CN102976400A - 一种四方相纳米钛酸钡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：i）将氯化钡和草酸配置成水溶液，然后将钛酸丁酯的醇溶液和草酸溶液混合均匀得草酸氧钛络合离子溶液;ii）将步骤i）得到的草酸氧钛络合离子溶液加入超重力反应器中作为循环流动相，控制超重力水平；同时滴加氯化钡溶液反应生成白色的钛酸钡前驱体草酸氧钛钡沉淀悬浮液，反应中整个体系的pH值维持在2.5-3.5；iii）将步骤ii）所得的沉淀悬浮液进行陈化，然后抽滤、洗涤和干燥，最后煅烧得到白色的草酸氧钛钡粉体。本发明的制备方法可制备出四方相纳米钛酸钡，制备出的粉体粒径可控制在30-90nm范围，平均粒径小，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料领域，具体涉及一种四方相纳米钛酸钡的制备方法。
背景技术
近年来纳米材料由于其独特的界面效应已经成为当前材料科学的一个研究热点，在这之中，钛酸钡作为一种典型的铁电、介电材料在制造非线性元件如介电放大器、陶瓷电容器和铁电压电器件等电子元器件领域有着广泛且重要的应用。钛酸钡粉体的研制始于20世纪40年代，目前我国已经引进了多条多层陶瓷电容器(MLCC)生产线，其介质材料主要是钛酸钡。由于多层陶瓷电容器每层厚度已经达到3μm左右，而每层又需要有效晶界层为5层以上，这就要求用优质的高纯超细四方相纳米钛酸钡粉体作为其介质材料，此外四方相纳米钛酸钡既可以提高MLCC的电容量又能提高抗击穿强度。因此制备粒径小、分散性好、分布均匀的四方相纳米钛酸钡粉体受到人们普遍关注。随着技术的发展，人们对钛酸钡系的电子材料提出了更高的要求，实现钛酸钡粉体的高纯、四方相和超细乃至纳米化是提高钛酸钡电子元件性能的有效措施之一。
然而钛酸钡在实现四方相和超细乃至纳米级别化的过程中仍存在不少问题。目前合成四方相钛酸钡的主要方法有固相法、溶胶-凝胶法、沉淀法以及水热法等。固相法由于制备粉体颗粒粒径大、组分分布不均匀，且需要球磨易引入杂质，越来越难以适应钛酸钡粉体高纯化超细化的发展要求，已有逐步被液相法取代的趋势。液相法中的溶胶-凝胶法，虽然通常可以制得粒径小且分散良好的钛酸钡，但其原料价高，且制备钛酸钡凝胶需高温煅烧后才能转化为钛酸钡粉体，这不仅增加了能耗，而且在高温煅烧过程中往往造成晶粒的长大和颗粒的硬团聚。水热法则需高温、高压的反应条件，对设备要求高，操作控制也较为复杂且难以实现连续化生产，水热法制备的产品亦无法达到100%纯度的四方相产品。
我国近年来提出了下述制备四方相钛酸钡的方法，如：
中国专利CN1323759公开了一种纳米级四方相钛酸钡粉末的制备方法，但其制备方法为水热法，需要高温、高压的反应条件，对设备要求过高，且流程繁杂难以实现连续化生产。
中国专利CN101746814A公开了一种制备四方相钛酸钡的生产工艺，但其制备方法为水热法，对设备要求过高，流程繁杂且制得的产品颗粒较大，无法制得小于100nm的钛酸钡粉体。
中国专利CN102060325A公开了一种四方相钛酸钡纳米棒阵列的制备方法，但所得到的产品不是四方相钛酸钡粉体，且需要两步水热反应，反应条件复杂，操作繁琐。
中国专利CN102584215A公开了一种分级多孔四方相的钛酸钡陶瓷材料的制备方法，但该方法需要制备纳米空心球为烧结前驱体，过程复杂且煅烧温度较高，制备的产物是分级多孔陶瓷。
中国专利CN1323759公开了一种纳米级四方相钛酸钡粉末及制备方法。该方法采用价格低廉的氯化钡、四氯化钛作为水热反应的钡、钛源，并引入氢氧化钠为矿化剂。它包括预先将氯化钡、四氯化钛分别配成高浓度溶液并随后混合，再加入氢氧化钠配成流动性非常好的溶胶作为水热反应混合物。将此混合物置入高压防蚀反应釜中后升温，使之达到所需的反应温度240℃，维持该温度12h后将产物过滤以及用去离子水洗涤，经干燥后即制备出单分散性的平均尺寸小于100nm的纳米级四方相钛酸钡粉末。
中国专利CN101746814A提供一种制备四方相钛酸钡生产工艺，包括制备纯水，生产氢氧化钛沉淀；在异丙醇的介质下加氢氧化钡，利用微波处理，得钛酸钡沉淀，通过洗涤得超细高纯四方相产品。
中国专利CN102060325涉及一种四方相钛酸钡纳米棒阵列及其制备方法。为了克服现有技术中尚无四方相的钛酸钡纳米棒阵列以及必须通过高温煅烧处理，才能使钛酸钡材料晶体结构从立方相转变为四方相的缺陷，提供了一种四方相钛酸钡纳米棒阵列，其中单根纳米棒为单晶结构，长度为200nm～10μm，直径为50nm～250nm；还提供了一种制备四方相钛酸钡纳米棒阵列的方法，即先在掺氟的二氧化锡导电玻璃上通过水热反应生长二氧化钛纳米棒阵列，再通过第二步水热反应，将二氧化钛纳米棒阵列转化成本发明所述的钛酸钡纳米棒阵列。
