、“触媒蒸留によるFCCガソリン脱硫における改良
”、1998年 National Petroleum Refiners
Association年会において公開(AM−98−37)を参照)。
慮して、連邦政府の勧告に工業的に従うために、多様な方法が提案されている。
化脱硫と呼ばれる。ガソリンの水素化脱硫は硫黄含有化合物を除去するが、これ
はガソリン中に含有されるオレフィンの、全てではないとしても、大部分の飽和
を生じる可能性がある。オレフィンのこの飽和はオクタン価を下げることによっ
て、オクタン価(研究オクタン価とモーター・オクタン価の両方)に大きく影響
を及ぼす。これらのオレフィンは、一部は、除去が最も困難な硫黄含有化合物の
一部であるチオフェン化合物(例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、アルキ
ルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェン)を
除去するために必要な水素化脱硫条件のために飽和される。さらに、チオフェン
化合物を除去するために必要な水素化脱硫条件は芳香族化合物をも飽和する可能
性がある。
ずる必要性も石油工業に提示されている。水素化脱硫によるジーゼルからの硫黄
の除去では、セタン価(cetane)は改良されるが、水素の消費に大きな費用がか
かる。この水素は水素化脱硫と芳香族水素化反応の両方によって消費される。
ために、芳香族化合物を水素化せずに脱硫を達成する方法が必要とされる。
的に実行可能な方法の提供に成功していない結果として、高レベルの硫黄除去を
達成しながらオクタンに与える影響が最小である、分解ガソリンとジーゼル燃料
の両方のより良好な脱硫方法がまだ必要とされることは明らかである。
新規な収着剤系を提供する。
法を提供する。
方法であって、分解ガソリン及びジーゼル燃料中のオレフィン及び芳香族化合物
の飽和を最小にする前記方法を提供する。
満の硫黄を含有し、脱硫化前の分解ガソリン中と本質的に同じ量のオレフィン及
び分解ガソリンを含有する脱硫化分解ガソリンを提供する。
価0のコバルトを用いることによって、分解ガソリン流又はジーゼル燃料流から
の硫黄の容易な除去を可能にし、処理済み流のオクタン等級に与える影響が最小
である新規な収着剤組成物が得られるという発見に基づく。
から成る、分解ガソリン及びジーゼル燃料からの硫黄の除去に適した収着剤組成
物であって、該コバルトの原子価が実質的に還元されており、このような還元原
子価コバルトが分解ガソリン又はジーゼル燃料からの硫黄の除去を可能にする量
で存在する前記収着剤組成物を提供する。
に適した収着剤組成物の製造方法であって、酸化亜鉛、シリカ及びアルミナをそ
れらの湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーを形成するように混合し、該
それらの湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーをその粒状物、顆粒、錠剤
、球、ペレット又は微小球を形成するように粒状化し、得られた粒状物を乾燥さ
せ、乾燥粒状物をか焼し、得られたか焼済み粒状物にコバルト又はコバルト含有
化合物を含浸させ、含浸済み固体粒状組成物を乾燥させ、乾燥粒状組成物をか焼
し、か焼済み粒状物を例えば水素のような適当な還元剤によって還元して、分解
ガソリン流又はジーゼル燃料流からの硫黄の該組成物による除去を可能にするた
めに充分である量の、実質的に零原子価のコバルト含量を有する収着剤組成物を
製造することを含む前記方法が提供される。
あって、脱硫帯において分解ガソリン又はジーゼル燃料を固体還元原子価コバル
ト金属含有収着剤と接触させ、脱硫化分解ガソリン又はジーゼル燃料を硫化収着
剤から分離し、分離した硫化固体還元原子価コバルト金属含有収着剤の少なくと
も一部を再生して、再生済み脱硫化固体コバルト金属含有収着剤を製造し、再生
