CN102993535B - 一种管材用聚乙烯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明目的是提供一种聚乙烯管材树脂组合物，以HDPE树脂为基料，通过mLLDPE耐候母粒和有机过氧化物微交联改性，使管材树脂组合物具有优良的ESCR性能(＞2500h)。本发明进一步提出该组合物的制备方法。以高密度聚乙烯(HDPE)的重量为百分之百计，所述的树脂组合物包括：100％的HDPE，0.05％～0.2％的复配交联助剂和10％～30％的mLLDPE耐候母粒；所述的mLLDPE耐候母粒是由聚合物mLLDPE、复合光稳定剂、mLLDPE-g-MAH接枝物(mLLDPE和马来酸酐的接枝物)及分散剂组成的共混物。该组合物制备的管材性能优异，可广泛应用于给水、农业灌溉、燃气输送、排污、化工及邮电通讯等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物，具体涉及以高密度聚乙烯(HDPE)为基料的具有优良耐环境应力开裂性能的管材用树脂组合物。
背景技术
近年来，随着塑料工业的发展，聚乙烯管材以其重量轻、耐腐蚀、导热系数低、绝缘性能好、施工安装和维修方便等特点越来越受到人们的重视，并已经成为继PVC之后，世界消费量最大的塑料管道品种，应用领域遍及给水、农业灌溉、燃气输送、排污、矿山沙浆输送等工程及油田、化工及邮电通讯等领域。
在聚乙烯管材中，高密度聚乙烯(HDPE)管具有质轻、力学性能优异、卷曲性和柔性优良等特点，是最有竞争能力的管材品种。但由于HDPE树脂本身的结构、形态，易导致管材在一定时间、一定负荷作用下会出现破裂现象，即耐环境应力开裂性能(ESCR)较差，从而影响了HDPE管材在室外给水管、燃气管、灌溉用管等领域的应用。因此，ESCR是评价和影响HDPE管材寿命的一项重要指标。
《供水用聚乙烯管材规范》(ISO 4427：1996)根据管材长期强度把PE分为PE 32、PE40、PE 63、PE 80、PE 100等不同等级。在我国，市场上最常见的管材专用树脂是PE63级，如6100M、HD4810EX等牌号。PE63级树脂的ESCR均小于1000小时，因此限制了使用范围，价格和档次都无法与PE80、PE100级别的管材专用树脂相抗衡。而PE80、PE100或更高级别的聚乙烯管材专用树脂，ESCR均超过1000小时，但树脂是从聚合反应直接获得，技术复杂且成本较高。
有研究表明，HDPE树脂的ESCR不但受温度、外力等外界因素的影响，而且与树脂本身的分子量、分子量分布、支化度及支链长度、结晶情况等内在因素的关系更大。因此，现有技术中，有从聚合的角度，通过反应器串联、加入长支链单体、控制反应条件、改变催化体系等方式可生产高ESCR的聚乙烯树脂，如CN1903896、CN1513002等报道。但更多的是从树脂后加工改性的角度，通过调变树脂分子结构提高材料的ESCR，主要途径有两种：一是树脂中混入聚烯烃、弹性体等第二组分进行改性，第二组分在聚乙烯中起到细化球晶、降低结晶度和阻止裂纹伸展的作用。该方法是目前最常用的方法，相关报道较多，如CN1556835、CN1247204、CN1262972、US2007282071(A1)、US2006276593(A1)、US2003088021(A1)、US7153909、WO0105852(A1)、JP57031945(A)等。二是通过化学交联改性，形成交联的结构，增加分子链间的联结，提高聚乙烯材料的耐环境应力开裂性能。如CN2492729采用硅烷交联聚乙烯层；ZL 0215154804采用一种新型硅烷交联聚乙烯用于管材生产。ZL03825881.1利用过氧化物交联聚乙烯制造交联聚乙烯管材。US4390666将两种不同分子量的聚乙烯树脂进行混合，再利用有机过氧化物进行交联制备的聚乙烯组合物具有良好的物性，如具有高硬度、高ESCR、高抗冲击性能等；CN200410066408.5通过用红外线辐照，在制备管材的过程中促进过氧化物交联聚乙烯树脂，从而提高聚乙烯管材的机械性能和耐热性能等。
发明内容
本发明目的是提供一种管材用聚乙烯树脂组合物，以HDPE树脂为基料，通过茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)耐候母粒和有机过氧化物微交联改性来实现。该树脂组合物具有优良的ESCR性能(＞2500小时)。本发明进一步提出组合物的制备方法。
以高密度聚乙烯(HDPE)的重量为百分之百计，本发明所述的树脂组合物包括：
1)HDPE 100％；
2)复配交联助剂 0.05％～0.2％；
3)mLLDPE耐候母粒 10％～30％；
其中所述的复配交联助剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)与过氧化二苯甲酰(BPO)，两种交联剂的质量比为TBHP/BPO＝25∶1～5∶1。
所述的mLLDPE耐候母粒是由mLLDPE、复合光稳定剂、mLLDPE和马来酸酐(MAH)的接枝物(mLLDPE-g-MAH)及分散剂组成的共混物。聚合物mLLDPE以采用单活性中心催化剂——茂金属催化体系制备的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。其中密度：0.865～0.941g/cm3，熔体流动速率：0.5～10g/10min。所述的熔体流动速率(MFR)是在190℃，2.16Kg负荷下的测定值。
复合光稳定剂是由猝灭剂和自由基捕获剂组成的复配体系。猝灭剂是有机镍化合物，如：双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍(Irgastab 2002)、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物(UV-1084)、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍(AM-101)、二辛基二硫代氨基甲酸镍(AM-108)、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)中的一种，有机镍化合物因重金属离子的毒性问题，其用量应该严格控制在0.01％～0.04％(按mLLDPE的重量百分比计)。自由基捕获剂选用具有空间位阻效应的受阻胺光稳定剂(HALS)，如：Tinuvin123、Tinuvin622、Tinuvin791、Tinuvin328、Tinuvin326、GW-540、GW-480、GW-544、CH944中的一种，其用量为0.1％～0.5％(按mLLDPE的重量百分比计)。该复配体系能够有效地降低经交联改性后的树脂分子中具有反应活性的激发态官能团，迅速地捕获交联剂产生的自由基R·、ROO·，破坏活性链的增长，提高了基础树脂分子结构的稳定性，达到延长树脂的使用寿命。