中国专利CN102584215A公开一种分级多孔四方相的钛酸钡陶瓷材料的制备方法，该方法首先制备碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球作为烧结前驱体，然后在温度为900℃的马弗炉中，直接煅烧该前驱体，就得到了分层多孔四方相的钛酸钡陶瓷。碳酸钡包覆二氧化钛的纳米空心球烧结前驱体控制多孔陶瓷孔的生成，同时，烧结温度影响孔径的大小。当烧结温度从900℃升到1100℃时，孔径由几百纳米降到几纳米，陶瓷稠化度增加。
综上所述可知现有的液相共沉淀法和经典固相法都无法制备出高纯，超细乃至纳米级别的四方相钛酸钡粉体，即使制备出四方相钛酸钡也存在粒径较大、颗粒较粗、四方率较低或该方法不适宜应用于大规模工业化生产的问题，因此，加深对四方相纳米钛酸钡制备方法的研究，寻求更适于工业化的制备技术和工艺条件才能真正使四方相纳米钛酸钡步入工业化规模生产的时代。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四方相纳米钛酸钡的制备方法。经本发明的方法制备的四方相纳米钛酸钡粉体可通过调控纳米前躯体粒径大小得到所需的粒径。本发明利用微波高温煅烧纳米前驱体制备的四方相纳米钛酸钡的平均粒径为30-90nm，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。
为实现上述目的，本发明提供了一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：
i）将氯化钡和草酸配置成水溶液，然后将钛酸丁酯的醇溶液和草酸溶液混合均匀得草酸氧钛络合离子溶液;
ii）将步骤i）得到的草酸氧钛络合离子溶液加入超重力反应器中作为循环流动相，控制超重力反应器转子转速为500-2200rpm；同时滴加氯化钡溶液反应生成白色的钛酸钡前驱体草酸氧钛钡（BTO）沉淀悬浮液，反应中整个体系的pH值维持在2.5-3.5；
iii）将步骤ii）所得的沉淀悬浮液进行陈化，然后抽滤、洗涤和干燥，最后煅烧得到白色的草酸氧钛钡（BTO）粉体。
在本发明的制备方法的一个优选实施方案中，步骤i）中所述氯化钡：草酸：钛酸丁酯的摩尔比为1-1.05：2.2-2.5：1。
在本发明的制备方法的一个优选实施方案中，步骤i）中所述络合离子溶液的pH值为2.5-3.5。
在本发明的制备方法的一个优选实施方案中，步骤iii）所述陈化为在30℃-80℃陈化2-6h。
在本发明的制备方法的一个优选实施方案中，步骤ii）中所述的超重力反应器为旋转填充床或螺旋通道型旋转床。
步骤iii）所述陈化为在30℃-80℃陈化2-6h。
在本发明的制备方法的一个优选实施方案中，步骤iii）所述的洗涤为首先用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤1次。
在本发明的制备方法的一个优选实施方案中，步骤iii）所述干燥为80℃-120℃下干燥8-24h。
在本发明的制备方法的一个优选实施方案中，步骤iii）所述的煅烧为控制温度在700-1200℃，在微波条件下微波煅烧1-4h。
所述的微波煅烧优选为以10℃/min进行升温的分步微波煅烧煅烧。
所述方法制备的四方相纳米钛酸钡的平均粒径为30-90nm。
利用超重力方法或其他方法制备出纳米前躯体，采用微波高温煅烧制备四方相纳米钛酸钡。目前还没有关于利用超重力技术与微波技术集成制备四方相纳米钛酸钡方面的专利。
纳米前躯体可在超重力场环境下以气-液（G-L）反应或液-液(L-L)反应方法制备或其他方法制备得到。超重力场反应器包括旋转填充床（RPB）、螺旋通道型旋转床（RBHC）或其它形式的超重力反应装置。其步骤如下：
本发明利用微波场中高温煅烧前驱体BTO得到四方相纳米钛酸钡。微波加热不同于普通加热，普通煅烧方法是热能通过传导方式由试样表面向心部传递，使试样表面温度高于内部。对于微波煅烧，试样内部和表面具有同等吸收微波的能力，试样内外能同时被均匀加热。试样内部的温度梯度小，可使物质内部热应力减至最小，这样可以阻止颗粒的团聚。且微波加热要比常规加热快，节约能源，无污染。
综上所述，本发明具有如下的有益效果：
1、可提供一种新型的制备四方相纳米钛酸钡的方法，克服了现有液相共沉淀法和经典（固相法）制备的四方相钛酸钡粉体粒径分布不均，易团聚，批次重复性差等缺点，可制备出四方相纳米钛酸钡，制备出的粉体粒径可控制在30-90nm范围，平均粒径小，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。
2、本发明纳米前驱体的制备方法多。这种纳米前躯体可在超重力环境下以气-液（G-L）反应或液-液(L-L)反应制备得到，或者以其它方法制备得到。
3、可通过超重力水平调控制备纳米前驱体粒径的大小，从而可控的制备出所需粒径的四方相纳米钛酸钡。
4、利用微波高温煅烧制备四方相纳米钛酸钡，利用微波场温度均匀、没有温度梯度，使其不易烧结，避免颗粒长大、团聚等；实现可控的制备四方相纳米钛酸钡，工序简单易行。
5、本发明在同类产品及制备方法中未见有类似的结构设计及方法公开发表或使用，且不论在产品结构、形貌上皆有较大的改进，该方法工艺简单，可快速批量生产四方相纳米钛酸钡。