済み脱硫化固体コバルト金属含有収着剤の少なくとも一部を活性化して、固体還
元コバルト金属含有収着剤を得て、その後に、得られた還元コバルト金属含有収
着剤の少なくとも一部を脱硫帯に戻すことを含む前記方法が提供される。
での沸点を有する炭化水素の混合物又はその任意のフラクションを意味するよう
に意図される。このような炭化水素は、例えば、ナフサ、直留ナフサ、コーカー
・ナフサ、接触ガソリン、ビスブレーカー(visbreaker)ナフサ、アルキレート
、イソメレート(isomerate)又は改質ガソリン(reformate)のような、製油所
における炭化水素流を包含する。
り小さな分子に分解する熱プロセス又は接触プロセスのどちらかからの生成物で
ある、約100°Fから約400°Fまでで沸騰する炭化水素又はその任意のフ
ラクションを意味するように意図される。熱プロセスの例はコーキング、熱分解
及びビスブレーキングを包含する。流体接触分解及び重油分解は接触分解の例で
ある。場合によっては、分解ガソリンを本発明の実施にフィード(feed)として
用いる場合に、分解ガソリンを脱硫の前に精留及び/又は水素化処理する(hydr
otreat)ことができる。
Fまでの沸点を有する炭化水素の混合物又はその任意のフラクションから成る流
体を意味するように意図される。このような炭化水素流は軽質サイクル油(ligh
t cycle oil)、ケロセン、ジェット燃料、直留ジーゼル及び水素化処理ジーゼ
ルを包含する。
ェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン及び
アルキルジベンゾチオフェンを包含する、分解ガソリン中に通常存在するチオフ
ェン化合物、並びに本発明による処理のために考慮される種類のジーゼル燃料中
に通常存在する、より重い分子量のチフェン化合物のような有機硫黄化合物を意
味するように意図される。
ル燃料が主として蒸気相にあるような状態を意味するように意図される。
のコバルト成分の原子価の大部分が3未満、好ましくは0の価に還元されること
を意味するように意図される。
質的に還元された原子価のコバルト成分が分解ガソリン又はジーゼル燃料の流体
流からのチオフェン硫黄化合物の除去を、処理されたこのような流のオレフィン
含量に有意に不利な影響を与えずに可能にする、したがって処理済み流のオクタ
ン価の有意な低下を回避する収着剤を生じるという、出願人の発見に基づく。さ
らに、このような新規な収着剤の使用は得られる処理済み流体流の硫黄含量の有
意な減少をもたらす。
囲内のコバルト含量を有する。
明細書に述べる製造条件下で酸化亜鉛に転化可能である1種類以上の亜鉛化合物
の形態であることも可能である。このような亜鉛化合物の例は、非限定的に、硫
化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛及び硝酸亜鉛を包含する。
好ましくは、酸化亜鉛は粉状酸化亜鉛の形態である。
有化合物の形態のいずれであってもよい。本発明の収着剤組成物には任意の適当
なタイプのシリカを用いることができる。適当なタイプのシリカの例は珪藻土、
シリカライト、シリカコロイド、フレーム加水分解シリカ(flame-hydrolyzed s
ilica)、加水分解シリカ、シリカゲル及び沈降シリカを包含し、珪藻土が現在
好まれている。さらに、例えばケイ酸、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸アンモニウ
ムのような、シリカに転化可能であるケイ素化合物も用いることができる。好ま
しくは、シリカは珪藻土の形態である。
質であることができ、コロイドアルミナ溶液及び一般的に、アルミナ水和物の脱
水によって製造されるようなアルミナ化合物を包含する。
量で、好ましくは約15重量%〜約60重量%の範囲内の量で、より好ましくは
約45重量%〜約60重量%の範囲内の量で存在する、この場合、このような重
量%は収着剤組成物の総重量を基準とした酸化亜鉛として表現される。
