CN112341190A - 一种钛酸钡基粉体制备方法、钛酸钡基粉体及超级电容器 - Google Patents

一种钛酸钡基粉体制备方法、钛酸钡基粉体及超级电容器 Download PDF

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Abstract

为克服现有钛酸钡基粉体存在尺寸分布宽，介电性能差的问题，本发明提供了一种钛酸钡基粉体制备方法，包括以下操作步骤：钛酸钡基前驱体悬浊液制备：将钡源、钛源和草酸混合，得到钛酸钡基前驱体悬浊液；碳吸附：向钛酸钡基前驱体悬浊液中加入碳模板，所述碳模板为多孔碳材料，得到碳包裹的钛酸钡基前驱体；煅烧：将碳包裹的钛酸钡基前驱体进行煅烧，热分解后得到钛酸钡基粉体。同时，本发明还公开了上述制备方法制备得到的钛酸钡基粉体及超级电容器。本发明提供的制备方法能够制备得到结晶性能优异、粒径小、粒径均匀的四方相钛酸钡基粉体，大大改善了钛酸钡基粉体的介电性能。

Description

一种钛酸钡基粉体制备方法、钛酸钡基粉体及超级电容器
技术领域
本发明属于电子陶瓷材料技术领域，具体涉及一种钛酸钡基粉体制备方法、钛酸钡及超级电容器。
背景技术
钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，如多层陶瓷电容器(MLCC)、压电陶瓷、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。理想的陶瓷粉末原料具有高纯度、颗粒细且处于分散状态的特点，这些特质都为人们研制钛酸钡基粉体指引了方向。
制备钛酸钡的方法主要包括固相合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等。固相合成法需要进行球磨、煅烧，能耗大,并且晶粒尺寸较大，粉体纯度低。目前钛酸钡基粉体一般都由湿式工艺来制备，湿式工艺中的草酸盐共沉淀法相较于溶胶凝胶法和水热合成法等，具有工艺条件简单，适合工业化生产的优点，且制备的粉体纯度高、形态好、重复性好，因此，目前研究和应用较多，但是传统的方法具有加热不均匀、缓慢导致合成粉体尺寸分布变宽的缺点，且存在粉体严重团聚，不易分散的问题，从而会大大减弱钛酸钡的介电性能。
草酸盐共沉淀法制备钛酸钡是由Clabaugh发明的，如[“Preparaion of BariumTitanyl Oxalate Tetrahydrate for Conversion to Barium Titanate of HighPurity”，Journal of Research of the National Bureau of Standards，vol.56，No.5，pp.289-291，1956]所记载的，具体工艺为：氯化钡和氯化钛以约1:1的比例混合，将该混合物加入到草酸中，沉淀出钛氧基草酸钡，然后钛氧基草酸钡被清洗、过滤，并在约800℃的温度下热分解，获得钛酸钡基粉末。然而，热分解过程中会在粒子间形成硬的团聚体，需要强力研磨，研磨过程中粒子尺寸分布变得过宽，产生的细微粒子成型时又很难分散，并且烧结过程中能观察到晶粒异常长大，因此，其介电性能受到了不利影响。Yamamura等又发明了一种方法即用乙醇溶液代替水，获得了细粒沉淀物，如[“Preparation of Barium Titanateby Oxalate Method in Ethanol Solution”，Ceramic International，vol.11，No.1，pp.17-22,1985]所记载。随后，[“Particle Size Control of Barium Titanate Preparedfrom Barium Titanyl Oxalate”，journal of the American Ceramic Society，vol.80，No.6，pp.1599-1604,1997]中，Cho等用改变陈化时间和溶剂的方法来获得细小的钛酸钡粒子。[“改进草酸盐共沉淀法制备钛酸钡超细粉体的研究”，航空材料学报，vol.1，No.28，pp.49-52,2008]中，郑州大学的候铁翠等提出了一种改进的草酸盐共沉淀法制备BaTi03粉体的方法，制备出了颗粒细小均匀、热稳定性良好的四方相BaTiO3粉体。申请公布号为CN103796956 A的中国专利提供了一种能够利用草酸盐法得到尽管粒径小但是结晶性优异的钛酸钡的制造方法。另外，申请公布号为CN 107973600 A的中国专利，是通过微波辅助草酸沉淀法制备四方相钛酸钡纳米粉体，直接采用微波能量和分子间作用的内部加热，降低了反应活化能，同时加快了溶液的升温速率，使整个样品快速达到设定的温度，改善了传统加热不均匀、缓慢等因素导致的合成粉体尺寸分布变宽的现象。
所有上述方法都是从某一个方面或某几个方面来改善钛酸钡基粉体的性能，比如采用乙醇代替水的方法得到了细小的粒子，但是该方式得到钛酸钡基粉体结晶性能不佳，团聚严重；而专利CN 103796956 A得到了粒径小且结晶性优异的钛酸钡，但是加热不均匀、缓慢等因素会导致粉体尺寸分布变宽；专利CN 107973600 A改善了传统加热不均匀、缓慢等因素导致的合成粉体尺寸分布变宽的问题，并且得到了结晶性能优异的四方相钛酸钡，但是煅烧温度较高，粒径较大，因此，所有上述方法对钛酸钡基粉体的介电性能改善比较有限，钛酸钡基粉体的介电性能还具有较大的提升空间。
