CN101970103A - 固体吸附剂的再生 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能吸附砜和/或亚砜的固体吸附剂的无溶剂再生的方法，所述方法包括：通过在等于或低于500℃的温度下将所述吸附剂暴露，进行热处理，使其上吸附有砜和/或亚砜的所述吸附剂再生。本发明还涉及一种从石油基的烃流中分离亚砜和/或砜的方法，所述方法包括将在其表面上含有-C＝O、-COOH、-C-O和-OH官能团的活性炭与所述石油基的烃流接触。

Description

固体吸附剂的再生
技术领域
本发明涉及一种用于从石油基的烃流中分离亚砜和/或砜的固体吸附剂的无溶剂再生的方法。
背景技术
硫在所有原料中普遍存在，所述原料包括原油、煤、和含有常见金属(如铝、铜、锌、铅、和铁)的矿石。当含有硫的燃料(例如煤和油)燃烧时，以及当从油中提取汽油时，或者当从矿石中提取金属时，形成SOx气体。SOx气体(如SO2)溶解于水蒸汽中以形成酸，并且与空气中的其它气体和颗粒相互作用以形成对人及环境有害的硫酸盐和其它产品。
例如，超过65％(或者多于13,000,000吨/年)释放到空气中的SO2来自电厂，特别是那些燃煤电厂。SO2的其它来源为其产品来自如金属矿石、煤、和原油的原材料的工业设备，或者燃烧燃料、煤或油的交通工具。
排放的SOx，尤其是在儿童和老年人中，会引发呼吸***疾病，并且加重原发的心肺疾病。例如，SO2与空气中的其它化学物质反应以形成微小的硫酸盐颗粒。当被吸入时，这些物质在肺中聚集，且与加重的呼吸***症状和疾病、呼吸困难以及过早死亡相关。此外，短期内(例如一天)排放高水平的SO2对于患有哮喘的人来说特别难受。街道上不断增加的交通量加重了这些问题。
SOx还会引起酸雨的形成，酸雨破坏森林和农作物，改变土壤组成，且使得湖泊和河流酸化且不适合鱼类生长。长期持续的暴露改变了生态***中植物和动物的自然多样性。酸雨还加速建筑材料和油漆的损毁，包括不可复原的纪念碑、塑像和雕刻品。
如已经指出的，烃基燃料(例如柴油、汽油或煤油)也含有燃烧时释放SOx气体的含硫化合物。存在于当前的液体烃燃料中的主要含硫化合物为噻吩类化合物及其烷基取代的衍生物。
但是，例如通过工厂和交通工具(如汽车和飞机)释放到环境中的由含硫化合物引起的环境问题并不是唯一的不利影响。燃料中的含硫化合物还抑制使用这些燃料的汽车的催化转化器的贵金属催化剂。这种对催化剂的抑制还引起燃料不完全燃烧，因此导致在车辆排气中排放不完全燃烧的烃、一氧化碳和氮的氧化物。但是，这些物质确实也影响暴露于这些物质的人们的健康。
因此，由于环境原因和烃燃料中含硫化合物的有害影响，本行业的一个目标为进一步降低烃燃料中含硫化合物的含量。由于上述原因，工业化国家的立法者，通过持续地降低烃燃料中含硫化合物的可容许含量的限值，对精炼工厂增加了更大的压力。在将来可以预期的是，烃燃料中含硫化合物的可容许含量的限度将限制在约15ppm。虽然在一方面该限度被立法者连续降低，但是由于原油储量的下降，工业使用的原油中的硫含量增加，这样迫使精炼行业使用具有较高硫含量(硫含量从1990年的约1.13％提高至2010年预期为约1.27％)的原油。因此，该行业急迫需要含硫化合物的有效去除。
通常使用不同的方法进行从燃料中的工业除硫。称为加氢脱硫(HDS)法的一种方法例如描述于GB 438，354。HDS涉及用氢催化处理燃料，以将含硫化合物转化为硫化氢H2S，通过克劳斯方法将硫化氢进而转化为元素硫。
燃料超深度脱硫的另一种方法为氧化脱硫(ODS)，其中燃料与氧化剂(例如过氧化氢、臭氧、二氧化氮和叔丁基过氧化氢)接触，以便将燃料中存在的含硫化合物选择性氧化为极性有机化合物。该方法通常在HDS之后施用，以便将烃燃料中的硫含量降至低于单独使用HDS可获得的含量。在ODS方法中含硫化合物的氧化产物为亚砜和砜，然而后者为主要产物。
在ODS方法中为了实现整体成功，设计方法从烃流中分离和除去所得到的亚砜和砜已成为迫切需要。可通过名为溶剂萃取、吸附的两种不同的路线或二者的结合进行亚砜和砜分离。例如在WO 2005/097951中所描述的，用于吸附的常用材料包括例如木炭、水滑石、离子交换树脂、沸石、二氧化硅-氧化铝和硅胶。
但是，溶剂萃取通常涉及昂贵的溶剂和复杂的溶剂处理操作，例如回收和再循环方案。虽然在固体吸附剂上吸附不需要使用溶剂，但是耗尽的吸附剂随后的再生专门依赖于各种解吸液体溶剂或稀释剂。因此，使用的吸附剂的有效再生为降低提取和分离方法的成本的一种方式。
例如，WO 2005/116169描述了使用碱液使固体碱性吸附剂再生。在WO2005/097951中，戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯或其混合物用作吸附剂再生的解吸剂。
因此，需要用于从烃流中分离和提取亚砜和砜的方法的吸附剂再生的改进的方法。
发明内容
本发明涉及一种能吸附砜和/或亚砜的固体吸附剂的无溶剂再生的方法，所述方法包括通过在等于或低于500℃或者等于或低于350℃或者在约200至350℃之间的温度下将所述吸附剂暴露，进行热处理，使其上吸附有砜和/或亚砜的所述吸附剂再生。