、好ましくは約20重量%〜約60重量%の範囲内の量で存在する、この場合、
重量%は収着剤組成物の総重量を基準としたシリカとして表現される。
の量で、好ましくは約5.0重量%〜約15重量%の範囲内の量で存在する、こ
の場合、重量%は収着剤系の総重量と比較したアルミナの重量として表現される
。
割合で、成分の密接な混合を生じて、実質的に均質な混合物を形成するような、
任意の適当な方法によって一緒に組み合わせる。
達成することができる。このような手段は、特に、タンブラー、固定シェル若し
くはトラフ、バッチ式若しくは連続式であるMullerミキサー、衝撃ミキサ
ー等を包含する。シリカ、アルミナ及び酸化亜鉛成分の混合にMullerミキ
サーを用いることが、現在好ましい。
られた混合物は湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーの形態であることが
できる。得られたミックスが湿潤ミックスの形態である場合には、この湿潤ミッ
クスを濃密化し、続いて濃密化ミックスを乾燥させ、か焼した後に濃密化ミック
スの顆粒化によって粒状化することができる。酸化亜鉛、シリカ及びアルミナの
混合がドウ状態又はペースト状態のいずれかである混合物形態を生じる場合には
、ミックスを成形して、粒状顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小球を形
成することができる。1/32インチ〜1/2インチ直径と任意の適当な長さを
有するシリンダー状押出物が現在好ましい。次に、得られた押出物を乾燥させて
から、か焼する。ミックスがスラリーの形態である場合には、このスラリーを噴
霧乾燥して、約20〜約500ミクロンのサイズを有するその微小球を形成する
ことによって、該スラリーの粒状化が達成される。次に、このような微小球に対
して乾燥とか焼とを実施する。粒状化混合物の乾燥及びか焼後に、得られた粒状
物に酸化コバルト化合物又は酸化コバルト前駆物質を含浸させることができる。
み粒状物を乾燥させ、か焼してから、か焼済み粒状物を還元剤、好ましくは水素
によって還元させる。
する、水性又は有機のいずれかの溶液を含浸させることによって、元素状コバル
ト、酸化コバルト又はコバルト含有化合物を該粒状化混合物に加えることができ
る。一般に、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及びコバルト金属又は酸化コバルト又
は酸化コバルト前駆物質の生成粒状組成物を形成するように、コバルトによる含
浸を実施してから、得られた含浸済み組成物を乾燥及びか焼することができる。
最終酸化亜鉛ベース組成物が還元されたときに、本発明の方法に従って該組成物
によって処理した場合の分解ガソリン流又はジーゼル燃料流から硫黄の除去を可
能にするために充分な還元コバルト金属含量を生じるような、最終酸化亜鉛ベー
ス組成物中の酸化コバルト量を与える、任意の水溶液及びこのような溶液の量で
ある。
ルミナ及びシリカ混合物中にひと度混入したならば、得られた組成物を乾燥させ
、か焼した後に、得られたか焼済み組成物を適当な還元剤、好ましくは水素によ
って還元して、組成物中に実質的に0原子価コバルト含量を有する組成物を製造
することによって、所望の還元原子価コバルト金属収着剤が調製され、このよう
な0原子価コバルト含量は分解ガソリン又はジーゼル燃料流体流からの硫黄の同
組成物による除去を可能にする量で存在する。
機硫黄化合物と反応する及び/又はこれを化学収着する能力を有する組成物であ
る。収着剤が分解ガソリンからジオレフィンと他のガム形成化合物とを除去する
ことも好ましい。
0原子価状態であるコバルトを含む。好ましくは、還元金属はコバルトである。
本発明の固体コバルト還元金属収着剤中の還元コバルトの量は、分解ガソリン又
はジーゼル燃料の流体流からの硫黄の除去を可能にするような量である。このよ
うな量は一般に、収着剤組成物中のコバルトの総重量の約5〜約50重量%の範
