CN111825904B - 可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯材料领域，公开了一种可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品。本发明提供的聚乙烯组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、增韧剂、部分高密度聚乙烯、相容剂、三氧化二锑、十溴化二苯乙烷、聚四氟乙烯；所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯；所述增韧剂为茂金属线性低密度聚乙烯，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐和/或聚烯烃弹性体接枝马来酸酐。本发明提供的聚乙烯组合物，能够在满足阻燃性能要求的基础上显著提高聚乙烯制品的抗冲击性能。

Description

可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品
技术领域
本发明涉及聚乙烯材料领域，具体涉及一种可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法，以及一种聚乙烯制品。
背景技术
聚乙烯在滚塑材料市场占比95％左右，但因其极易燃烧，不能满足对燃烧性要求高的特定场合，必须进行改性。通常添加阻燃剂实现阻燃改性，若大量添加阻燃剂会降低材料力学性能及流动性，无法满足滚塑加工要求或使用要求。特别地，在严寒地区使用环境下，制品的低温冲击性能也需考虑。
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CN103421227A公开了一种阻燃的高密度聚乙烯材料及其制备方法。将聚乙烯、增韧剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗氧剂等按比例混合，利用螺杆挤出得到阻燃高密度聚乙烯材料，可用于制备塑料托盘，托盘阻燃不熔滴。
目前，仍缺少同时具备较好的阻燃性能和较好的抗冲击性能的聚乙烯材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法，以及一种聚乙烯制品。使用本发明提供的聚乙烯组合物，能够在满足阻燃性能要求的基础上显著提高聚乙烯制品的抗冲击性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种可加工成型的聚乙烯组合物，该组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、增韧剂、部分高密度聚乙烯、相容剂、三氧化二锑、十溴化二苯乙烷和聚四氟乙烯；
所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯，且所述抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯的质量比为1：(0.25-10)：(0.25-10)：(73.5-110)；
相对于100重量份的所述部分高密度聚乙烯，所述组分A为15-25重量份，增韧剂为10-30重量份，相容剂为0.5-5重量份，三氧化二锑为1-10重量份，十溴化二苯乙烷为2-20重量份，聚四氟乙烯为1-10重量份；
所述增韧剂为茂金属线性低密度聚乙烯；所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐和/或聚烯烃弹性体接枝马来酸酐。
本发明第二方面提供了一种制备上述聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
(1)将三氧化二锑、聚四氟乙烯、十溴二苯乙烷和所述部分高密度聚乙烯的20-40重量％进行第一熔融共混、造粒，得到阻燃母粒；
(2)将交联剂、交联助剂、抗氧剂和部分高密度聚乙烯进行第二熔融共混、造粒，得到所述组分A；
(3)将阻燃母粒、所述组分A、剩余的所述部分高密度聚乙烯、相容剂和增韧剂进行第三熔融共混、造粒。
本发明第三方面提供了一种由本发明所述的聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
本发明提供的聚乙烯组合物具有较好的加工性能，所制备的聚乙烯制品兼具较好的阻燃性能和综合力学性能，由实施例可知，本发明的聚乙烯制品的常温落锤冲击性能和低温(-40℃)落锤冲击性能均可达28J/mm以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种可加工成型的聚乙烯组合物，该组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、增韧剂、部分高密度聚乙烯、相容剂、三氧化二锑、十溴化二苯乙烷和聚四氟乙烯。
在本发明中，所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯，且所述抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯的质量比为1：(0.25-10)：(0.25-10)：(73.5-110)。
在本发明中，本发明将聚乙烯组合物中的“高密度聚乙烯”分为“部分高密度聚乙烯”、“剩余高密度聚乙烯”来描述，应当理解的是，该描述方式只是为了便于描述和理解本发明、尤其是理解组合物的组成，并不是用于限制本发明。
在本发明中，相对于100重量份的所述部分高密度聚乙烯，所述组分A为15-25重量份，增韧剂为10-30重量份，相容剂为0.5-5重量份，三氧化二锑为1-10重量份，十溴化二苯乙烷为2-20重量份，聚四氟乙烯为1-10重量份。优选地，相对于100重量份的所述部分高密度聚乙烯，增韧剂为10-20重量份。按照一种实施方式，所述组分A由将抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯通过熔融共混并挤出造粒制得。