可用于本发明的方法的吸附剂可为沸石、活性炭或层状双氢氧化物(LDH)。
当使用活性炭作为吸附剂时，可进行表面预处理，使得在活性炭表面上含有官能团(例如-C＝O、-COOH、-C-O或-OH)，以提高吸附剂的吸附能力。
本发明的方法还包括使吸附剂与含有待在吸附剂表面上被吸附的亚砜和/或砜的石油基的烃流接触。
本发明还涉及使用本发明的方法从石油基的烃流中分离亚砜和/或砜。
附图说明
当结合非限制性实施例和附图考虑时，参考具体实施方式可更好地理解本发明，其中：
图1表示在烃燃料(例如柴油)中可发现的不同的噻吩的结构。图1a说明分子量为200的二苯并噻吩亚砜的结构。图1b至图1e说明在氧化(例如，在ODS方法中)后，左侧的噻吩(图1b和图1d)及右侧相应的砜(图1c和图1e)。在图1d和图1e中，R为甲基或乙基。在柴油馏出物中的四种最常见的砜物类为二苯并噻吩(DBT)砜、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)砜、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和4，6-二乙基二苯并噻吩(4，6-DEDBT)。
图2表示在25℃下活性炭(AC-SP)的吸附能力随着时间的增加而增加。在图2中，绘制了吸附能力(mg-S/g-A)与时间(分钟)的关系。使用一级反应模式，估计该吸附方法的动力学常数至少为1.2h-1。
图3表示用于测定各种类型砜类浓度的GC-FID(火焰电离检测器)的结果。使用在WO 2005/116169中公开的过渡金属氧化物催化剂于180℃下氧化5小时之后，未经氧化的模型柴油(model diesel)(即，如表5中的一种模型柴油，其中噻吩还未被氧化为砜)的四个噻吩的峰(上图)消失。相反，出现四个相应的砜的峰(中图)。用吸附剂(此处为活性炭)吸附后，砜的峰也消失(下图)。
在图4a中，将吸附能力(mg-S/g-A)相对于模型柴油中的剩余S(ppm)作图。图4a说明AC-SP的吸附等温线。虚线符合弗罗因德里希(Freundlich)等温线。在图4b中，将模型柴油中的芳族化合物的量(wt％)相对于吸附剂/柴油(mg/g)的关系。由该图可见，模型柴油中芳族化合物的量恒定。图4b说明模型柴油中芳族化合物的量在吸附后未变化，这表明在芳族化合物存在下，使用活性炭的吸附方法对于砜具有选择性。
图5表示具有夹层碳酸根阴离子的层状双氢氧化物的理想化的结构。在图5中定义各参数，如c-参数、d-间距、夹层间距和水镁石层的宽度。
图6表示使用用于回收吸附剂夹带的柴油和芳族化合物的非极性溶剂(如正己烷)的洗涤步骤而得到的GC-FID分析。图6说明存在己烷(C6)和模型柴油组分(正十四烷(C14)和叔丁基苯(TBB))。C14和TBB的量随着每次额外的己烷洗涤而下降，而己烷(C6)的量未下降，这说明己烷可用于回收吸附剂中夹带的柴油。在任何己烷洗涤溶液中未发现砜。该结果证实，洗涤步骤不影响吸附剂再生，在己烷洗涤中砜未被解吸；但是，该步骤在从吸附剂中回收有价值的柴油产品是有效的。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及一种能从烃流中吸附砜和/或亚砜的固体吸附剂的无溶剂再生的方法，所述方法包括通过在等于或低于500℃的温度下将所述吸附剂暴露，进行热处理，使其上吸附有砜和/或亚砜的所述吸附剂再生。
本发明的方法不需要任何溶剂来使吸附剂再生，即，从吸附剂的表面除去砜和/或亚砜，这样节约成本且简化用于使吸附剂再生设备的装置。
与通常接受的含义一致，用于本发明的吸附是指不混溶相(固体、液体、或蒸气)之间的界面上将其中一相或两相的组分吸引并浓缩为被吸附的界面膜(“被吸附物”)的性质。吸附为由分子间或原子间力不连续性而引起的界面的基本热力学性质。吸附与吸收不同，吸收为物质扩散至液体或固体中以形成分散。术语吸着作用包括这两个过程，而解吸为逆向过程。几种类型的吸附为已知的，且包括在本发明中。物理吸附为仅通过弱相互作用的可逆吸附。在物理吸附的情况下，在吸附剂与被吸附物之间不发生共价键合。化学吸附为涉及被吸附物与吸附剂之间更强的相互作用的吸附，通常伴随在被吸附物内或被吸附物之间的原子重排。在化学吸附的情况下，在吸附剂与被吸附物的表面之间发生反应。
总体而言，可使用适用于本发明目的的任何吸附剂。固体吸附剂，本文中涉及固体吸附剂用于举例说明的目的，通常热稳定性高且孔直径小，这样导致暴露的表面积较大，因此使得吸附能力高。就本发明的目的而言，可使用超过0.4nm或0.7nm的孔直径。但是，本发明还可使用孔直径低于0.4nm或超过0.7nm的吸附剂。
不同类型的吸附剂均可用于本发明，通常可通过将它们分成不同的种类而进行区分。例如，含有通常为亲水性且具有极性的含氧化合物的吸附剂包括各种材料，例如沸石、硅藻土或氧化铝。基于碳的化合物形成另一类吸附剂，这类吸附剂通常为疏水性且具有非极性，并且包括各种材料，例如活性炭。