囲内である。現在、還元コバルト金属が収着剤組成物中のコバルトの総重量の約
15〜約40重量%の範囲内の量で存在することが好ましい。
量%の範囲内の量で存在し、コバルト成分は0原子価に実質的に還元されている
。
し、シリカは約31重量%の量で存在し、アルミナは約8重量%の量で存在し、
コバルトは0原子価に還元される前に約33重量%酸化コバルトの量で存在する
。
スラリーのいずれかの形態でそれらのミックスを形成するように混合する工程と
; (b)得られたミックスを顆粒、押出物、錠剤、ペレット、球又は微小球のい
ずれかの形態でその粒状物を形成するように粒状化する工程と; (c)得られた粒状物を乾燥させる工程と; (d)乾燥粒状物をか焼する工程と; (e)か焼済み粒状物にコバルト、酸化コバルト又はコバルトの前駆物質を含
浸させる工程と; (f)含浸済み粒状物を乾燥させる工程と; (g)得られた乾燥粒状物をか焼する工程と; (h)工程(g)のか焼済み粒状物を適当な還元剤によって還元して、組成物
中に実質的に還元原子価のコバルト含量を有する粒状組成物を製造する工程を含
む方法によって製造されることができ、同組成物中の還元原子価コバルト含量が
、得られた実質的に還元された原子価コバルト粒状収着剤と接触した分解ガソリ
ン又はジーゼル燃料の流体流から硫黄の同組成物による除去を可能にするために
充分な量で存在することは理解することができる。
燃料を形成するために新規な収着剤を用いる方法は、 (a)脱硫帯において分解ガソリン又はジーゼル燃料を固体還元コバルト金属
含有収着剤によって脱硫する工程と; (b)脱硫化分解ガソリン又は脱硫化ジーゼル燃料を生じた硫化固体還元コバ
ルト含有収着剤から分離する工程と; (c)硫化固体還元コバルト含有収着剤の少なくとも一部を再生して、再生済
み脱硫化固体コバルト含有収着剤を得る工程と; (d)再生済み脱硫化固体コバルト含有収着剤の少なくとも一部を還元して、
その後に固体還元コバルト含有収着剤を得る工程と; (e)再生済み固体還元コバルト含有収着剤の少なくとも一部を脱流帯に戻す
工程と を含む。
space velocity)及び水素流量を包含する条件セット下で実施される。これらの
条件は、固体還元コバルト含有収着剤が分解ガソリン又はジーゼル燃料を脱硫し
て、脱硫化分解ガソリン又は脱硫化ジーゼル燃料と、硫化収着剤とを得ることが
できるような条件である。
ゼル燃料が蒸気相にあることが好ましい。しかし、本発明の実施では、フィード
が全体的に蒸気状態又はガス状態であることは、好ましいとはいえ、重要ではな
い。
かし、全圧が約50psia〜約500psiaの範囲内であることが、現在好
ましい。
めに充分であるべきである。このような温度は約100°F〜約1000°Fの
範囲内でありうるが、この温度は分解ガソリンとして処理する場合には約400
°F〜約800°Fの範囲内であり、フィードがジーゼル燃料である場合には約
500°F〜約900°Fの範囲内であることが現在好ましい。
の炭化水素フィードのポンド数として定義される。本発明の実施では、このよう
なWHSVは約0.5〜約50、好ましくは約1〜約20hr-1の範囲内である
べきである。
る流体中のオレフィン及び芳香族化合物の任意の可能な化学収着又は反応を妨害
する作用剤を用いることが現在好ましい。このような作用剤は水素であることが
現在好ましい。
率が約0.1〜約10の範囲内、好ましくは約0.2〜約3.0の範囲内である
ような水素流量である。
意の帯であることができる。適当な帯の例は固定床反応器、移動床反応器、流動
床反応器及び輸送反応器(transport reactor)である。現在、流動床反応器又
は固定床反応器が好ましい。
ス及び窒素のような希釈剤を用いることができる。したがって、分解ガソリン又
はジーゼル燃料の所望の脱硫を達成する場合に高純度水素を用いることは、本発
明の方法の実施にとって重要ではない。
いることは、流動化系を用いる場合に現在好ましい。好ましくは、このような収