mLLDPE-g-MAH是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到mLLDPE主链上的接枝共聚物，引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种，优选采用过氧化二异丙苯(DCP)。接枝单体马来酸酐(MAH)为市售商品。
分散剂可以是石油醚、石蜡、液体石蜡、环烷烃油、聚乙烯蜡、白油等其中的一种或复配，优选采用白油。
本发明提供的mLLDPE耐候母粒制备方法包括：
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备方法：
按mLLDPE的重量百分比计，将5～10份的MAH(预先将片状固体研磨成≥100目的粉状颗粒)和丙酮按重量比为1∶3～1∶5配制成混合溶液，再将混合溶液与100份的mLLDPE高速混合3～5min，将混合好的物料在密闭容器中放置1～2hr；然后取0.01～0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1∶10～1∶20配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合3～5min，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度160～220℃，反应时间3～5min，挤出、冷却、造粒，得到MAH接枝率为1～3％的mLLDPE-g-MAH接枝物。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备：
按mLLDPE的重量百分比计，将100份的mLLDPE和3～8份的mLLDPE-g-MAH接枝物、0.5～1.0份的分散剂一起放入到高速混合器中，高速混合3～5min；然后再加入0.11～0.54份的复合光稳定剂，高速混合5～10min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度165～210℃，反应时间3～5min，挤出、冷却、造粒，得到mLLDPE耐候母粒。
组合物中所述的HDPE为采用高效齐格勒-纳塔催化剂体系制备的高密度聚乙烯，MFR：0.1～10g/10min；密度：0.945～0.957g/cm3；Mw：10～20×104；Mw/Mn：10～20，分子量可以是单峰分布，也可以是双峰分布。本发明中高密度聚乙烯可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。
组合物中所述的复配交联助剂为TBHP与BPO按不同比例复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为0.05％～0.2％，两种交联助剂的最佳混合比为TBHP/BPO＝20∶1～10∶1。两种过氧化物均为市售产品，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般TBHP的半衰期T＝246～267℃/1min；BPO的半衰期T＝131～134℃/1min。
本发明树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机、挤出机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。
具体地，本发明提供的聚乙烯管材树脂组合物的制备方法包括：先将两种交联助剂按比例复配后加入溶剂，再加入占总量5％～10％(wt)的HDPE，然后高速混合3～5min后，制成预混母料；然后将剩余的HDPE、预混母料及mLLDPE耐候母粒由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为160～220℃，反应时间为3～5min，挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯管材树脂组合物。
本发明在mLLDPE耐候母粒和聚乙烯管材树脂组合物的制备过程中还可加入一定量的热稳定剂和抗氧剂，其总加入量为0.2％～0.5％(以HDPE的重量为百分比计)。其中，抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物，其用量为0.1％～0.2％。热稳定剂可以为硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙等，用量一般为0.1％～0.3％。
本发明树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂重量的2～4倍。
本发明所述的组合物中，一方面来讲，mLLDPE耐候母粒中mLLDPE-g-MAH接枝物改善了树脂和光稳定剂的相容性，提高了光稳定剂在树脂中的分散效果；再加之mLLDPE-g-MAH接枝物对光稳定剂有一定的吸附作用，避免了光稳定剂在树脂中的迁移和析出问题，极大地提高了光稳定剂的持久性和高效性。其次，mLLDPE分子量分布(MWD)窄、分子结构中短支链多、结构规整、具有较完整的晶型，可以减少光在树脂中的折射和射程，可以提高基础树脂HDPE的ESCR性能。这样一来mLLDPE和光稳定剂就会同时产生一定的正协同作用。选择用HDPE与mLLDPE耐候母粒掺混的方式，不仅对提高聚乙烯管材树脂的ESCR性能具有十分明显的效果，而且达到了光稳定剂以最小的加入量、最低的成本获得最佳的ESCR性能。
另一方面，选择两种半衰期相差较大的过氧化物组成的复配交联体系，可以有效地控制基础树脂的交联速率和交联程度，实现微交联结构，在保证加工性的前提下，赋予树脂良好的物性，尤其是耐环境应力开裂性能。这样以来使得该组合物可以在未经任何改造的普通管材挤塑机组上稳定地加工出各种内径的管材，而且用该树脂组合物加工出的管材具有良好的耐环境应力开裂性能(＞2500h)。解决了普通HDPE树脂耐环境应力开裂性不足的问题。
具体实施方式
(1)原料
1)树脂
2)过氧化物
3)助剂
(2)性能测试标准
(3)设备及仪器
Φ67双螺杆挤出机 长/径＝34/1 德国Lestreiz公司
10升高速混合机 阜新塑料机械厂
实施例及对比例
列举以下实施例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例，组合物中各组分以基础树脂HDPE的重量份数计。
实施例1