可用于本发明的方法的以上种类的固体吸附剂为能在其表面上吸附亚砜和/或砜的固体吸附剂。通常，将亚砜和/或砜从烃流(例如在ODS方法中已反应的烃流)中分离。尤其是，可用于本发明的方法的吸附剂可为沸石、活性炭、氧化铝、硅藻土和层状双氢氧化物(LDH)。可用于本发明的方法的吸附剂的其它技术规格可在下面段落和表4中找到。
沸石为矿物或合成的化合物，其特征为硅铝酸盐四面体框架、可离子交换的大阳离子和疏松结合的水分子。沸石的通式可用Xy 1+，2+Alx 3+Si1-x 4+O2·nH2O表示。由于框架中的氧原子各自被两个四面体共享，因此(Si，Al)与O的比率精确为1∶2。通过Al∶Si比和这些大阳离子的形式电荷来调节存在的大阳离子(X)的量。典型的大阳离子为碱金属和碱土金属，例如Na+、K+、Ca2+、Sr2+和Ba2+。通过框架氧和水分子配位的大阳离子停留在晶体结构的大空腔中；这些空腔和通道甚至允许有机分子选择性通过。因此，沸石广泛用作分子筛。
可用于本发明的方法的沸石(CAS 1318-02-1)例如为沸石A(CaO/Al2O3比率为0.5-1.0；孔直径为0.41nm)、HY沸石(SiO2/Al2O3比率为12；孔直径为0.74nm)、H-丝光沸石(MOR)(SiO2/Al2O3比率为20；孔直径为0.70-0.65nm)、HZSM5(SiO2/Al2O3比率为50；孔直径为0.53nm-0.56nm)、Hβ沸石(SiO2/Al2O3比率为25；孔直径为0.66nm-0.67nm)、Na-丝光沸石(MOR)(SiO2/Al2O3比率为13；孔直径为0.70nm-0.65nm)。
可用于本发明的方法的另一种吸附剂为硅藻土。硅藻土也称为Celite
Figure BPA00001225798500071
，且由基本上完全由硅藻土的乳光二氧化硅残余物组成的未固结的多孔低密度沉积物组成。术语硅藻土(diatomaceous earth)、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomite)和硅藻软泥(diatomaceous ooze)基本上同义，差别在于沉积物存在的模式。硅藻土(diatomaceous earth)为出现在化石淡水和海洋堆积物中的未固结的沉积物，而硅藻土(diatomite)为其岩化等价物。硅藻软泥(diatomaceous ooze)通常是指在现在的海洋或淡水环境中发现的富含硅藻的沉积物。硅藻土(kieselguhr)，也翻译成纤毛虫土(infusorial earth)，是指纤毛虫类(即，全体显微动物)中的硅藻的前体内含物的旧术语。
硅藻土的典型的化学组成为86％二氧化硅、5％钠、3％镁和2％铁。可用于本发明的方法的硅藻土可选自由CE-545、CE-535和CE-501组成的组。下表列举了各种硅藻土的组成。
表1
Figure BPA00001225798500072
在本发明的方法中，氧化铝也可用作吸附剂。氧化铝为具有化学式Al2O3的铝的两性氧化物。可用于本发明的方法的氧化铝的实例为Al2O3-A、Al2O3-B。这些氧化铝也称为通过沉淀反应从铝盐溶液产生的活性氧化铝，做法是，例如，通过热后处理氧化铝水凝胶，或通过在低温下煅烧α-氢氧化铝或骤热处理。氧化铝的特征为其高比表面(约300m2/g)。
氢氧化铝也可用于本发明的方法。氢氧化铝，Al(OH)3，为在标准条件下铝最稳定的形式。氢氧化铝在自然界中以矿物水铝矿(gibbsite)(也称为水铝矿(hydrargillite))形式存在。密切相关的有氢氧化氧化铝AlO(OH)、和氧化铝Al2O3，差别仅在于水的失去。氢氧化铝具有含有氢键的典型的金属氢氧化物结构。氢氧化铝由羟基与占据两层之间的八面体孔三分之二的铝离子的双层组成。
可用于本发明的方法的另一种吸附剂为活性炭。活性炭为无定形碳，其特征在于每单位体积的表面积非常大，使得活性炭特别适用于实现本发明的目的。总体而言，活性炭能在其孔的表面上收集气体、液体或已溶解的物质。对于许多气体或液体，被吸附的物质的重量接近活性炭的重量。在活性炭上的吸附具有选择性，比起极性物质，偏向于吸附非极性物质。
几乎任何含碳原料可用于制备活性炭。颗粒状、块状或丸状形式的坚果壳(特别是椰子)、煤、石油焦炭和其它残渣为可用于吸附剂产品的示范性材料实例。
碳的活化为这样的过程，处理碳以打开大量的1.2纳米至20纳米直径范围或高达100纳米直径范围的孔。活化后，碳具有引起吸附现象的高表面积(500-1500m2/g)。换言之，1磅(453.6g)碳可提供等同于6个足球场的表面积。活化方法包括使用可控的气氛和热量在炉子中热分解。
就本发明的目的而言，可使用的活性炭例如为AC-SP、AC-LP、AC-MP、AC-G70R、AC-N或AC-A。使用AC-SP和AC-A作为活性炭的实例进行了在本申请中涉及的一些实验。有利的是，用于本发明的方法的吸附剂对于砜和亚砜具有选择性。但是，活性炭也可用于吸附其它含硫化合物，如硫化氢、硫或硫氧化物(Bagreev，A.；Rahman，H.；等人；2001；Carbon，第39卷，第1319-1326页)。已进行的实验表明，在烃流(例如柴油)中的芳族化合物存在下，吸附剂对砜和亚砜具有选择性。在本发明人进行的一个实验中，使用活性炭说明了该选择性。示于图4b的结果说明，用于本发明实验的模型柴油中的芳族化合物的量在吸附后未变化，这说明在芳族化合物存在下，使用活性炭的吸附方法对砜具有选择性。