着剤は約40〜約500μmの粒度を有するべきである。本発明の脱硫方法の実
施に固定床系を用いる場合に、収着剤は約1/32インチ〜約1/2インチ直径
の範囲内の粒度を有するような収着剤であるべきである。
元コバルト収着剤を用いることが、さらに現在好ましい。
することができる当該技術分野で知られた任意の手段によって達成することがで
きる。このような手段の例は、サイクロン・デバイス、沈降室又は、固体と気体
とを分離するための他のインピンジメント・デバイス(impingement device)で
ある。次に、脱硫化ガス状分解ガソリン又は脱硫化ジーゼル燃料を回収して、好
ましくは液化することができる。
化合物及び硫黄含有化合物並びにパラフィン及びナフテンを含有する組成物であ
る。
基準にして約10〜35重量%の範囲内である。ジーゼル燃料では、オレフィン
含量は実質的に存在しない。
を基準にして約20〜約40重量%の範囲内である。ガス状ジーゼル燃料中の芳
香族化合物量は一般に、約10〜約90重量%の範囲内である。
ような流体を処理する前に、ガス状分解ガソリンの重量によって約100ppm
硫黄から、ガス状分解ガソリンの重量によって約10,000ppm硫黄までの
範囲、及びジーゼル燃料の約100ppmから約50,000ppmまでの範囲
であることができる。
れらを処理した後に、100ppm未満である。
硫化収着剤の再生のための再生器の前に挿入することができ、これは硫化収着剤
から炭化水素の一部、好ましくは全てを除去するために役立つ、又は再生済み収
着剤を収着剤活性化帯中に導入する前に系から酸素及び二酸化硫黄を除去するよ
うに、水素還元帯の前に挿入することができる。ストリッピングは、全圧、温度
及びストリッピング剤分圧を包含する条件セットを含む。
0psiaの範囲内である。
ることができる。
成物である。現在、好ましいストリッピング剤は窒素である。
を用いる。
psia〜約500psiaの範囲内の全圧が現在好ましい。
せるのに役立ち、並びに存在する可能性のある残留炭化水素沈着物(remaining
hydrocarbon deposits)を焼とることに役立つ組成物である。現在、例えば空気
のような酸素含有ガスが好ましい硫黄除去剤である。
〜約1200°Fの範囲内の温度が現在好ましい。
ありうる。
ルト含量の少なくとも一部が還元されて、分解ガソリン流又はジーゼル燃料流か
らの硫黄成分の除去を可能にする量の還元金属をその中に有する固体コバルト還
元金属収着剤を生じるように還元される。
元は約100°F〜約1500°Fの範囲内の温度及び約15〜約1500ps
iaの範囲内の圧力において行なわれる。このような還元は、収着剤系における
所望のレベルのコバルト還元を達成するために充分な時間行なわれる。このよう
な還元は一般に約0.01〜約20時間の期間内に達成されることができる。
も一部を脱硫ユニットに戻すことができる。
び活性化の工程は単一帯又は単一容器において遂行される。
ン製品を生成するためのガソリンブレンドの配合(formulation)に用いること
ができる。
望ましい商業的消費のために用いることができる。
ように意図される。これらの実施例は、本発明を如何なる意味でも限定しないよ
うに意図される。
erミキサーにおいて15分間乾式混合して、一次混合物を得ることによって、
固体還元コバルト金属収着剤を製造した。なおも撹拌しながら、6.38ポンド
のDisperalアルミナ(Condea)と、22.5ポンドの脱イオン水
と、316gの氷酢酸とを含有する溶液を該ミックスMullerに加えて、二
次混合物を得る。これらの成分を加えた後に、混合をさらに30分間続けた。こ
の二次混合物を次に300°Fにおいて16時間乾燥させてから、1175°F
において1時間か焼して、三次混合物を形成する。この三次混合物を次に、50
メッシュスクリーンを装備したStokes Pennwaltグラニュレータ
ーを用いた顆粒化によって粒状化した(particulalized)。200gの得られた