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备：按mLLDPE的重量百分比计，将6份的MAH(预先将片状固体研磨成≥100目的粉状颗粒)与20份的丙酮混合成溶液，再将混合溶液与100份的mLLDPE高速混合3min，将混合好的物料在密闭容器中放置2h；然后取0.03份DCP和0.3份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.15份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中，高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，190，200，220，190，180，175，170；进行熔融接枝反应，反应3min后，挤出、冷却、造粒，得到mLLDPE-g-MAH接枝物(接枝率：1.7％)。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备：按mLLDPE的重量百分比计，将100份的mLLDPE(350)和4份的mLLDPE-g-MAH接枝物(接枝率：1.7％)、0.6份的白油5#一起放入到高速混合机中，高速混合5min；然后再加入0.22份的受阻胺光稳定剂CH944和0.02份的猝灭剂2002，0.15份抗氧剂B561、0.15份硬脂酸钙，高速混合10min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，170，180，190，200，210，190，180，170；反应5min后，挤出、冷却、造粒，得到mLLDPE耐候母粒a。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：将0.002份BPO和0.048份TBHP与0.2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂，在10升高速混合机中混合5min，制成预混母料；取出13份mLLDPE耐候母粒a与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备完全与实施例1相同。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：将0.003份BPO和0.06份TBHP与0.2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出15份mLLDPE耐候母粒a与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备完全与实施例1相同。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：将0.004份BPO和0.07份TBHP与0.2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出17份mLLDPE耐候母粒a与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备完全与实施例1相同。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：将0.005份BPO和0.09份TBHP与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出20份mLLDPE耐候母粒a与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备完全与实施例1相同。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：将0.012份BPO和0.13份TBHP与0.4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出21份mLLDPE耐候母粒a与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备：按mLLDPE的重量百分比计，将7份的MAH(预先将片状固体研磨成≥100目的粉状颗粒)与30份的丙酮混合成溶液，再将混合溶液与100份的mLLDPE高速混合3min，将混合好的物料在密闭容器中放置2h；然后取0.05份DCP和0.5份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.2份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中，高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，190，200，220，190，180，175，170；进行熔融接枝反应，反应3min后，挤出、冷却、造粒，得到mLLDPE-g-MAH接枝物(接枝率：1.9％)。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备：按mLLDPE的重量百分比计，将100份的mLLDPE(350)和5份的mLLDPE-g-MAH接枝物(接枝率：1.9％)、0.7份的白油5#一起放入到高速混合机中，高速混合5min；然后再加入0.31份的受阻胺光稳定剂CH944和0.025份的猝灭剂2002，0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙，高速混合10min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，170，180，190，200，210，190，180，170；反应5min后，挤出、冷却、造粒，得到mLLDPE耐候母粒b。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：将0.006份BPO和0.1份TBHP与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出22份mLLDPE耐候母粒b与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备完全与实施例6相同。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备完全与实施例6相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：将0.007份BPO和0.12份TBHP与0.5份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出25份mLLDPE耐候母粒b与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例8
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备完全与实施例6相同。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备完全与实施例6相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：将0.008份BPO和0.11份TBHP与0.5份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出27份mLLDPE耐候母粒b与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例9
