CN102992327A - 一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于用物理冶金技术提纯技术领域，特别涉及一种电子束熔炼提纯多晶硅的方法及设备，在真空下电子束熔炼高磷硅料得到低磷硅熔体，将低磷硅熔体倒入凝固坩埚中凝固；重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到凝固坩埚装满；将另一个空的凝固坩埚旋转至硅液倒料口下方，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到该凝固坩埚装满；重复上述装满凝固坩埚和旋转另一个空的凝固坩埚至硅液倒料口下方的工序，直至所有凝固坩埚装满，待所有凝固坩埚中低磷硅熔体凝固成铸锭后取出铸锭。该发明方法减少了多次熔炼的整体提纯时间，降低了抽真空和电子枪预热的次数，提高了生产效率，本发明的设备，结构紧凑，易于操作，安全可控，生产效率高。

Description

一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法及设备

技术领域

    本发明属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域，特别涉及一种电子束熔炼提纯多晶硅的方法，另外还涉及其设备。

背景技术

太阳能级多晶硅材料是最主要的光伏材料，它应用于太阳能电池，可以将太阳能转化为电能，在常规能源紧缺的今天，太阳能具有巨大的应用价值，近年来，全球太阳能光伏产业迅速增长，太阳能电池产量快速增加，直接拉动了多晶硅需求的急剧膨胀。但太阳能级多晶硅材料高昂的制造成本以及复杂的制造工艺是制约光伏产业大发展的瓶颈，严重阻碍了我国太阳能电池的推广和使用。我国能够自主生产的太阳能级多晶硅不足需求的5%，绝大部分原材料需要进口，开发适合我国国情的太阳能级多晶硅制备技术符合国家能源战略的要求，是我国光伏产业大发展的必由之路。

为此，世界各国都在积极开发具有生产周期短、污染小、成本低、工艺相对简单、规模大小可控的制备高纯硅材料的新工艺方法，而冶金法由于具备以上优点，被认为是最能有效地降低多晶硅生产成本的技术之一，目前已成为世界各国竞相研发的热点。电子束熔炼技术是冶金法制备太阳能级多晶硅中重要的方法之一，它是利用高能量密度的电子束作为熔炼热源的工艺方法，一般的电子束熔炼方法是通过熔化块体硅料形成熔池后，在电子束产生的高温下，利用表面蒸发效应，有效去除饱和蒸汽压较高的杂质如磷，铝等，然而，所见文献集专利中的电子束提纯多晶硅一般是在完成一次熔炼之后，将凝固后的铸锭取出，再进行下一次熔炼，这样必须重复抽取腔室的真空和电子枪预热，这不仅增加了多次熔炼的时间，而且加大了能耗，如电力、设备损耗等，造成生产效率降低，同时在以前的电子束熔炼多晶硅过程中，不能实现连续加料和连续出料，增大了生产成本，不利于工业化生产。

发明内容

本发明为克服上述不足问题，提出一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法，使用多个凝固坩埚来盛装熔炼完成的硅液，使前一次提纯的熔融硅液在下一次熔炼过程中连续冷却，减少了多次熔炼的整体提纯时间，降低了抽真空和电子枪预热的次数，提高了生产效率，本发明的另一目的是提供凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的设备，结构紧凑，易于操作，安全可控，生产效率高。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是：先在真空条件下使用电子束将熔炼坩埚中的高磷硅料加热至完全熔化成硅熔体，持续熔炼使硅熔体中挥发性杂质充分挥发得到低磷硅熔体，之后将低磷硅熔体通过硅液倒料口倾倒入凝固坩埚中进行凝固；倾倒完毕后将熔炼坩埚复原，向熔炼坩埚中添加高磷硅料，使用电子束熔炼提纯熔炼坩埚中的高磷硅料，待熔炼提纯完成后将低磷硅熔体倒入凝固坩埚中进行凝固，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到凝固坩埚装满；将另一个空的凝固坩埚旋转至硅液倒料口下方，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到该凝固坩埚装满；重复上述装满凝固坩埚和旋转另一个空的凝固坩埚至硅液倒料口下方的工序，直至所有凝固坩埚装满，待所有凝固坩埚中低磷硅熔体凝固成铸锭后取出，得到低磷多晶硅铸锭。