顆粒状ミックスに、43gの熱(200°F)脱イオン水中に溶解した148g
の硝酸コバルト6水和物を含浸させて、粒状含浸済みミックスを得た。この含浸
済み粒状物を300°Fにおいて1時間乾燥させ、次に1175°Fにおいて1
時間か焼した。100gのか焼済み粒状物に8gの熱イオン水中に溶解した74
gの硝酸コバルト6水和物の溶液を含浸させて、含浸済み粒状生成物を製造し、
次にこの生成物を300°Fにおいて1時間乾燥させ、次に1175°Fにおい
て1時間か焼して、固体酸化コバルト収着剤を形成した。
15psiの水素分圧に30分間さらすことによって、この固体酸化コバルト収
着剤を還元して、収着剤組成物のコバルト成分が0原子価状態に実質的に還元さ
れた固体還元コバルト収着剤を製造した。
して次のように試験した。
装填した。この固体還元コバルト収着剤を反応器の中央のフリット上に載せた。
ガス状分解ガソリンの重量を基準にして硫黄含有化合物の重量による約345p
pm硫黄を有し、ガス状分解ガソリン中の硫黄含有化合物の重量を基準にして約
95重量%のチオフェン化合物(例えば、アルキルベンゾチオフェン、アルキル
チオフェン、ベンゾチオフェン及びチオフェン)を有するガス状分解ガソリンを
反応器を通して上方にポンプで送り込んだ。速度は13.4ml/時間であった
。これは硫化固体収着剤と脱硫化ガス状分解ガソリンとを生じた。
圧ではない)において加えて、15〜25ppmまでのガソリン硫黄の減少を生
じた。
.6〜3.1psiの酸素分圧とを包含する再生条件に1〜2時間の期間さらし
た。このような条件を以後では、脱硫化コバルト含有収着剤を得るための“再生
条件”と呼ぶことにする。この収着剤を次に、700°Fの温度と、15psi
aの全圧と、15psiの酸素分圧とを包含する還元条件に0.5時間の時間さ
らした。このような条件を以後では“還元条件”と呼ぶことにする。
再生及び還元条件にさらした。
ソリンの硫黄含量を約5ppmに減ずることができることを実証したラン1の本
質的な反復であった。
エンジン燃料のリサーチ法オクタン価”なるタイトルのASTM2699処置に
述べられた方法を用いて、そのリサーチ法オクタン価(RON)を決定する試験
を行なった。ラン1と2の生成物のRONは、分解ガソリンフィードの91.1
のRONに比べて、91.4であり、このことは分解ガソリンのオクタンが本発
明の脱硫方法の実施によって影響されないことを実証した。
)、分解ガソリンを脱硫する収着剤の能力は低下した。プロセスに水素を用いな
い場合には(ラン5)、硫黄含量の減少は殆ど生じない。水素分圧が13.2に
上昇した場合には、収着剤は分解ガソリンを5ppm未満に本質的に減少させた
。
反復サイクル後にも、分解ガソリンから硫黄を除去する収着剤の能力が、例えば
ラン1とラン7との比較のように、低下しなかったことを実証する。
Claims (34)
- 【請求項1】 (a)酸化亜鉛、(b)シリカ、(c)アルミナ及び(d)
コバルトから成る、分解ガソリン及びジーゼル燃料からの硫黄の除去に適した収
着剤組成物であって、前記コバルトが実質的に還元された原子価状態で、及び前
記コバルトを含有する前記収着剤組成物と脱硫条件下で接触した分解ガソリン流
又はジーゼル燃料流から硫黄の除去を果たす量で存在する前記収着剤組成物。 - 【請求項2】 前記コバルトが約5〜約50重量%の範囲内の量で存在する
、請求項1記載の収着剤組成物。 - 【請求項3】 前記酸化亜鉛が約10〜約90重量%の範囲内の量で存在す
る、請求項2記載の収着剤組成物。 - 【請求項4】 前記シリカが約5〜約85重量%の範囲内の量で存在する、
請求項3記載の収着剤組成物。 - 【請求項5】 前記アルミナが約5〜約30重量%の範囲内の量で存在する
、請求項4記載の収着剤組成物。 - 【請求項6】 前記酸化亜鉛が約45〜約60重量%の範囲内の量で存在し
、前記シリカが約15〜60重量%の範囲内の量で存在し、前記アルミナが5.
