CN102994004A - 具有补强作用的加成型液体硅橡胶粘接促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents
具有补强作用的加成型液体硅橡胶粘接促进剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了具有补强作用的加成型液体硅橡胶粘接促进剂及其制备方法和应用,该粘接促进剂是同时含多烯基、环氧基和烷氧基的硅氧烷化合物,制备时,将含羟基的多烯基醚类化合物与环氧基硅氧烷化合物在室温下搅拌均匀,加入催化剂,升温到60~130℃反应1~10h,然后在减压条件下继续反应1~6h制备得到。本发明的制备工艺简便,原料价廉易得,绿色环保,易于实现工业化生产。本发明制备的粘接促进剂能显著提高加成型液体硅橡胶的粘接性能,有利于填料在硅橡胶中的填充和分散,改善硅橡胶的力学性能,在电子器件封装、半导体芯片涂覆和光伏组件封装等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅材料粘接及补强技术领域,更详细的是可以提高加成型液体硅橡胶粘接性能和力学性能的粘接促进剂。本发明还涉及所述粘接促进剂的制备方法和应用。
背景技术
当今世界,科学技术迅猛发展,人类已经进入了电子信息时代。随着电子技术的不断进步,电子元件、逻辑电路日益趋于集成化、小型化和模块化,而且工作环境更加苛刻,对电子器件的使用稳定性提出了更高的要求。封装是电子元器件的重要工序之一,它可以强化电子器件的整体性,防止水分、尘埃以及有害气体对电子元器件的侵蚀,提高对外来冲击、震动的抵抗力,稳定元器件参数,并有利于器件的小型化和轻量化。
目前常用的电子封装材料主要有环氧树脂,聚氨酯和有机硅材料三大类。其中,加成型液体硅橡胶可以在-60~200℃长期保持弹性,固化时不吸热、不放热,固化后不收缩,并具有优良的电性能和化学稳定性能,能耐水、耐臭氧、耐候,成为高性能的封装材料之一。虽然加成型液体硅橡胶具有其它封装材料无法比拟的优点,但其自身也有一些问题。如加成型液体硅橡胶在硫化后表面绝大部分为非极性的有机基团,表现出低的内聚能(Silicone sealants andstructural adhesives.International Journal of Adhesion & Adhesives,2001,21(5):411-422),因而对其它材料的粘接性差,在使用时水分容易通过硅橡胶与基材之间的空隙渗入电子器件内部导致腐蚀和绝缘失效,在苛刻的环境中甚至会与基材脱落,使电子器件失去密封保护,在一定程度上限制了其应用范围。
为了解决上述问题,国内外对如何提高加成型液体硅橡胶与基材的粘接性进行了一些研究。目前,主要有三种方法:一是对基材表面进行处理,包括用底涂剂预处理基材表面、用等离子体处理基材表面等措施,缺点是需要附加的生产工序,降低了生产效率,增加了生产成本;二是通过改变聚硅氧烷的分子结构,使加成型液体硅橡胶本身具有粘接性,但由于该制备过程比较复杂,实现工业化生产和推广应用受到较大限制;三是通过加入粘接促进剂,使有加成型液体硅橡胶固化后获得粘接性。
中国专利CN102408869A公开了一种用乙烯基三甲(乙)氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲(乙)氧基硅烷通过水解反应或者两者的水解反应产物与γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷反应制备的对铝材有一定粘接性的加成型液体硅橡胶粘接促进剂,但存在硅氧烷的水解反应条件不好控制,反应过程容易产生凝胶,以及含氮化合物容易使铂催化剂中毒等缺点。欧洲专利EP2158285B1报道了一种利用硅氢加成反应合成的具有至少一个苯环结构、至少一个脂环族环氧基和至少一个Si-H基的有机硅化合物,将其加入硅橡胶中可以制得对燃料电池中的电解质薄膜产生良好粘接性的密封材料。中国专利CN102010598A也报道了一种利用硅氢加成反应合成的含有三聚异氰酰环且每1分子三聚异氰酰环上具有烯丙基、环氧基及有机甲硅烷氧基的有机硅氧烷,通过向硅橡胶加入该粘接促进剂,可以使其与液晶聚合物等热塑性塑料产生良好粘接。但都存在硅氢加成反应条件不好控制,铂催化剂去除困难等缺点。
目前对提高加成型液体硅橡胶粘接性的粘接促进剂虽然已有一些报道,但这些工作大多只研究粘接性能,对于能同时提高加成型液体硅橡胶粘接性能和力学性能的粘接促进剂却没有相关的报道。由于有机硅橡胶具有非结晶性结构,其大分子链非常柔顺,链间相互作用力弱,未经补强的有机硅橡胶强度极低,几乎无使用价值。因此,发展具有补强作用的加成型液体硅橡胶粘接促进剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种具有补强作用的加成型液体硅橡胶粘接促进剂及其制备方法。
本发明还涉及粘接促进剂在加成型液体硅橡胶中的应用,将这种粘接促进剂加入加成型液体硅橡胶中,可以获得良好的粘结性能和力学性能。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
一种具有补强作用的加成型液体硅橡胶粘接促进剂,同时含多烯基、环氧基和烷氧基的硅氧烷化合物,其分子通式为:
其中R1为-CH(CH2OCH2CH=CH2)2、-CH2C(CH2CH3)(CH2OCH2CH=CH2)2或-CH2C(CH2OCH2CH=CH2)3;R2为-CH3或-CH2CH3;R3为-CH3、-CH2CH3、-OCH3或-OCH2CH3;R4为-CH2CH2CH2OCH2R5或-CH2CH2R6,其中R5为环氧基、R6为3,4-环氧基-环己基。