具体步骤如下：

第一步备料、前处理：首先利用送料带将装料箱中的高磷硅料输送至熔炼坩埚中，至硅料填充熔炼坩埚体积的90~95%，开启真空泵组，将腔室中真空度抽至5×10^-2Pa以下；预热电子枪，设置高压为30-32kV，高压稳定5-10min后，关闭高压，设置电子枪束流为100-200mA，进行预热，预热10-15min后，关闭电子枪束流；

第二步熔炼提纯：同时打开电子枪的高压和束流，待电压、电流稳定后，使电子枪以200-700mA的束流轰击熔炼坩埚上的高磷硅料，形成稳定的硅熔池；然后，调节电子枪束流大小，使束流维持在300-1200mA，持续熔炼30-120min，硅熔体中挥发性杂质充分挥发得到低磷硅熔体，之后将低磷硅熔体通过硅液倒料口倾倒入凝固坩埚中进行凝固；倾倒完毕后将熔炼坩埚复原，向熔炼坩埚中添加高磷硅料，使用电子束熔炼提纯熔炼坩埚中的高磷硅料，待熔炼提纯完成后将低磷硅熔体倒入凝固坩埚中进行凝固，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到凝固坩埚装满；将另一个空的凝固坩埚旋转至硅液倒料口下方，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到该凝固坩埚装满；重复上述装满凝固坩埚和旋转另一个空的凝固坩埚至硅液倒料口下方的工序，直至所有凝固坩埚装满；

第三步取锭：待所有凝固坩埚中低磷硅熔体凝固成铸锭后停止对腔室抽真空，打开放气阀放气，取出铸锭，得到低磷多晶硅铸锭。

所述高磷硅料中磷的含量为10-80ppmw。

所述低磷多晶硅铸锭中磷的含量低于0.4ppmw。

一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法所采用的设备，由上腔室和下腔室构成腔室整体，上腔室固定安装于地面基体支架上，上腔室顶端安装有电子枪，真空泵组通过真空管路与上腔室相通，其特征是：所述上腔室底板上通过坩埚架活动安装有熔炼坩埚，滑动机构通过传动杆安装于熔炼坩埚一侧，上腔室侧壁上固定安装有装料箱，送料带固定安装于装料箱之上，送料带送料口位于熔炼坩埚正上方，下腔室通过导轨机构活动安装于支撑腿之上，且位于上腔室正下方， 下腔室底板上固定安装有转动机构，旋转台固定安装于转动机构上，顶撑台活动安装于旋转台之上，凝固坩埚置于顶撑台之上，上腔室底板和下腔室顶板上都开设有硅液倾倒口。

所述电子枪至少有1把。

所述顶撑台至少有2个。

所述上腔室和下腔室之间采用真空密封连接。

本发明的显著效果是采取凝固坩埚旋转的熔炼方式，先将熔体熔炼好后倾倒入凝固坩埚，然后加料再进行熔炼，装满一个凝固坩埚后转动旋转台，使另一个凝固坩埚置于熔炼坩埚下方，等待下一次盛装熔体，这样利用更换凝固坩埚，使前一次提纯的熔融硅液在下一次熔炼过程中连续冷却，降低了抽真空和电子枪预热的次数，减少了多次熔炼的整体的提纯时间，提高了生产效率，同时硅料可以利用熔炼坩埚的残余热进行加热，节省了能量的耗散，使用连续加料装置，使硅料有控地进行添加，增加了加料的连续性和稳定性，可以完成连续熔炼，能耗小，成本低，生产效率高，适合大规模工业化生产。

本发明设备采用安装一个熔炼坩埚和可转动更换的多个凝固坩埚，结构紧凑，实现多次连续的出料，减少熔炼提纯的时间，安装的加料装置可以实现连续加料，提高生产效率。

附图说明

图1为一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的设备结构示意图

图2 为图1中旋转台俯视图

其中：1、电子枪，2、真空泵组，3、电子束，4、低磷硅熔体，5、熔炼坩埚，6、坩埚架，7、上腔室，8、下腔室，9、凝固坩埚，10、旋转台，11、顶撑台，12、转动机构，13、导轨机构，14、支撑腿，15、滑动机构，16、传动杆，17、装料箱，18、送料带