0〜約15重量%の量で存在し、前記コバルトが約15〜約40重量%の範囲内
の量で存在する、請求項1記載の収着剤組成物。 - 【請求項7】 前記酸化亜鉛が約38重量%の量で存在し、前記シリカが約
31重量%の範囲内の量で存在し、前記アルミナが約8重量%の量で存在し、前
記コバルトが約30重量%の量で存在する、請求項1記載の収着剤組成物。 - 【請求項8】 前記組成物が顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小球
のいずれかの形態の粒状である、請求項1記載の収着剤組成物。 - 【請求項9】 分解ガソリン流又はジーゼル燃料流からの硫黄の除去に適し
た収着剤組成物の製造方法であって、 (a)酸化亜鉛、シリカ及びアルミナをそれらのミックスを形成するように混
合する工程と; (b)得られたミックスをその粒状物を形成するように粒状化する工程と; (c)工程(b)の粒状物を乾燥させる工程と; (d)工程(c)の乾燥粒状物をか焼する工程と; (e)工程(d)の得られたか焼済み粒状物にコバルト又はコバルト含有化合
物を含浸させる工程と; (f)工程(e)の含浸済み粒状物を乾燥させる工程と; (g)工程(f)の乾燥粒状物をか焼する工程と;その後の (h)工程(g)の得られたか焼済み粒状物を適当な条件下で適当な還元剤に
よって還元して、組成物が該組成物中に実質的に0原子価のコバルト含量を有す
る、請求項1記載の組成物を得る工程と を含む前記方法。 - 【請求項10】 前記ミックスが湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリ
ーのいずれかの形態である、請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 前記粒状物が顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小
球のいずれかの形態である、請求項9記載の方法。 - 【請求項12】 前記酸化亜鉛が約10〜約90重量%の範囲内の量で存在
し、前記シリカが約5〜約85重量%の範囲内の量で存在し、前記アルミナが約
5〜約30重量%の範囲内の量で存在する、請求項9記載の方法。 - 【請求項13】 前記粒状物に、粒状物中の約5〜約50重量%の範囲内の
量のコバルト含量を与えるような量で、コバルト又はコバルト化合物を含浸させ
る請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 前記粒状物を工程(c)及び(f)において約65.5℃
〜約177℃(約150°F〜約350°F)の範囲内の温度で乾燥させる、請
求項9記載の方法。 - 【請求項15】 前記乾燥粒状物を工程(d)及び(g)において約204
℃〜約815.5℃(約400°F〜約1500°F)の範囲内の温度でか焼す
る、請求項9記載の方法。 - 【請求項16】 前記酸化亜鉛が約45〜60重量%の範囲内の量で存在し
、前記シリカが約15〜60重量%の範囲内の量で存在し、前記アルミナが約5
.0〜約15重量%の範囲内の量で存在し、前記コバルトが約15〜約40重量
%の範囲内の量で存在する、請求項9記載の方法。 - 【請求項17】 前記か焼済み含浸済み粒状化ミックスを還元帯において還
元剤によって、コバルト含量の原子価を実質的に還元させるために適した条件下
で還元して、得られた組成物がそれによって脱硫条件下で処理した場合の分解ガ
ソリン又はジーゼル燃料から硫黄の除去を果たすような量の還元原子価コバルト
金属を与える、請求項9記載の方法。 - 【請求項18】 前記還元原子価コバルトが収着剤組成物の総重量に基づい