在本发明中，所述高密度聚乙烯的密度大于0.945g/cm3，优选为0.95-0.96g/cm3。所述高密度聚乙烯可以商购获得。优选地，所述高密度聚乙烯在190℃、2.16kg下的熔融指数为7-20g/10min。
在本发明中，所述增韧剂为茂金属线性低密度聚乙烯，所述茂金属线性低密度聚乙烯可以商购获得。优选地，所述茂金属线性低密度聚乙烯在190℃、2.16kg下的熔融指数为2-20g/10min，进一步优选为4-10g/10min。
在本发明中，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐和/或聚烯烃弹性体接枝马来酸酐，接枝度例如可以为0.8-2％，可以商购获得。例如，所述相容剂可以为购自美国陶氏化学公司的牌号为GR216、GR204的马来酸酐接枝物。
在本发明中，使用溴锑复合阻燃剂，改善组合物的阻燃性能。所述溴锑复合阻燃剂为三氧化二锑和十溴化二苯乙烷。优选地，十溴化二苯乙烷与三氧化二锑的重量比为(2-5):1，更优选为(2-3):1。
在本发明中，优选地，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种。
在本发明中，优选地，所述交联助剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明中，所述抗氧剂可以选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。例如，所述抗氧剂可以为市售的牌号为Irganox 1010、Irgafos168和DSTP中的一种或多种。优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，且两者的质量比为1:0.5-1。
根据本发明，所述聚乙烯组合物在加工过程中会发生固化反应。优选地，所述聚乙烯组合物在固化反应后的交联度40％，优选为60-70％。
根据本发明，所述聚乙烯组合物在190℃、2.16kg下的熔融指数为2-10g/10min，优选为5-8g/10min。其中，所述聚乙烯组合物的熔融指数通过将测试样品在60℃烘箱去除交联组分后测试得到。
本发明第二方面提供了一种制备上述聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
(1)将三氧化二锑、聚四氟乙烯、十溴二苯乙烷和所述部分高密度聚乙烯的20-40重量％(即高密度聚乙烯的用量占所述部分高密度聚乙烯的20-40重量％)进行第一熔融共混、造粒，得到阻燃母粒；
(2)将交联剂、交联助剂、抗氧剂和所述剩余高密度聚乙烯进行第二熔融共混、造粒，得到所述组分A；
(3)将阻燃母粒、所述组分A、剩余的所述部分高密度聚乙烯(即高密度聚乙烯的用量占所述部分高密度聚乙烯的60-80重量％)、相容剂和增韧剂进行第三熔融共混、造粒。
在本发明中，所述第一熔融共混、所述第二熔融共混和所述第三熔融共混均可以在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比可以为26/1。
优选地，所述第一熔融共混的温度为180-200℃，转速为130-170转/分。
本发明进行所述第二熔融共混的条件和进行所述第三熔融共混的条件可以相同或者不同。优选地，所述第二熔融共混的温度为135-150℃，转速为80-120转/分。优选地，所述第三熔融共混的温度为135-150℃，转速为80-120转/分。
在本发明中，利用高温高剪切预混制备母粒的母粒的方法，能够进一步提高阻燃剂的分散性，有效降低阻燃剂添加量，满足阻燃并大幅提高聚乙烯制品的抗冲击性能。
根据本发明，上述方法还可以包括：将步骤(3)所得产物进行粉碎，所述粉碎的方法可以为本领域常用的方法，例如使用磨粉机进行粉碎。为了便于加工成滚塑或模压制品，优选情况下，所述粉碎使得到的聚乙烯组合物粉末的平均粒径为30-40目。
本发明第三方面提供了一种由本发明所述的聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
根据本发明一种实施方式，所述聚乙烯制品为滚塑制品。优选地，制备所述滚塑制品的加工条件包括：温度为260-290℃，时间为26-35min。
根据本发明另一种实施方式，所述聚乙烯制品为模压制品。优选地，制备所述模压制品的加工条件包括：温度为180-210℃，时间为30-40min，压力为10-15MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中和对比例中，
高密度聚乙烯DMDA-8007购自神华包头煤化工分公司，在190℃、2.16kg下的熔融指数为7g/10min；
聚烯烃弹性体接枝马来酸酐为GR216、GR204，均购自美国陶氏化学公司；
茂金属线性低密度聚乙烯LLDPE 5220购自美国陶氏化学公司，在190℃、2.16kg下的熔融指数为4g/10min；
线性低密度聚乙烯DFDA7042购自神华包头煤化工有限公司，在190℃、2.16kg下的熔融指数为2g/10min；
抗氧剂Irganox 1010和Irgafos 168，购自德国巴斯夫公司。
实施例1
(1)称取100g三氧化二锑、100g聚四氟乙烯、200g十溴二苯乙烷、3kg高密度聚乙烯DMDA-8007，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过高剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为150转/分，螺杆挤出共混的温度为200℃)，制备成阻燃母粒。
(2)将2.19kg高密度聚乙烯DMDA-8007、200g交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、200g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯及10g的Irganox1010、10g的Irgafos 168通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成交联母料。