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

如图1和图2所示的一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法所采用的设备，由上腔室7和下腔室8构成腔室整体，上腔室7固定安装于地面基体支架上，上腔室顶端安装有2把电子枪1，真空泵组2通过真空管路与上腔室7相通，真空泵组2包括机械泵、罗茨泵和扩散泵，真空管路上安装有真空计。

上腔室7底板上通过坩埚架6活动安装有熔炼坩埚5，滑动机构15通过传动杆16安装于熔炼坩埚一侧，上腔室7侧壁上固定安装有装料箱17，送料带18固定安装于装料箱17之上，送料带18送料口位于熔炼坩埚正上方，下腔室8通过导轨机构13活动安装于支撑腿14之上，且位于上腔室正下方， 下腔室8底板上固定安装有转动机构12，旋转台10固定安装于转动机构12上，顶撑台11活动安装于旋转台之上，凝固坩埚9置于顶撑台11之上，顶撑台设置有6个，且每个顶撑台上安装一个凝固坩埚，上腔室底板和下腔室顶板上都开设有硅液倾倒口，所述上腔室7和下腔室8之间采用真空密封连接。

使用时，通过滑动机构15驱动传动杆16移动，使熔炼坩埚5位于水平位置，通过送料带18将装料箱中的高磷硅料送入熔炼坩埚5中，开启导轨机构13使下腔室8上升至与上腔室真空密封连接，开启真空泵组开始对上腔室和下腔室抽取真空，真空达到要求后，开启电子束对准高磷硅料进行熔炼，熔炼一段时间将硅料提纯获得低磷硅熔体，通过滑动机构15驱动传动杆16移动，使熔炼坩埚5开始倾斜，低磷硅熔体通过硅液倾倒口倾倒入一个凝固坩埚中，重复上述加料、熔炼和倾倒的工序，至一个凝固坩埚装满，开启转动机构使旋转台转动，旋转另一个凝固坩埚至硅液倾倒口下方，重复上述加料、熔炼和倾倒的工序，至该凝固坩埚装满，重复上述装满凝固坩埚和旋转另一个空的凝固坩埚至硅液倒料口下方的工序，直至所有凝固坩埚装满，停止加料和熔炼，关闭电子枪，保持真空至硅液凝固并冷却，停止抽真空，打开放气阀放气，开启导轨机构13使下腔室8下降，开启顶撑台将凝固坩埚顶出，利用夹具取出凝固坩埚，取出得到低硼的多晶硅铸锭。

实施例2

利用实施例1所述的电子束熔炼设备来熔炼提纯多晶硅，具体步骤如下：

第一步备料、前处理：首先利用送料带将装料箱中的磷含量为10ppmw高磷硅料输送至熔炼坩埚中，至硅料填充熔炼坩埚体积的95%，开启真空泵组，将腔室中真空度抽至5×10^-2Pa；预热电子枪，设置高压为30kV，高压稳定10min后，关闭高压，设置电子枪束流为200mA，进行预热，预热10min后，关闭电子枪束流；

第二步熔炼提纯：同时打开电子枪的高压和束流，待电压、电流稳定后，使电子枪以200mA的束流轰击熔炼坩埚上的高磷硅料，形成稳定的硅熔池；然后，调节电子枪束流大小，使束流维持在300mA，持续熔炼120min，硅熔体中挥发性杂质充分挥发得到低磷硅熔体，之后将低磷硅熔体通过硅液倒料口倾倒入凝固坩埚中进行凝固；倾倒完毕后将熔炼坩埚复原，向熔炼坩埚中添加高磷硅料，使用电子束熔炼提纯熔炼坩埚中的高磷硅料，待熔炼提纯完成后将低磷硅熔体倒入凝固坩埚中进行凝固，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到凝固坩埚装满；将另一个空的凝固坩埚旋转至硅液倒料口下方，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到该凝固坩埚装满；重复上述装满凝固坩埚和旋转另一个空的凝固坩埚至硅液倒料口下方的工序，直至6个凝固坩埚全部装满；