て約5〜約40重量%の範囲内の量で存在する、請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 コバルトの還元が約37.7℃〜約815.5℃(約10
0°F〜約1500°F)の範囲内の温度及び約2.0〜約200Pa(約15
〜約1500psia)の圧力において所望の還元原子価コバルト成分の形成を
可能にするほど充分な時間行なわれる、請求項17記載の方法。 - 【請求項20】 分解ガソリン流又はジーゼル燃料流から硫黄を除去する方
法であって、 (a)前記流を請求項1〜8のいずれか1項に記載の収着剤組成物又は請求項
9〜19のいずれか1項に記載の方法によって製造された場合の収着剤組成物と
、分解ガソリン又はジーゼル燃料の脱硫化流体流と硫化収着剤とが形成されるよ
うに、接触させる工程と; (b)得られた脱硫化流体流を前記硫化収着剤から分離する工程と; (c)分離した硫化収着剤の少なくとも一部を再生帯において、それに吸収さ
れた硫黄の少なくとも一部を除去するように再生する工程と; (d)得られた脱硫化収着剤を活性化帯において還元して、分解ガソリン又は
ジーゼル燃料流が同収着剤と接触したときに同分解ガソリン又はジーゼル燃料流
から硫黄の除去を行なう還元原子価コバルト含量を該収着剤中に生じるようにす
る工程と;その後の (e)得られた脱硫化還元収着剤の少なくとも一部を前記脱硫帯に戻す工程と
を含む前記方法。 - 【請求項21】 前記脱硫が約37.7℃〜約537.7℃(約100°F
〜約1000°F)の範囲内の温度及び約2.0〜約200Pa(約15psi
a〜約1500psia)の範囲内の圧力において、前記流から硫黄を除去する
ために充分な時間行なわれる、請求項20記載の方法。 - 【請求項22】 前記再生が約37.7℃〜約815.5℃(約100°F
〜約1500°F)の範囲内の温度及び約1.3〜約200Pa(約10〜約1
500psia)の圧力において、硫化収着剤から硫黄の少なくとも一部を除去
するために充分な時間行なわれる、請求項20記載の方法。 - 【請求項23】 前記再生帯における再生剤として空気が用いられる、請求
項20記載の方法。 - 【請求項24】 前記再生済み収着剤が、約37.7℃〜約815.5℃(
約100°F〜約1500°F)の範囲内の温度及び約2.0〜約200Pa(
約10〜約1500psia)の圧力に、前記収着剤のコバルト含量の原子価を
実質的に還元させる時間にわたって維持される水素化帯において水素による還元
を受ける、請求項20記載の方法。 - 【請求項25】 前記分離済み硫化収着剤が前記再生帯への導入の前にスト
リップされる、請求項20記載の方法。 - 【請求項26】 再生済み収着剤が前記活性化帯への導入の前にストリップ
される、請求項20記載の方法。 - 【請求項27】 実質的に本明細書に述べた通りの収着剤組成物。
- 【請求項28】 実質的に、実施例I又はIIに関連して本明細書に述べた
通りの収着剤組成物。 - 【請求項29】 実質的に本明細書に述べた通りの、収着剤組成物の製造方
法。 - 【請求項30】 実質的に、実施例I又はIIに関連して本明細書に述べた
通りの、収着剤組成物の製造方法。 - 【請求項31】 請求項9〜19及び29又は30のいずれか1項に記載の
方法によって製造された収着剤。 - 【請求項32】 実質的に本明細書に述べた通りの、硫黄の除去方法。
- 【請求項33】 実質的に、実施例IIに関連して本明細書に述べた通りの
硫黄の除去方法。 - 【請求項34】 請求項20〜26及び32又は33のいずれか1項に記載
の方法によって製造された分解ガソリン又はジーゼル燃料生成物。
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