可用于本发明的方法的另一组吸附剂为层状双氢氧化物(LDH)。LDH为含有两种类型金属阳离子和可交换的水合长廊阴离子(gallery anions)的带有正电荷层的一类离子层状固体。这也称为阴离子性粘土，也称为水滑石样化合物，代表相应的基于[Mg-Al]的矿物的多种类型。可通过共沉淀方法、诱导水解、和盐-氧化物方法来制备。LDH通常用式[Mz+ 1-xM3+ x(OH)2]q+(Xn-)q/n·yH2O表示。人们可预期一层双氢氧化物(LDH)为层状材料(参见图5，V.Rives，M.Angeles Ulibarri，1999，Coordination Chemistry Reviews，第181卷，第61-120页)。夹层间距可由XRD数据来确定。单位晶胞参数c＝3×d间距，d间距＝夹层间距+水镁石层的宽度(根据S.Miyata，1975，Clays and Clay Minerals，第23卷，第369页，
Figure BPA00001225798500091
)。LDH的一些实例在表2中列举(来自A.Vaccari，1998，Catalysis Today，第41卷，第53-71页)。
表2 一些天然阴离子性粘土的组成、结晶学参数和对称性
Figure BPA00001225798500101
可通过立柱强烈影响d间距。来自A.Corma，1997，Chem.Rev.，第97卷，第2373-2419页的柱形LDH化合物的一些实例示于下表3。
表3 具有不同阳离子的柱形蒙脱石(PM)的酸性
  样品   d001(nm)   表面积(m2g-1)   酸性(μv)
  Al-PM   1.73-1.89   190   425-442
  Zr-PM   1.82   191   570
  Ti-PM   1.50   -   620
  Fe-PM   1.55   109   340
  Ni-PM   1.48   58   228
  Al-Zr-PM   1.56   -   390
  Al-Fe-PM   1.58   -   340
  NaM   1.28   51   86
列于表2和表3的上述吸附剂可用于本发明的方法。
待通过吸附剂吸附的化合物在上文中是指亚砜和砜。这些化合物例如为烃燃料(例如柴油)中的噻吩和其它含硫化合物的氧化产物。噻吩和其它含硫化合物的实例为二苯硫醚、二丁基硫醚、甲基苯基硫醚、脂族或芳族的二硫醚和硫醇，以及杂环含硫化合物，例如苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基-二苯并噻吩、4，6-二甲基-二苯并噻吩和三苯并噻吩以及它们的其它衍生物。
亚砜为含有与两个碳原子连接的亚磺酰基官能团的化合物(参见式(I)；图1a说明亚砜的一个实例：二苯并噻吩亚砜)。亚砜可看作是被氧化的硫化物。亚砜通常用结构式R-S(＝O)-R′表示，其中R和R′为有机基团。硫和氧原子之间的键不同于碳和氧之间的常规双键(即，酮)。S＝O相互作用具有静电特性，导致显著的偶极特性，在氧上具有负电荷中心。该键合与叔氧化膦R3P＝O类似。硫醚为通过有机氧化转化为亚砜的起始材料。例如，氧化态为-2的二甲基硫醚被氧化为氧化态为0的二甲基亚砜。进一步氧化该化合物，二甲基亚砜转化为二甲基砜，其中硫的氧化态为+2。因此，砜为含有与两个碳原子连接的磺酰基官能团的化合物(参见式(II)；砜的实例参见图1c和图1e)。中心硫原子为与氧键合的两个双键且具有两个其它烃取代基。通用结构式为R-S(＝O)(＝O)-R′，其中R和R′为有机基团。
Figure BPA00001225798500111
当例如在ODS方法中被氧化时，烃燃料中的含硫化合物主要反应为亚砜，随后进一步反应为砜(参见图1)。在本发明的方法中，首先将待再生的吸附剂与含有待在吸附剂表面上被吸附的亚砜和/或砜的石油基的烃流接触。所述石油基的烃流可为柴油、汽油、瓦斯油和煤油。如前所述，存在于当前石油基的烃流中的主要的含硫化合物为噻吩类化合物。例如，柴油中的四种最常见的噻吩化合物为二苯并噻吩(DBT)砜、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)砜、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)、和4，6-二乙基二苯并噻吩(4，6-DEDBT)(也参见表5)。
可用于本发明的方法的吸附剂的吸附能力在表4中列举。从表4中可以看出，活性炭的最高吸附能力，AC-SP为5.68mg-S/g-A(mg硫/g吸附剂；或者约38mg砜/g-A)，AC-A为5.58mg-S/g-A。在各种沸石中，HY沸石显示良好的吸附能力，吸附能力为4.56mg-S/g-A，相应于约30.1mg砜/g-A。