附图说明
图1为实施例1中制备的四方相纳米钛酸钡的XRD图
图2为实施例1中制备的四方相纳米钛酸钡的SEM图
图3为实施例2中制备的四方相纳米钛酸钡的SEM图
图4为实施例3中制备的四方相纳米钛酸钡的SEM图
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不仅限于以下实施例。
实施例1
分别精确称取BaCl2·2H2O27.48g、H2C2O4·2H2O30.88g、Ti(OC4H9)439.2ml，将氯化钡和草酸配置成水溶液，将钛酸丁酯溶于适量乙醇溶液中，然后将钛酸丁酯醇溶液加入草酸溶液，搅拌形成透明淡黄色溶液，用氨水调节PH值范围为2.5-3.0，超声振荡10min，溶液总量为2.0L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场超重力场水平即控制超重力反应器转子转速在700转/分，在超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加BaCl2·2H2O溶液，液量为0.5L，反应生成白色沉淀。将所得的沉淀悬浮液经80℃水浴静置陈化2小时后抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次。在80℃鼓风干燥箱干燥一晚，得到白色的草酸氧钛钡（BTO）粉末。将干燥后的前驱体放入微波马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的三段升温室温-500℃保温30min、500℃-700℃保温30min、700℃-1200℃保温4小时，升温速度10℃/min，多步煅烧，煅烧温度控制在900-1200℃范围内。产品的性能由XRD检测为四方相，SEM检测颗粒大小约为200nm。
实施例2
分别精确称取BaCl2·2H2O27.48g、H2C2O4·2H2O30.88g、Ti(OC4H9)439.2ml，将氯化钡和草酸配置成水溶液，将钛酸丁酯溶于适量乙醇溶液中，然后将钛酸丁酯醇溶液加入草酸溶液，搅拌形成透明淡黄色溶液，用氨水调节PH值范围为2.5-3.0，超声振荡10min，溶液总量为2.0L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场超重力场水平即控制超重力反应器转子转速在800转/分，在超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加BaCl2·2H2O溶液，液量为0.5L，反应生成白色沉淀。将所得的沉淀悬浮液经80℃水浴静置陈化2小时后抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次。在80℃鼓风干燥箱干燥一晚，得到白色的草酸氧钛钡（BTO）粉末。将干燥后的前驱体放入微波马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的多步煅烧、煅烧温度控制在900-1200℃范围内。产品的性能由XRD检测为四方相，SEM检测颗粒大小约为90nm。
实施例3
分别精确称取BaCl2·2H2O142.8g、H2C2O4·2H2O162g、Ti(OC4H9)4200ml，将氯化钡和草酸配置成水溶液，将钛酸丁酯溶于适量乙醇溶液中，然后将钛酸丁酯醇溶液加入草酸溶液，搅拌形成透明淡黄色溶液，用氨水调节PH值范围为2.5-3.0，超声振荡10min，溶液总量为2.0L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场超重力场水平即控制超重力反应器转子转速度在800转/分，在超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加BaCl2·2H2O溶液，液量为0.5L，反应生成白色沉淀。将所得的沉淀悬浮液经80℃水浴静置陈化2小时后抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次。在80℃鼓风干燥箱干燥一晚，得到白色的草酸氧钛钡（BTO）粉末。将干燥后的前驱体放入微波马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的多步煅烧、煅烧温度控制在900-1200℃范围内。产品的性能由XRD检测为四方相，SEM检测颗粒大小约为90-100nm。
实施例4