(3)称取2.5kg交联母料、7kg高密度聚乙烯DMDA-8007、1kg茂金属线性低密度聚乙烯LLDPE 5220、50g相容剂GR216，以及步骤(1)得到的阻燃母粒加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-1。
实施例2
(1)按照实施例1的方法制备阻燃母粒。
(2)按照实施例1的方法制备交联母料。
(3)称取2.5kg交联母料、7kg高密度聚乙烯DMDA-8007、1.5kg茂金属线性低密度聚乙烯LLDPE 5220、300g相容剂GR204，以及步骤(1)得到的阻燃母粒加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-2。
实施例3
(1)按照实施例1的方法制备阻燃母粒。
(2)按照实施例1的方法制备交联母料。
(3)称取2.5kg交联母料、7kg高密度聚乙烯DMDA-8007、2kg茂金属线性低密度聚乙烯LLDPE 5220、500g相容剂GR216，以及步骤(1)得到的阻燃母粒加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-3。
实施例4
(1)按照实施例1的方法制备阻燃母粒。
(2)按照实施例1的方法制备交联母料。
(3)称取2.5kg交联母料、7kg高密度聚乙烯DMDA-8007、2kg茂金属线性低密度聚乙烯LLDPE 5220、50g相容剂GR216，以及步骤(1)得到的阻燃母粒加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-4。
实施例5
(1)称取50g三氧化二锑、50g聚四氟乙烯、150g十溴二苯乙烷、2kg高密度聚乙烯DMDA-8007，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过高剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为150转/分，螺杆挤出共混的温度为200℃)，制备成阻燃母粒。
(2)将1.6kg高密度聚乙烯DMDA-8007、150g交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、130g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯及10g的Irganox1010、10g的Irgafos 168通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成交联母料。
(3)称取1.6kg交联母料、8kg高密度聚乙烯DMDA-8007、1.5kg茂金属线性低密度聚乙烯LLDPE 5220、300g的相容剂GR216，以及步骤(1)得到的阻燃母粒加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-5。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物，不同的是，茂金属线性低密度聚乙烯LLDPE 5220的用量为2.5kg，所制备的聚乙烯组合物记为M-6。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物，不同的是，不加入相容剂GR216和茂金属线性低密度聚乙烯LLDPE 581，所制备的聚乙烯组合物记为D-1。
对比例2
按照实施例3的方法制备聚乙烯组合物，不同的是，不加入茂金属线性低密度聚乙烯LLDPE 5220，所制备的得到聚乙烯组合物记为D-2。
对比例3
按照实施例3的方法进行，不同的是，不加入相容剂GR216。得到聚乙烯组合物，记为D-3。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，将茂金属线性低密度聚乙烯LLDPE 5220替换为等质量的线性低密度聚乙烯DFDA7042得到聚乙烯组合物，记为D-4。
对比例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，茂金属线性低密度聚乙烯LLDPE 5220的用量为500g。制备成聚乙烯组合物，记为D-5。
测试例
1、熔融指数测试
分别将以上实施例和对比例中得到的聚乙烯组合物在60℃烘箱去除交联组分后，依据GB/T 3682-2000(测试条件2.16kg/190℃)进行测试。
2、将聚乙烯组合物M-1至M-6和D-1至D-5分别磨制成30目至40目的粉末，分别取4公斤加入烘箱式滚塑机模具(50cm×50cm×25cm)内，设定水平轴方向转速5转每分钟，垂直轴方向转速8转每分钟，280℃加热成型，滚塑时间为28min，冷却，制得滚塑制品。
依据T/CAS 263-2017《滚塑成型低温冲击试验》测定以上所制得的滚塑制品的落锤冲击性能。将滚塑制品裁制成12cm×12cm的方形样片，常温(25℃)或-40℃环境调节24h，使用重量为9.072kg重锤，测定不同高度下的落锤冲击情况，计算得到常温(25℃)和-40℃的冲击性能，结果见表1和表2。
3、分别将聚乙烯组合物M-1至M-6和D-1至D-5磨制成30目-40目的粉末，取称一定量的聚乙烯组合物粉末用100mm×120mm×4mm模具在200℃温度、10MPa的压力下，30min模压成型，得到模压制品。然后对模压制品进行以下测试，测试结果见表1和表2。
1)缺口冲击强度测试
截取10mm×80mm×4mm的样品，在样品中部打一2mm深▽型缺口，然后在测试房间放置24小时后，依据GB/T 1843-2008方法使用CEAST冲击实验机进行测试。
2)弯曲模量测试