例如，通过化学改性可进一步提高活性炭的吸附能力。就该目的而言，用柠檬酸或硝酸预处理吸附剂。当用这些酸中的一种与活性炭接触时，在酸与碳之间发生反应，以形成新的-C＝O、-COOH、-C-O和-OH键。
每一种吸附剂具有在其表面上可以有多少被吸附物被吸附的限度。在吸附剂耗尽后，将吸附剂处理或再生用于重复使用。总体而言，再生是指通过将体系的一些属性恢复至或接近其初始值而将体系恢复至其初始状态的各种方法中的任一种。在本发明的情况下，再生是指恢复吸附剂的吸附能力，使得吸附剂可用于从石油基的烃流中进一步分离亚砜和/或砜。
在本发明的方法中，通过在等于或低于500℃的温度下将吸附剂暴露于热处理而实现再生。热处理具有使吸附剂的吸附能力部分或完全恢复的效果(参见表6)。
在一个实例中，在等于或低于350℃的温度下进行热处理。如在后面的实施例中可见，在约200℃至350℃之间的温度下进行热处理。热处理的其它有利的温度为250℃至300℃以及这两个值之间的任何温度。使用这种热处理，可避免使用溶剂进行再生，因此，可保持再生成本低。如果需要，可在氮气或空气吹扫下进行再生。吹扫用于从吸附剂附近除去已解吸的物类，以防止再次吸附并促进进一步解吸。吹扫还有助于建立稳定的热环境，即，用于再生的稳定的温度。当使用本发明的方法时，避免了任何种类的复杂的预处理。与此相对比，例如，Sabio E.等人(Sabio，E.；González，J.F.等人；2004，Carbon；第42卷，第2285-2293页)使用用氧化性气体(例如用于使活性炭再生的蒸汽或二氧化碳)气化残余的有机物的步骤。
对于在炉中的热处理，可以任何速率提高温度。在一个实例中，以约5℃/分钟至约10℃/分钟的速率，从室温开始加热，直至达到最终的温度。对于在热处理之前吸附剂在较高温度下储存的情况下，可以在该较高的温度下开始提高温度。
总体而言，进行热处理，直至吸附剂被完全再生。在一个实例中，将热处理进行约0.5至约2小时。在另一实例中，将热处理进行约1小时。在一些实例中，将吸附剂暴露于热处理，无需任何进一步的预处理(“原样”，参见表III)，而在另一实例中，在进行用于再生的热处理之前将吸附剂于约50℃至约100℃下真空干燥过夜。在一个实例中，将吸附剂于约60℃下真空干燥过夜。
在另一实例中，在热处理之前，用非极性物质洗涤吸附剂。用于洗涤吸附剂的非极性物质可为正己烷、庚烷、辛烷、壬烷、石脑油或其混合物。在本发明的方法中，正己烷仅用于回收夹带的柴油和芳族化合物(参见实验D)，而在WO 2005/097951中提出用己烷使吸附剂再生。选择使用非极性溶剂洗涤或将吸附剂真空干燥过夜进一步提高了吸附方法的经济性。
由于含硫化合物(如噻吩)在ODS方法中被氧化为亚砜并随后被氧化为砜，本发明的方法可特别用于氧化脱硫(ODS)方法(也参见图3)。
本发明还涉及使用本发明的方法从石油基的烃流(例如，柴油、汽油、瓦斯油或煤油)中分离亚砜和/或砜。在以下实施例中，使用柴油作为基于含硫石油的烃流的一个实例。
在一个具体的方面，提供了一种从石油基的烃流中分离亚砜和/或砜的方法，所述方法包括使在其表面上含有C＝O、-COOH、-C-O和-OH基团的活性炭与石油基的烃流接触。为了使活性炭改性以在其表面上含有这些官能团，用柠檬酸或硝酸预处理活性炭，以引入C＝O、-COOH、-C-O和-OH基团。
“含有”是指包括，但不限于，词语“含有”之后的任何物质。因此，使用术语“含有”是指所列举的成分是需要或必需的，而其它成分是任选的，且可以存在或者可以不存在。
“由…组成”是指包括，但不限于，词语“由…组成”之后的任何物质。因此，措辞“由…组成”是指所列举的成分是需要或必需的，并且不存在其它成分。
本文示例性描述的本发明可适宜在本文中未具体公开的任何一种或多种成分、一种或多种限制不存在下实施。因此，例如，术语”含有”、“包括”、“含”等应宽泛理解且没有限制。此外，本文中采用的术语和表述用作说明而非限制性的术语，并且无意于使用这些术语和表述排除所示和描述的特征或其各部分的任何等价物，而是认识到，在要求保护的本发明的范围内可进行各种修改。因此，应理解的是，虽然通过优选的实施方式及任选的特征具体公开了本发明，但是本领域技术人员可采用体现本文公开的本发明的修改和变体，并且认为这些修改和变体在本发明的范围内。
本文中已广泛地和一般性地描述了本发明。落入一般性公开范围内的较窄的种和类组成也各自属于本发明。本发明的一般性描述包括以限定性条款和否定性限制从一般性描述中除去任何主题物质的情况，而与该除去的物质在本文中是否具体被引用无关。
其它实施方式在权利要求和非限制性实施例内。此外，当本发明的特征或方面以马库什组的方式描述时，本领域技术人员能够得到，本发明因此以马库什组的任何单个的成员或各成员的亚组形式进行描述。
实验描述
固体吸附剂的性能和吸附能力
测试了几种固体吸附剂的性能和吸附能力，且在表4中列举。除Ar-1和Ar-2以外的所有这些吸附剂为市售可得的，且可用于本发明的方法和应用。
表4 吸附剂材料的性能和吸附能力
Figure BPA00001225798500151