分别精确称取BaCl2·2H2O27.48g、H2C2O4·2H2O30.88g、Ti(OC4H9)439.2ml，将氯化钡和草酸配置成水溶液，将钛酸丁酯溶于适量乙醇溶液中，然后将钛酸丁酯醇溶液加入草酸溶液，搅拌形成透明淡黄色溶液，用氨水调节PH值范围为2.5-3.0，超声振荡10min，溶液总量为2.0L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场超重力场水平即控制超重力反应器转子转速度在1000转/分，在超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加BaCl2·2H2O溶液，液量为0.5L，反应生成白色沉淀。将所得的沉淀悬浮液经80℃水浴静置陈化2小时后抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次。在80℃鼓风干燥箱干燥一晚，得到白色的草酸氧钛钡（BTO）粉末。将干燥后的前驱体放入微波马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的多步煅烧、煅烧温度控制在900-1200℃范围内。产品的性能由XRD检测为四方相，SEM检测颗粒大小约为80nm。
实施例5
分别精确称取BaCl2·2H2O142.8g、H2C2O4·2H2O162g、Ti(OC4H9)4200ml，将氯化钡和草酸配置成水溶液，将钛酸丁酯溶于适量乙醇溶液中，然后将钛酸丁酯醇溶液加入草酸溶液，搅拌形成透明淡黄色溶液，用氨水调节PH值范围为2.5-3.0，超声振荡10min，溶液总量为2.0L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场超重力场水平即控制超重力反应器转子转速度在1000转/分，在超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加BaCl2·2H2O溶液，液量为0.5L，反应生成白色沉淀。将所得的沉淀悬浮液经80℃水浴静置陈化2小时后抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次。在80℃鼓风干燥箱干燥一晚，得到白色的草酸氧钛钡（BTO）粉末。将干燥后的前驱体放入微波马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的多步煅烧、煅烧温度控制在900-1200℃范围内。产品的性能由XRD检测为四方相，SEM检测颗粒大小约为70nm。
实施例6
分别精确称取BaCl2·2H2O27.48g、H2C2O4·2H2O30.88g、Ti(OC4H9)439.2ml，将氯化钡和草酸配置成水溶液，将钛酸丁酯溶于适量乙醇溶液中，然后将钛酸丁酯醇溶液加入草酸溶液，搅拌形成透明淡黄色溶液，用氨水调节PH值范围为2.5-3.0，超声振荡10min，溶液总量为2.0L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场超重力场水平即控制超重力反应器转子转速在1200转/分，在超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加BaCl2·2H2O溶液，液量为0.5L，反应生成白色沉淀。将所得的沉淀悬浮液经80℃水浴静置陈化2小时后抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次。在80℃鼓风干燥箱干燥一晚，得到白色的草酸氧钛钡（BTO）粉末。将干燥后的前驱体放入微波马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的多步煅烧、煅烧温度控制在900-1200℃范围内。产品的性能由XRD检测为四方相，SEM检测颗粒大小约为60nm。
实施例7
分别精确称取BaCl2·2H2O142.8g、H2C2O4·2H2O162g、Ti(OC4H9)4200ml，将氯化钡和草酸配置成水溶液，将钛酸丁酯溶于适量乙醇溶液中，然后将钛酸丁酯醇溶液加入草酸溶液，搅拌形成透明淡黄色溶液，用氨水调节PH值范围为2.5-3.0，超声振荡10min，溶液总量为2.0L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场超重力场水平即控制超重力反应器转子转速在1200转/分，在超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加BaCl2·2H2O溶液，液量为0.5L，反应生成白色沉淀。将所得的沉淀悬浮液经80℃水浴静置陈化2小时后抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次。在80℃鼓风干燥箱干燥一晚，得到白色的草酸氧钛钡（BTO）粉末。将干燥后的前驱体放入微波马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的多步煅烧、煅烧温度控制在900-1200℃范围内。产品的性能由XRD检测为四方相，SEM检测颗粒大小约为55nm。
实施例8