截取10mm×80mm×4mm的样品，然后在测试房间放置24小时后，使用Instron5965型试验机依据GB/T 9341-2008方法进行测试，取程序段0.005-0.0025mm/mm的弹性模量值为聚乙烯制品的弯曲模量。
3)断裂伸长率测试
依据GB/T1040.2-2006要求裁制哑铃状样品，然后在测试房间放置24小时后，使用Instron5965型试验机依据GB/T1040.2-2006方法进行测试，取断裂时的应变变化值为聚乙烯制品的断裂伸长率。
4)制品二甲苯不溶物含量
依据GB/T 18474-2001采用测定二甲苯不溶物含量得到。取一定量的模压制品的碎屑，包于120目的铜网内，放入带有回流装置的锥形瓶中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流至少24小时后，干燥至恒重，计算不溶物的含量，即凝胶含量。
5)阻燃性能测试
依据GBT 2408-2008测试，样品厚度为3.0mm。
表1
Figure BDA0002030800740000121
表2
Figure BDA0002030800740000122
Figure BDA0002030800740000131
通过以上结果可以看出，由本发明提供的聚乙烯组合物制备的聚乙烯制品能够兼具较好的阻燃性能和综合力学性能，具备明显较高的低温抗冲击性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种制备可加工成型的聚乙烯组合物的方法，其特征在于，该组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、增韧剂、部分高密度聚乙烯、相容剂、三氧化二锑、十溴化二苯乙烷、聚四氟乙烯；
所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯，且所述抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯的质量比为1：（0.25-10）：（0.25-10）：（73.5-110）；
相对于100重量份的所述部分高密度聚乙烯，所述组分A为15-25重量份，增韧剂为10-30重量份，相容剂为0.5-5重量份，三氧化二锑为1-10重量份，十溴化二苯乙烷为2-20重量份，聚四氟乙烯为1-10重量份；
所述增韧剂为茂金属线性低密度聚乙烯，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐和/或聚烯烃弹性体接枝马来酸酐；
其中，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种；
所述交联助剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种；
该方法包括：
（1）将三氧化二锑、聚四氟乙烯、十溴二苯乙烷和所述部分高密度聚乙烯的20-40重量%进行第一熔融共混、造粒，得到阻燃母粒；
（2）将交联剂、交联助剂、抗氧剂和所述剩余高密度聚乙烯进行第二熔融共混、造粒，得到所述组分A；
（3）将阻燃母粒、所述组分A、剩余的所述部分高密度聚乙烯、相容剂和增韧剂进行第三熔融共混、造粒；
其中，所述第一熔融共混的温度为180-200℃，转速为130-170转/分；
所述第二熔融共混的温度为135-150℃，转速为80-120转/分；
所述第三熔融共混的温度为135-150℃，转速为80-120转/分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高密度聚乙烯在190℃、2.16kg下的熔融指数为7-20g/10min；
和/或，所述茂金属线性低密度聚乙烯在190℃、2.16kg下的熔融指数为2-20 g/10min。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述茂金属线性低密度聚乙烯在190℃、2.16kg下的熔融指数为4-10 g/10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述部分高密度聚乙烯，增韧剂为10-20重量份；
和/或，十溴化二苯乙烷与三氧化二锑的重量比为（2-5）:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，十溴化二苯乙烷与三氧化二锑的重量比为（2-3）:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，且两者的质量比为1:0.5-1。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述聚乙烯组合物在固化反应后的交联度大于40%。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚乙烯组合物在固化反应后的交联度为60-70%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将步骤（3）所得的产物进行粉碎，所述粉碎使得到的聚乙烯组合物粉末的平均粒径为30-40目。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法得到的聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯制品，其中，所述聚乙烯制品为滚塑制品。
12.根据权利要求11所述的聚乙烯制品，其中，制备所述滚塑制品的加工条件包括：温度为260-290℃，时间为26-35min。
13.根据权利要求10所述的聚乙烯制品，其中，所述聚乙烯制品为模压制品。
14.根据权利要求13所述的聚乙烯制品，其中，制备所述模压制品的加工条件包括：温度为180-210℃，时间为30-40min，压力为10-15MPa。
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