第三步取锭：待所有凝固坩埚中低磷硅熔体凝固成铸锭后停止对腔室抽真空，打开放气阀放气，取出铸锭，得到低磷多晶硅铸锭，经检测，低磷多晶硅铸锭中磷的含量0.38ppmw。

实施例3

利用实施例1所述的电子束熔炼设备来熔炼提纯多晶硅，具体步骤如下：

第一步备料、前处理：首先利用送料带将装料箱中的磷含量为34ppmw高磷硅料输送至熔炼坩埚中，至硅料填充熔炼坩埚体积的92%，开启真空泵组，将腔室中真空度抽至3×10^-2Pa；预热电子枪，设置高压为31kV，高压稳定8min后，关闭高压，设置电子枪束流为150mA，进行预热，预热12min后，关闭电子枪束流；

第二步熔炼提纯：同时打开电子枪的高压和束流，待电压、电流稳定后，使电子枪以500mA的束流轰击熔炼坩埚上的高磷硅料，形成稳定的硅熔池；然后，调节电子枪束流大小，使束流维持在600mA，持续熔炼90min，硅熔体中挥发性杂质充分挥发得到低磷硅熔体，之后将低磷硅熔体通过硅液倒料口倾倒入凝固坩埚中进行凝固；倾倒完毕后将熔炼坩埚复原，向熔炼坩埚中添加高磷硅料，使用电子束熔炼提纯熔炼坩埚中的高磷硅料，待熔炼提纯完成后将低磷硅熔体倒入凝固坩埚中进行凝固，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到凝固坩埚装满；将另一个空的凝固坩埚旋转至硅液倒料口下方，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到该凝固坩埚装满；重复上述装满凝固坩埚和旋转另一个空的凝固坩埚至硅液倒料口下方的工序，直至6个凝固坩埚全部装满；

第三步取锭：待所有凝固坩埚中低磷硅熔体凝固成铸锭后停止对腔室抽真空，打开放气阀放气，取出铸锭，得到低磷多晶硅铸锭，经检测，低磷多晶硅铸锭中磷的含量0.32ppmw。

实施例4

利用实施例1所述的电子束熔炼设备来熔炼提纯多晶硅，具体步骤如下：

第一步备料、前处理：首先利用送料带将装料箱中的磷含量为80ppmw高磷硅料输送至熔炼坩埚中，至硅料填充熔炼坩埚体积的90%，开启真空泵组，将腔室中真空度抽至2×10^-2Pa；预热电子枪，设置高压为32kV，高压稳定5min后，关闭高压，设置电子枪束流为100mA，进行预热，预热15min后，关闭电子枪束流；

第二步熔炼提纯：同时打开电子枪的高压和束流，待电压、电流稳定后，使电子枪以700mA的束流轰击熔炼坩埚上的高磷硅料，形成稳定的硅熔池；然后，调节电子枪束流大小，使束流维持在1200mA，持续熔炼30min，硅熔体中挥发性杂质充分挥发得到低磷硅熔体，之后将低磷硅熔体通过硅液倒料口倾倒入凝固坩埚中进行凝固；倾倒完毕后将熔炼坩埚复原，向熔炼坩埚中添加高磷硅料，使用电子束熔炼提纯熔炼坩埚中的高磷硅料，待熔炼提纯完成后将低磷硅熔体倒入凝固坩埚中进行凝固，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到凝固坩埚装满；将另一个空的凝固坩埚旋转至硅液倒料口下方，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到该凝固坩埚装满；重复上述装满凝固坩埚和旋转另一个空的凝固坩埚至硅液倒料口下方的工序，直至6个凝固坩埚全部装满；

第三步取锭：待所有凝固坩埚中低磷硅熔体凝固成铸锭后停止对腔室抽真空，打开放气阀放气，取出铸锭，得到低磷多晶硅铸锭，经检测，低磷多晶硅铸锭中磷的含量0.34ppmw。

Claims (8)