Figure BPA00001225798500161
-AC-A产品编号161551；活性木炭(脱色)；CAS编号7440-44-0
-Al2O3 CAS编号1344-28-1
-Al(OH)3CAS编号21645-51-2
-Ar-1含有0.5％MgO，96％SiO2，0.5％CoO和3％Fe2O3，以重量计。
-Ar-2含有0.5％MgO，96％SiO2，0.5％CaO和3％Fe2O3，以重量计。
-Ar-1和Ar-2于室温下，使用SiO2的湿浸渍法来制备。浸渍后，将材料于120℃下干燥过夜，随后于400℃下煅烧。湿浸渍或淤浆浸渍可能是用于催化剂制备的最常用的方法。这是用于制备负载的催化剂的非常常用的技术，例如描述于“非均相催化手册(Handbook of Heterogeneous Catalysis)”，Ertl，
Figure BPA00001225798500162
Helmut/Schüth，Ferdi/Weitkamp，Jens(编辑)，Wiley-VCH。通常，制备方法包括将前体盐加入到来自过量溶液中的浆料的载体中。该方法通常称为离子交换，但是更通常认为是湿浸渍(WI)。还参见J.T.Miller，M.Schreier，A.J.Kropf，和J.R.Regalbuto，2004，催化杂志(Journal of Catalysis)，第225卷，第203-212页。
-中括号[]中的数字表示这些沸石吸附剂的SiO2/Al2O3比。
-在制造商/供应商栏中，说明对于不同类型的活性炭，哪一种来源材料用于制造这些活性炭。
对于再生实验，由于其良好的吸附能力而使用AC-SP和AC-A。
A.吸附实验及其分析
通常在进行吸附实验之前将吸附剂在流动的N2下于120℃下干燥2小时；将沸石样品于120℃下干燥2小时，随后于450℃下煅烧2小时。干燥步骤仅为实验室程序，以确保对于吸附试验所有测试吸附剂处于相同的条件(用于确定每种吸附剂的性能的相同的起始条件)。在后面的实践中，将不再需要该干燥步骤。使用BET(布厄特(Brunauer-Emmett-Teller))技术来测定吸附剂的表面积。在康塔自动吸附(Quantachrome Autosorb)-6B设备中得到BET表面积，其中将样品在200℃下真空脱气5小时。
A1.吸附实验
使用以下程序进行砜的吸附。使用具有已知量的砜(来自相应的噻吩的氧化或纯砜化合物的溶解)的模型柴油样品。使用的模型柴油的组成示于表5。因此，表5已说明经氧化的噻吩，即，砜(下面还将说明噻吩如何被氧化成为砜)。
表5 模型柴油的典型组成
  组分名称   浓度wt％   浓度μmol/g   硫浓度ppmw
  正十四烷   88.54   -   -
  DBT砜   0.0680   3.144   100
  4-MDBT砜   0.0724   3.144   100
  4，6-DMDBT砜   0.0768   3.144   100
  4，6-DEDBT砜   0.0856   3.144   100
  萘   0.0403   -   -
  2-甲基-萘   0.0447   -   -
  叔丁基苯   11.07   -   -
  总计   100   -   400
将固定量的模型柴油与吸附剂(除非另外说明，否则重量比为20∶1)于350rpm、25℃下磁力搅拌24小时，用于平衡吸附数据。
A2.吸附实验后的分析
为了测定示于图2的吸附试验的动力学数据，使用来自具有不同持续时间(即，30分钟、60分钟和120分钟)的三个不同的吸附试验的数据。吸附试验方法与在上一段中所述的所有三个试验相同。一旦达到期望的持续时间段，将试验终止。为了进一步分析，使用滤纸将用过的吸附剂从模型柴油中滤出，并真空干燥。
在每次吸附试验后，通过得自布鲁克(Bruker)AXS S4 Expore的X-射线荧光光谱(XRF或X-Ray Fluorescence)测定模型柴油中剩余的砜(参见Jeyagowry T.Sampanthar，Huang Xiao，等人；2005，应用催化B：环境(Applied Catalysis B：Enviromental)63，第85-93页)，在吸附实验后使用模型柴油进行总硫XRF以测定硫的量，与柴油中含硫化合物的结构或性质无关。
使用GC-FPD(火焰光度检测器)和GC-FID(火焰电离检测器)来测定各种类型的砜物类的浓度。使用配备有HP-5毛细管柱(L＝30m；ID＝0.25μm)和火焰光度检测器(FPD)或火焰电离检测器(FID)的安捷伦(Agilent)6890N装置进行气相色谱法(GC)分析。柱温度程序设定为从50℃至250℃以40℃/分钟的速率升高，用于GC-FID分析。GC-FPD分析的温度分布图保持在150℃，随后以5℃/分钟的速率升高，以达到240℃的最终温度。
说明GC-FID结果的典型的光谱示于图3。使用在WO 2005/116169中所公开的过渡金属氧化物催化剂于180℃下氧化5小时后，未经氧化的模型柴油(即，如表5中的一种模型柴油，其中噻吩还未被氧化为砜)的四个噻吩的峰消失。相反，出现四个相应的砜的峰。用活性炭吸附后，砜的峰也消失。