具有补强作用的加成型液体硅橡胶粘接促进剂的制备方法:将含羟基的多烯基醚类化合物与环氧基硅氧烷化合物按摩尔比0.8∶1~1.4∶1在室温下搅拌均匀,然后在搅拌条件下加入反应物总质量的0.5~4%的有机钛酸酯催化剂,在温度为60~130℃条件下反应1~10h,在真空度为0.01~30kPa条件下继续反应1~6h得到加成型液体硅橡胶粘接促进剂;
所述含羟基的多烯基醚类化合物为甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种;结构式分别为:
甘油二烯丙基醚 三羟甲基丙烷二烯丙基醚 季戊四醇三烯丙基醚
所述环氧基硅氧烷化合物是3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种;
所述有机钛酸酯催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯和二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯中的一种或多种。
进一步地,所述含羟基的多烯基醚类化合物与环氧基硅氧烷化合物的摩尔比优选为1∶1~1.2∶1。所述温度为60~130℃条件下反应的时间优选为1.5~7.5h。所述真空度为0.01~30kPa条件下继续反应的时间优选为2~4h。
所述的粘接促进剂在加成型液体硅橡胶中的应用:依次将100质量份的乙烯基硅油、120~200质量份的氧化铝、0.8~6质量份的粘接促进剂、含氢硅油和0.004~0.03质量份的1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机,在室温下搅拌均匀,然后再加入铂含量为1500~4500ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,搅拌均匀,在真空度0.5~50kPa下脱泡8~25min,最后在110~150℃下固化1~5h成型;所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油和粘接促进剂中双键总和的摩尔比为1∶1~1.6∶1;所述铂金属原子含量占总物料质量的2~40ppm。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1、本发明制备的粘接促进剂可以显著提高加成型液体硅橡胶的粘接性能,在硅橡胶中加入少量(一般小于2.5质量份)粘接促进剂,粘接强度可以提高150%以上。
2、本发明制备的粘接促进剂可以显著提高加成型液体硅橡胶的力学性能。该粘接促进剂含有多烯基,在加成型液体硅橡胶固化时可以形成集中交联结构,使加成型液体硅橡胶抵抗外力的能力增强,强度提高。
3、本发明制备的粘接促进剂可以改善填料与加成型液体硅橡胶的相容性,有利于填料在硅橡胶中的填充和分散,改善加工性能。
4、本发明的制备工艺简便,原料价廉易得,绿色环保,易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的粘接促进剂1的红外谱图;
图2为实施例1中制备的粘接促进剂1的核磁氢谱;
图3为实施例6中制备的粘接促进剂6的红外谱图;
图4为实施例6中制备的粘接促进剂6的核磁氢谱。
具体实施方式
为更好的理解本发明,下面结合实施例对本发明作进一步的的说明,但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将12.82g季戊四醇三烯丙基醚(APE)和11.82g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)加入带有温度计和冷凝回流管的三口烧瓶,在室温下搅拌均匀,然后在搅拌条件下滴加0.25g钛酸四丁酯,升温至80℃反应2h,最后在真空度0.5kPa下继续反应2h得产物粘接促进剂1。
对粘接促进剂1的红外谱图(图1)进行分析,在2844cm-1处出现甲氧基的吸收峰,在1646cm-1处出现双键的吸收峰,在922cm-1处出现烯基中的C-H吸收峰和环氧基的吸收峰。
对粘接促进剂1的核磁氢谱(图2)进行分析,化学位移5~6ppm处的峰为双键中的氢质子所产生,化学位移3.54ppm处的峰为甲氧基中的氢质子所产生,化学位移2.5~3.2ppm处的峰为环氧基中的氢质子所产生。
由红外谱图和核磁氢谱可以确定粘接促进剂1为同时含有多烯基、环氧基和烷氧基的化合物。其中,多烯基可以参与加成型液体硅橡胶的固化,形成集中交联结构,提高了硅橡胶的力学性能;而环氧基、烷氧基等极性基团可以提高加成型液体硅橡胶与基材的作用力,使硅橡胶具有良好的粘接性。上述制备过程可采用反应式表示为:
依次将40质量份粘度为300mPa·s的乙烯基硅油、60质量份1000mPa·s的乙烯基硅油、150质量份平均粒径为5μm的氧化铝、2质量份的粘接促进剂1、7.12质量份含氢量为0.5%的含氢硅油和0.01质量份1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机,在室温下搅拌均匀,然后再加入0.38质量份铂含量为2600ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,搅拌均匀,在真空度2kPa下脱泡15min,最后在130℃下固化2h成型。试样的性能如表1所示,测试方法见表1说明。其粘接拉伸剪切强度(简称剪切强度,下同)为1.19MPa,拉伸强度为3.19MPa,相对于比较例1的剪切强度(0.34MPa)和拉伸强度(2.23MPa)分别提高了250%和43%,说明用APE和KH-560制备的粘接促进剂1可以显著的提高加成型液体硅橡胶的粘接性能和力学性能。