分别精确称取BaCl2·2H2O27.48g、H2C2O4·2H2O30.88g、Ti(OC4H9)439.2ml，将氯化钡和草酸配置成水溶液，将钛酸丁酯溶于适量乙醇溶液中，然后将钛酸丁酯醇溶液加入草酸溶液，搅拌形成透明淡黄色溶液，用氨水调节PH值范围为2.5-3.0，超声振荡10min，溶液总量为2.0L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场超重力场水平即控制超重力反应器转子转速在1500转/分，在超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加BaCl2·2H2O溶液，液量为0.5L，反应生成白色沉淀。将所得的沉淀悬浮液经80℃水浴静置陈化2小时后抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次。在80℃鼓风干燥箱干燥一晚，得到白色的草酸氧钛钡（BTO）粉末。将干燥后的前驱体放入微波马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的多步煅烧、煅烧温度控制在900-1200℃范围内。产品的性能由XRD检测为四方相，SEM检测颗粒大小约为45nm。
实施例9
分别精确称取BaCl2·2H2O142.8g、H2C2O4·2H2O162g、Ti(OC4H9)4200ml，将氯化钡和草酸配置成水溶液，将钛酸丁酯溶于适量乙醇溶液中，然后将钛酸丁酯醇溶液加入草酸溶液，搅拌形成透明淡黄色溶液，用氨水调节PH值范围为2.5-3.0，超声振荡10min，溶液总量为2.0L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场超重力场水平即控制超重力反应器转子转速在1500转/分，在超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加BaCl2·2H2O溶液，液量为0.5L，反应生成白色沉淀。将所得的沉淀悬浮液经80℃水浴静置陈化2小时后抽滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次。在80℃鼓风干燥箱干燥一晚，得到白色的草酸氧钛钡（BTO）粉末。将干燥后的前驱体放入微波马弗炉中煅烧，煅烧方式为程序升温的多步煅烧、煅烧温度控制在900-1200℃范围内。产品的性能由XRD检测为四方相钛酸钡，SEM检测颗粒大小约为40nm。
Claims (10)
1.一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：
i）将氯化钡和草酸配置成水溶液，然后将钛酸丁酯的醇溶液和草酸溶液混合均匀得草酸氧钛络合离子溶液;
ii）将步骤i）得到的草酸氧钛络合离子溶液加入超重力反应器中作为循环流动相，控制超重力反应器转子转速为500-2200rpm；同时滴加氯化钡溶液反应生成白色的钛酸钡前驱体草酸氧钛钡沉淀悬浮液，反应中整个体系的pH值维持在2.5-3.5；
iii）将步骤ii）所得的沉淀悬浮液进行陈化，然后抽滤、洗涤和干燥，最后煅烧得到白色的草酸氧钛钡粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤i）中所述氯化钡：草酸：钛酸丁酯的摩尔比为1-1.05：2.2-2.5：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤i）中所述络合离子溶液的pH值为2.5-3.5。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii）中所述的超重力反应器为旋转填充床或螺旋通道型旋转床。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii）所述陈化为在30-80℃陈化2-6h。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii）所述的洗涤为首先用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤1次。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii）所述干燥为80-120℃下干燥8-24h。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii）所述的煅烧为控制温度在700-1200℃下在微波条件下微波煅烧1-4h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的微波煅烧为以10℃/min进行升温的分步微波煅烧煅烧。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法制备的四方相纳米钛酸钡的平均粒径为30-90nm。
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