图2中的吸附动力学数据说明活性炭(AC-SP)的吸附能力随着时间的增加而增加。使用一级反应模式，估计该吸附方法的动力学常数至少为1.2h-1。
为了理解，例如，测定了现有体系中活性炭的吸附性能，包括吸附等温线和吸附选择性、在不同平衡浓度的砜(在吸附后柴油中剩余的砜)时的吸附能力。如图4a所示，吸附能力随着硫平衡浓度的增加而增加。将该数据与不同的等温线拟合，并且使用弗罗因德里希(Freundlich)等温线得到最佳拟合，即，
q＝K·Cen   (I)
其中q为吸附能力，单位mg-S/g-A，Ce为砜的平衡浓度，用ppm硫表示。K为给定吸附体系的常数。包括吸附剂、被吸附物、基质和温度。在示例性情况下，体系的具体常数K和n分别为0.0932和1.010。
还测定了在吸附试验后芳族化合物的量，以检验活性炭吸附剂的选择性。图4b中的结果表明，在吸附后模型柴油中的芳族化合物的量保持不变，这说明在芳族化合物存在下使用活性炭的吸附方法对砜具有选择性。
本文中提及的吸附数据记录为每克吸附剂中被吸附的硫的毫克量(mg-S/g-A)。根据使用了多少吸附剂，可控制被吸附的砜或亚砜的量。例如，使用6mg硫/g活性炭的吸附能力，将57g所述活性炭暴露于1kg含350ppm硫的柴油，最终的硫量将为10ppm。如果使用更多的吸附剂，则可进一步降低硫含量。
B.使用柠檬酸或硝酸使吸附剂改性
为了引入官能团(如-C＝O、-COOH、-C-O和-OH)，吸附剂(例如活性炭)必须与柠檬酸和/或硝酸反应。
例如，对于使用柠檬酸使吸附剂改性，使用比率为每4g活性炭用25ml的1M柠檬酸溶液。将混合物于室温下振荡30分钟。随后将活性炭滤出，并于50℃干燥过夜。随后用蒸馏水洗涤活性炭，直至在洗涤液体中观察到pH不变化。在吸附实验前的最终的干燥为于110℃下干燥2小时。
为了用硝酸改性，将70％浓硝酸与活性炭一起回流8小时，以处理活性炭。比率为20g活性炭与100ml硝酸。回流后，将活性炭过滤，并用热蒸馏水洗涤，直至洗涤水的pH为约7。将活性炭于60℃下真空干燥24小时。
使用傅里叶变换红外光谱图(FTIR)分析来衡量是否存在特定的化学键和官能团。使用含有汞镉碲化物检测器的Bruker Equinox 55FT-IR光谱仪进行FTIR。将吸附剂样品研磨，并与KBr粉末混合。光谱仪扫描范围为4000至400cm-1。FTIR光谱证实，在活性炭与硝酸或柠檬酸反应之后形成了新的化学键(数据未显示)。
C.吸附剂再生
为了降低设备和操作成本并保持操作的适应性，本发明的再生方法所用的热处理需要能在精炼装置中在适度的温度范围(低于500℃)内操作。
为了再生，将用过的吸附剂从烃流中滤出，并进行以下三个制备步骤中的一个：于60℃下真空干燥过夜，原样(即，在加热前未经任何处理)，或者用非极性物质(如正己烷)洗涤。使用实验室规模的水平管式炉以10℃/分钟的速率将用过的吸附剂加热至不同的温度。在氮气或空气吹扫下，将用过的吸附剂放置在石英管中，并在200℃至350℃的温度下加热30分钟至2小时。
用过的活性炭(AC-SP和AC-A)的再生实验结果示于表6。再生后的吸附剂的再吸附能力表明，所研究的制备条件(于60℃下真空干燥过夜，原样，或者用正己烷洗涤)不影响再生结果。实际上，将具有最高再吸附能力的用过的吸附剂在未经任何预处理的原样条件下于300℃下再生30分钟。同样，250℃至300℃的再生温度产生类似的良好的再吸附结果。经真空干燥的AC-SP吸附剂(于300℃下再生30至60分钟)的较低的再生能力可归因于用于再吸附实验的仅含有193ppmw硫的柴油。
表6 用过的活性炭吸附剂的再生
Figure BPA00001225798500211
因此，本发明的再生方法提供了一种有效、低成本的方式从含硫烃流中分离和除去亚砜和砜。
D.使用非极性物质回收夹带的柴油和芳族化合物
使用以下程序可得到示于图6的图：将1g负载的吸附剂样品(AC-SP)用5ml己烷洗涤15分钟。收集己烷洗涤溶液，并使用GC-FID分析(与用于得到图3的方法相同)。将吸附剂保留用于下一次洗涤。将相同的步骤再重复三次，每次使用5ml己烷，以洗涤相同负载的吸附剂。示于图6的GC-FID分析表明，存在己烷(C6)和模型柴油组分(正十四烷(C14)和叔丁基苯(TBB))。C14和TBB的量随着每次另外的己烷洗涤而下降，而己烷(C6)的量未下降，这说明己烷可用于回收吸附剂中夹带的柴油。在任何己烷洗涤溶液中未发现砜。该结果证明，洗涤步骤不影响吸附剂再生，在己烷洗涤中砜未被解吸；但是，该步骤在从吸附剂中回收有价值的柴油是有效的。

Claims (29)

1.一种能吸附砜和/或亚砜的固体吸附剂的无溶剂再生的方法，所述方法包括：