实施例2
将12.82g APE和18.02g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(KH-567)加入带有温度计和冷凝回流管的三口烧瓶,在室温下搅拌均匀,然后在搅拌条件下滴加0.15g钛酸四丁酯,升温至130℃反应1h,最后在真空度0.01kPa下继续反应1h得产物粘接促进剂2。
对粘接促进剂2进行红外谱图和核磁氢谱分析可知,其结构为:
依次将40质量份粘度为300mPa·s的乙烯基硅油、60质量份1000mPa·s的乙烯基硅油、120质量份平均粒径为5μm的氧化铝、2.5质量份的粘接促进剂2、6.33质量份含氢量为0.5%的含氢硅油和0.004质量份1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机,在室温下搅拌均匀,然后再加入0.3质量份铂含量为1500ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,搅拌均匀,在真空度50kPa下脱泡25min,最后在110℃下固化5h成型。试样的性能如表1所示,其剪切强度为0.81MPa,拉伸强度为2.89MPa,与比较例2的剪切强度(0.31MPa)和拉伸强度(2.06MPa)相比分别提高了161%和40%,说明用APE和KH-567制备的粘接促进剂2可以较好的提高加成型液体硅橡胶的粘接性能和力学性能。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于将KH-560改变为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(KH-566),且其用量为12.32g,制得粘接促进剂3。
对粘接促进剂3进行红外谱图和核磁氢谱分析可知,其结构为:
将粘接促进剂1改变为粘接促进剂3,且其用量为1.5质量份,相应的含氢硅油的用量降低到6.3质量份,氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的用量改变为1.52质量份。固化试样的性能如表1所示,其剪切强度为0.96MPa,拉伸强度为3.01MPa,相对于比较例1的剪切强度和拉伸强度分别提高了182%和35%,说明KH-566代替KH-560制备的粘接促进剂3可以明显的提高加成型液体硅橡胶的粘接性能和力学性能。
实施例4
将10.72g三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)和9.94g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(KH-561)加入带有温度计和冷凝回流管的三口烧瓶,在室温下搅拌均匀,然后在搅拌条件下滴加0.83g钛酸四丁酯,升温至60℃反应10h,最后在真空度30kPa下继续反应6h得产物粘接促进剂4。
对粘接促进剂4进行红外谱图和核磁氢谱分析可知,其结构为:
依次将40质量份粘度为300mPa·s的乙烯基硅油、60质量份1000mPa·s的乙烯基硅油、200质量份平均粒径为5μm的氧化铝、6质量份的粘接促进剂4、13.88质量份含氢量为0.5%的含氢硅油和0.03质量份1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机,在室温下搅拌均匀,然后再加入2.84质量份铂含量为4500ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,搅拌均匀,在真空度0.5kPa下脱泡8min,最后在150℃下固化1h成型。试样的性能如表1所示,其剪切强度为1.43MPa,拉伸强度为3.34MPa,与比较例3相比分别提高了297%和27%,说明用TMPDE和KH-561制备的粘接促进剂4可以显著的提高加成型液体硅橡胶的粘接性能和力学性能。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于将KH-560改变为KH-561,且其用量为13.92g,相应的将钛酸四丁酯用量提高到0.27g,制得粘接促进剂5。
对粘接促进剂5进行红外谱图和核磁氢谱分析可知,其结构为:
将粘接促进剂1改变为粘接促进剂5,且其用量为1.5质量份,相应的含氢硅油的用量降低到6.22质量份。试样的性能如表1所示,其剪切强度为1.04MPa,拉伸强度为3.15MPa,相对于比较例1的剪切强度和拉伸强度分别提高了206%和41%,说明用KH-561代替KH-560制备的粘接促进剂5可以显著的提高加成型液体硅橡胶的粘接性能和力学性能。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于将APE改变为TMPDE,且其用量为10.72g,相应的将钛酸四丁酯用量降低到0.22g,制得粘接促进剂6。对粘接促进剂6进行红外谱图(图3)和核磁氢谱(图4)分析可知,其结构为:
将粘接促进剂1改变为粘接促进剂6,且其用量为1.5质量份,相应的含氢硅油的用量降低到5.73质量份,氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的用量改变为0.76质量份。试样的性能如表1所示,其剪切强度为0.92MPa,拉伸强度为3.06MPa,与比较例1的剪切强度和拉伸强度相比分别提高了170%和37%,说明用TMPDE代替APE制备的粘接促进剂6可以较好的提高加成型液体硅橡胶的粘接性能和力学性能。
比较例1
依次将40质量份粘度为300mPa·s的乙烯基硅油、60质量份1000mPa·s的乙烯基硅油、150质量份平均粒径为5μm的氧化铝、4.03质量份含氢量为0.5%的含氢硅油和0.01质量份1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机,在30℃下搅拌均匀,然后再加入0.38质量份铂含量为2600ppm的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物,搅拌均匀,在真空度为2kPa下脱泡20min,最后在130℃下固化2h成型,试样的性能如表1所示。
比较例2
依次将40质量份粘度为300mPa·s的乙烯基硅油、60质量份1000mPa·s的乙烯基硅油、120质量份平均粒径为5μm的氧化铝、3.39质量份含氢量为0.5%的含氢硅油和0.004质量份1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机,在室温下搅拌均匀,然后再加入0.3质量份铂含量为1500ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,搅拌均匀,在真空度50kPa下脱泡25min,最后在110℃下固化5h成型,试样的性能如表1所示。
比较例3
依次将40质量份粘度为300mPa·s的乙烯基硅油、60质量份1000mPa·s的乙烯基硅油、200质量份平均粒径为5μm的氧化铝、5.37质量份含氢量为0.5%的含氢硅油和0.03质量份1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机,在室温下搅拌均匀,然后再加入2.71质量份铂含量为4500ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,搅拌均匀,在真空度0.5kPa下脱泡8min,最后在150℃下固化1h成型,试样的性能如表1所示。
表1中产品性能测试方法如下:
1、按照GB/T 2794-1995用旋转粘度计测定硅橡胶的粘度。
2、按照GB/T 13936-1992测定硅橡胶与铝材的粘接拉伸剪切强度。
3、按照GB/T 528-2009测定硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率。
4、按照GB/T 531-2008测定硅橡胶的邵氏A硬度。
表1加成型液体硅橡胶性能测试结果
Claims (6)
2.权利要求1所述的具有补强作用的加成型液体硅橡胶粘接促进剂的制备方法,其特征在于:将含羟基的多烯基醚类化合物与环氧基硅氧烷化合物按摩尔比0.8∶1~1.4∶1在室温下搅拌均匀,然后在搅拌条件下加入反应物总质量的0.5~4%的有机钛酸酯催化剂,在温度为60~130℃条件下反应1~10h,在真空度为0.01~30kPa条件下继续反应1~6h得到加成型液体硅橡胶粘接促进剂;
所述含羟基的多烯基醚类化合物为甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种;
所述环氧基硅氧烷化合物是3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种;
所述有机钛酸酯催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯和二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述含羟基的多烯基醚类化合物与环氧基硅氧烷化合物的摩尔比为1∶1~1.2∶1。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述温度为60~130℃条件下反应的时间为1.5~7.5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述真空度为0.01~30kPa条件下继续反应的时间为2~4h。
6.权利要求1所述的粘接促进剂在加成型液体硅橡胶中的应用,其特征在于:依次将100质量份的乙烯基硅油、120~200质量份的氧化铝、0.8~6质量份的粘接促进剂、含氢硅油和0.004~0.03质量份的1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机,在室温下搅拌均匀,然后再加入铂含量为1500~4500ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,搅拌均匀,在真空度0.5~50kPa下脱泡8~25min,最后在110~150℃下固化1~5h成型;所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油和粘接促进剂中双键总和的摩尔比为1∶1~1.6∶1;所述铂金属原子含量占总物料质量的2~40ppm。
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