1.一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是：先在真空条件下使用电子束将熔炼坩埚中的高磷硅料加热至完全熔化成硅熔体，持续熔炼使硅熔体中挥发性杂质充分挥发得到低磷硅熔体，之后将低磷硅熔体通过硅液倒料口倾倒入凝固坩埚中进行凝固；倾倒完毕后将熔炼坩埚复原，向熔炼坩埚中添加高磷硅料，使用电子束熔炼提纯熔炼坩埚中的高磷硅料，待熔炼提纯完成后将低磷硅熔体倒入凝固坩埚中进行凝固，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到凝固坩埚装满；将另一个空的凝固坩埚旋转至硅液倒料口下方，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到该凝固坩埚装满；重复上述装满凝固坩埚和旋转另一个空的凝固坩埚至硅液倒料口下方的工序，直至所有凝固坩埚装满，待所有凝固坩埚中低磷硅熔体凝固成铸锭后取出，得到低磷多晶硅铸锭。

2.根据权利要求1所述的一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是：具体步骤如下：

第一步备料、前处理：首先利用送料带将装料箱中的高磷硅料输送至熔炼坩埚中，至硅料填充熔炼坩埚体积的90~95%，开启真空泵组，将腔室中真空度抽至5×10^-2Pa以下；预热电子枪，设置高压为30-32kV，高压稳定5-10min后，关闭高压，设置电子枪束流为100-200mA，进行预热，预热10-15min后，关闭电子枪束流；

第二步熔炼提纯：同时打开电子枪的高压和束流，待电压、电流稳定后，使电子枪以200-700mA的束流轰击熔炼坩埚上的高磷硅料，形成稳定的硅熔池；然后，调节电子枪束流大小，使束流维持在300-1200mA，持续熔炼30-120min，硅熔体中挥发性杂质充分挥发得到低磷硅熔体，之后将低磷硅熔体通过硅液倒料口倾倒入凝固坩埚中进行凝固；倾倒完毕后将熔炼坩埚复原，向熔炼坩埚中添加高磷硅料，使用电子束熔炼提纯熔炼坩埚中的高磷硅料，待熔炼提纯完成后将低磷硅熔体倒入凝固坩埚中进行凝固，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到凝固坩埚装满；将另一个空的凝固坩埚旋转至硅液倒料口下方，重复上述装料、熔炼提纯和倾倒的工序，直到该凝固坩埚装满；重复上述装满凝固坩埚和旋转另一个空的凝固坩埚至硅液倒料口下方的工序，直至所有凝固坩埚装满；

第三步取锭：待所有凝固坩埚中低磷硅熔体凝固成铸锭后停止对腔室抽真空，打开放气阀放气，取出铸锭，得到低磷多晶硅铸锭。

3.根据权利要求1或2任一所述的一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是：所述高磷硅料中磷的含量为10-80ppmw。

4.根据权利要求1或2任一所述的一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是：所述低磷多晶硅铸锭中磷的含量低于0.4ppmw。

5.一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法所采用的设备，由上腔室（7）和下腔室（8）构成腔室整体，上腔室（7）固定安装于地面基体支架上，上腔室顶端安装有电子枪（1），真空泵组（2）通过真空管路与上腔室（7）相通，其特征是：所述上腔室（7）底板上通过坩埚架（6）活动安装有熔炼坩埚（5），滑动机构（15）通过传动杆（16）安装于熔炼坩埚一侧，上腔室（7）侧壁上固定安装有装料箱（17），送料带（18）固定安装于装料箱（17）之上，送料带（18）送料口位于熔炼坩埚正上方，下腔室（8）通过导轨机构（13）活动安装于支撑腿（14）之上，且位于上腔室正下方， 下腔室（8）底板上固定安装有转动机构（12），旋转台（10）固定安装于转动机构（12）上，顶撑台（11）活动安装于旋转台之上，凝固坩埚（9）置于顶撑台（11）之上，上腔室底板和下腔室顶板对应位置上开设有硅液倾倒口。

6.根据权利要求5所述的一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法所采用的设备，其特征在于：所述电子枪（1）至少有1把。

7.根据权利要求5所述的一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法所采用的设备，其特征在于：所述顶撑台（11）至少有2个。

8.根据权利要求5所述的一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法所采用的设备，其特征在于：所述上腔室（7）和下腔室（8）之间采用真空密封连接。

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