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备完全与实施例6相同。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备完全与实施例6相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：将0.014份BPO和0.17份TBHP与0.5份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出28份mLLDPE耐候母粒b与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例10
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备：按mLLDPE的重量百分比计，将8份的MAH(预先将片状固体研磨成≥100目的粉状颗粒)与30份的丙酮混合成溶液，再将混合溶液与100份的mLLDPE高速混合3min，将混合好的物料在密闭容器中放置2h；然后取0.07份DTBP和0.8份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.15份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中，高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，190，200，220，190，180，175，170；进行熔融接枝反应，反应3min后，挤出、冷却、造粒，得到mLLDPE-g-MAH接枝物(接枝率：2.3％)。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备：按mLLDPE的重量百分比计，将100份的mLLDPE(350)和7份的mLLDPE-g-MAH接枝物(接枝率：2.3％)、0.8份的白油5#一起放入到高速混合机中，高速混合5min；然后再加入0.42份的受阻胺光稳定剂Tinuvin 791和0.03份的猝灭剂NBC，0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙，高速混合10min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，170，180，190，200，210，190，180，170；反应5min后，挤出、冷却、造粒，得到mLLDPE耐候母粒c。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：将0.015份BPO和0.15份TBHP与0.5份二甲苯溶剂混合后，然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出29份mLLDPE耐候母粒c与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备完全与实施例1相同。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：不同之处在于组合物制备过程中不加BPO，TBHP的加入量为0.05份，其它条件与实施例1完全相同，制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备完全与实施例1相同。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：不同之处在于组合物制备过程中不加TBHP，BPO的加入量为0.063份，其它条件与实施例2完全相同，制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
(一)mLLDPE耐候母粒的制备：不同之处在于mLLDPE耐候母粒制备过程中不加mLLDPE-g-MAH接枝物，其他过程与实施例1完全相同，制得mLLDPE耐候母粒(a-1)。
(二)聚乙烯管材树脂组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的mLLDPE耐候母粒不含mLLDPE-g-MAH接枝物，mLLDPE耐候母粒(a-1)的加入量17份，即：将0.004份BPO和0.07份TBHP与0.2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出17份mLLDPE耐候母粒(a-1)与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
聚乙烯管材树脂组合物的制备：不同之处在于树脂组合物制备过程中不加mLLDPE耐候母粒a，其他过程与实施例4完全相同，制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
聚乙烯管材树脂组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于组合物制备过程中不加mLLDPE耐候母粒a，而是加入mLLDPE(ECD350)，mLLDPE(ECD350)的加入量21份，即：将0.012份BPO和0.13份TBHP与0.4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出21份mLLDPE(ECD350)与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备完全与实施例6相同。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备：不同之处在于mLLDPE耐候母粒制备过程中不加猝灭剂2002，受阻胺光稳定剂CH944的加入量为0.335份，其他过程与实施例5完全相同，制得mLLDPE耐候母粒(b-1)。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的mLLDPE耐候母粒不含猝灭剂2002，mLLDPE耐候母粒(b-1)的加入量22份，即：将0.006份BPO和0.1份TBHP与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出22份mLLDPE耐候母粒(b-1)与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制备完全与实施例6相同。
(二)mLLDPE耐候母粒的制备完全与实施例6相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于组合物制备过程中mLLDPE耐候母粒b的加入量为5份，即：将0.007份BPO和0.12份TBHP与0.5份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出5份mLLDPE耐候母粒b与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例8