通过在等于或低于500℃的温度下将所述吸附剂暴露，进行热处理，使其上吸附有砜和/或亚砜的所述吸附剂再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述温度等于或低于350℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述温度在约200℃至约350℃之间。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述固体吸附剂选自由沸石、活性炭、氧化铝、硅藻土和层状双氢氧化物组成的组。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固体吸附剂为活性炭。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述活性炭选自由AC-SP、AC-LP、AC-MP、AC-G70R、AC-N和AC-A组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述活性炭为AC-SP或AC-A。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固体吸附剂为沸石。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述沸石选自由沸石A、HY、H-MOR、HZSM5、Hβ和NaMOR组成的组。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固体吸附剂为氧化铝。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氧化铝选自由Al(OH)3、Al2O3-A和Al2O3-B组成的组。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固体吸附剂为硅藻土。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述硅藻土选自由CE-545、CE-535和CE-501组成的组。
14.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固体吸附剂为层状双氢氧化物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述层状双氢氧化物选自由水滑石、水镁铝石、鳞镁铁矿、水镁铁石、铬鳞镁矿、水镁铬矿、水铝镍石、陨菱铁镍矿、透镁铝石、片碳镁石、Al-PM、Zr-PM、Ti-PM、Fe-PM、Ni-PM、Al-Zr-PM、Al-Fe-PM和NaM组成的组。
16.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述再生在氮气或空气吹扫下进行。
17.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述再生进行约0.5小时至约2小时。
18.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述再生进行约0.5小时。
19.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述再生进行约1小时。
20.根据权利要求4-7和16-19中任意一项所述的方法，其中，所述吸附剂为经过预处理的活性炭，所述预处理使得活性炭表面含有-C＝O、-COOH、-C-O和-OH基团。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述吸附剂为经柠檬酸或硝酸或其混合物预处理的活性炭。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，在预处理后将所述活性炭干燥。
23.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，将待再生的所述吸附剂与含有待在吸附剂表面上被吸附的亚砜和/或砜的石油基的烃流接触。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述石油基的烃流选自由柴油、汽油、瓦斯油和煤油组成的组。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述石油基的烃流为柴油。
26.一种从石油基的烃流中分离亚砜和/或砜的方法，所述方法包括将表面含有-C＝O、-COOH、-C-O和-OH官能团的活性炭与所述石油基的烃流接触。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述活性炭经酸预处理，以引入所述官能团。
28.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在进行所述再生之前，用非极性物质洗涤所述吸附剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述非极性物质选自由石脑油、正己烷、庚烷、辛烷、壬烷及其混合物组成的组。
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