聚乙烯管材树脂组合物的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于组合物制备过程中不加mLLDPE耐候母粒b，而是加入mLLDPE(ECD 350)，mLLDPE(ECD 350)的加入量27份，即：将0.008份BPO和0.11份TBHP与0.5份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出27份mLLDPE(ECD 350)与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例9
(一)mLLDPE耐候母粒的制备：不同之处在于mLLDPE耐候母粒制备过程中不加mLLDPE-g-MAH接枝物，其他过程与实施例6完全相同，制得mLLDPE耐候母粒(b-2)。
(二)聚乙烯管材树脂组合物的制备：其它条件与实施例9相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的mLLDPE耐候母粒不含mLLDPE-g-MAH接枝物，mLLDPE耐候母粒(b-2)的加入量28份，即：将0.014份BPO和0.17份TBHP与0.5份丙酮溶剂混合后，然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出28份mLLDPE耐候母粒(b-2)与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例10
(一)mLLDPE耐候母粒的制备：不同之处在于mLLDPE耐候母粒制备过程中不加mLLDPE-g-MAH接枝物，其他过程与实施例10完全相同，制得mLLDPE耐候母粒(c-1)。
(二)聚乙烯管材树脂组合物的制备：其它条件与实施例10相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的mLLDPE耐候母粒不含mLLDPE-g-MAH接枝物，mLLDPE耐候母粒(c-1)的加入量29份，即：将0.015份BPO和0.15份TBHP与0.5份二甲苯溶剂混合后，然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出29份mLLDPE耐候母粒(c-1)与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，210，220，200，190；反应4min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样，经测试性能见表1。
表1聚乙烯管材的物性测试结果
Claims (7)
1.一种聚乙烯管材树脂组合物，以HDPE的重量为百分之百计，其特征在于包括：
1)HDPE 100％；
2)复配交联助剂 0.05％～0.2％；
3)mLLDPE耐候母粒 10％～30％；
所述的mLLDPE耐候母粒是由mLLDPE、复合光稳定剂、mLLDPE-g-MAH接枝物及分散剂组成的共混物；所述的复配交联助剂为叔丁基过氧化氢与过氧化二苯甲酰组成，两种交联剂的质量比为25∶1～5∶1；所述的复合光稳定剂是由猝灭剂和自由基捕获剂组成的复配体系；所述的mLLDPE耐候母粒的制备方法包括：按mLLDPE的重量百分比计，将100份的mLLDPE和3～8份的mLLDPE-g-MAH接枝物、0.5～1.0份的分散剂一起放入到高速混合器中，高速混合3～5min；然后再加入0.11～0.54份的复合光稳定剂，高速混合5～10min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度165～210℃，反应时间3～5min，挤出、冷却、造粒，得到mLLDPE耐候母粒。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的mLLDPE-g-MAH接枝物是在引发剂的作用下将马来酸酐单体接枝到mLLDPE主链上的接枝共聚物。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的猝灭剂是双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍、2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物、2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、二辛基二硫代氨基甲酸镍、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍中的一种，按mLLDPE的重量百分比计，其用量为0.01％～0.04％。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的自由基捕获剂为受阻胺光稳定剂，按mLLDPE的重量百分比计，其用量为0.1％～0.5％。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的分散剂为石油醚、石蜡、液体石蜡、环烷烃油、聚乙烯蜡中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的mLLDPE-g-MAH接枝物的制备方法为：按mLLDPE的重量百分比计，将5～10份的马来酸酐和丙酮按重量比为1∶3～1∶5配制成混合溶液，再将混合溶液与100份的mLLDPE高速混合3～5min，将混合好的物料在密闭容器中放置1～2h；然后取0.01～0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1：10～1∶20配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合3～5min，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度160～220℃，反应时间3～5min，挤出、冷却、造粒，得到马来酸酐接枝率为1％～3％的mLLDPE-g-MAH接枝物。
7.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括：先将两种交联助剂按比例复配后加入溶剂，再加入占总重量5％～10％的HDPE，然后高速混合3～5min后，制成预混母料；然后将剩余的HDPE、预混母料及mLLDPE耐候母粒由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为160～220℃，反应时间为3～5min，挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯管材树脂组合物。
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