发明内容
针对现有钛酸钡基粉体存在尺寸分布宽，介电性能差的问题，本发明提供了一种钛酸钡基粉体制备方法、钛酸钡基粉体及超级电容器。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种钛酸钡基粉体制备方法，包括以下操作步骤：
钛酸钡基前驱体悬浊液制备：将钡源、钛源和草酸混合，得到钛酸钡基前驱体悬浊液；
碳吸附：向钛酸钡基前驱体悬浊液中加入碳模板，所述碳模板为多孔碳材料，得到碳包裹的钛酸钡基前驱体；
煅烧：将碳包裹的钛酸钡基前驱体进行煅烧，热分解后得到钛酸钡基粉体。
可选的，所述钛源选自三价钛离子溶液。
可选的，所述“钛酸钡基前驱体悬浊液制备”操作包括：
将氯化钡和三氯化钛的混合水溶液加入到草酸乙醇溶液中，共沉淀反应得到钛酸钡基前驱体悬浊液。
可选的，所述混合水溶液由氯化钡水溶液和三氯化钛水溶液混合得到，所述氯化钡水溶液的浓度为1～2mol/L，所述三氯化钛水溶液的浓度为1～2mol/L，所述混合水溶液中氯化钡和三氯化钛的摩尔比为1～1.2:1，所述草酸乙醇溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，所述混合水溶液和所述草酸乙醇溶液的体积比为0.01～0.05:1，共沉淀反应的温度为60℃～70℃，持续搅拌1～2h。
可选的，所述碳模板的孔径为2～50nm。
可选的，所述碳模板包括粉末状的介孔碳和/或三维石墨烯。
可选的，所述“碳吸附”操作包括：
向钛酸钡基前驱体悬浊液中加入碳模板，所述碳模板为多孔碳材料，搅拌1～2h后静置陈化处理3～4h，陈化处理后的沉淀经乙醇或去离子水洗涤后，过滤，100℃～200℃下干燥2～4h得到碳包裹的钛酸钡基前驱体。
可选的，所述碳模板与所述钛酸钡基前驱体悬浊液的质量比为0.5～5:100。
可选的，所述“煅烧”操作包括：
将碳包裹的钛酸钡基前驱体经过干式粉碎后，空气氛围中进行热分解，加热速率为3～6℃/min，在700～900℃下保持2～4h，煅烧完成后以50℃/min以上的降温速率进行降温。
可选的，所述“前驱体制备”操作中，还加入有ⅡA族金属源、镧系金属源、过渡金属源中的一种或多种进行混合。
可选的，所述“碳吸附”操作中，向钛酸钡基前驱体悬浊液中加入碳模板以及氯化铝和/或氯化铜，所述碳模板为多孔碳材料，混合均匀后加入碱至氢氧化铝和/或氢氧化铜完全沉淀，陈化得到碳、氢氧化铝和/或氢氧化铜包裹的钛酸钡基前驱体。
另一方面，本发明提供了一种钛酸钡基粉体，采用如上所述的制备方法制备得到，所述钛酸钡基粉体包括多个四方相钛酸钡晶粒，所述四方相钛酸钡晶粒的尺寸为10～30nm。
另一方面，本发明提供了一种超级电容器，包括第一电极、第二电极和电介质，所述电介质包括如上所述的钛酸钡基粉体，所述电介质位于所述第一电极和所述第二电极之间。
根据本发明提供的钛酸钡基粉体制备方法，通过草酸盐共沉淀的方法制得钛酸钡基前驱体悬浊液，再向钛酸钡基前驱体悬浊液中加入碳模板，所述碳模板为多孔碳材料，通过碳模板的吸附能力对钛酸钡基前驱体悬浊液进行吸附，从而能将钡源、钛源和草酸生成的前驱体包裹在碳模板中，限制了前驱体的尺寸，煅烧过程中前驱体在碳模板的微孔中形成钛酸钡基粉体，晶粒大小由孔的尺寸控制，碳模板在煅烧过程中热分解消失，在晶粒之间蚀刻出大量的晶界，使得晶粒易分散开，且碳材料本身的燃烧和较好的导热性能，热传导快速，在煅烧过程中前驱体内外的受热均匀，降低了煅烧所需温度，有利于得到结晶性能优异、粒径小、粒径均匀的四方相钛酸钡基粉体，大大改善了钛酸钡基粉体的介电性能，得到介电常数高达106～107的钛酸钡基粉体。
附图说明
图1是本发明提供的钛酸钡基粉体制备流程图；
图2是本发明提供的钛酸钡基粉体表观介电性原理图；
图3是本发明提供的钛酸钡基粉体表观介电性示意图；
图4是本发明提供的三维石墨烯的微孔形态电镜图；
图5是本发明提供的三维石墨烯的孔径分布示图；
图6是本发明实施例1提供的放电等离子热压烧结(SPS)法的工艺控制参数图表；
图7是本发明实施例4提供的钛酸钡基粉体样品的介电性能图表；
图8是本发明实施例4提供的钛酸钡基粉体样品的晶粒形貌电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明提供了一种钛酸钡基粉体制备方法，包括以下操作步骤：
钛酸钡基前驱体悬浊液制备：将钡源、钛源和草酸混合，得到钛酸钡基前驱体悬浊液；
碳吸附：向钛酸钡基前驱体悬浊液中加入碳模板，所述碳模板为多孔碳材料，得到碳包裹的钛酸钡基前驱体；
煅烧：将碳包裹的钛酸钡基前驱体进行煅烧，热分解后得到钛酸钡基粉体。
钛酸钡基粉体之所以表现出极高的介电常数，其原理是在钛酸钡基粉体的晶粒间界处形成绝缘边界层，整体上相当于许多电容器的串、并联，从而最终得到较大的表观介电常数，原理示意图如图2和图3所示。从图2和图3中可以看出，晶粒越细小，分散性越好，晶界越多，钛酸钡基粉体的表观介电常数就越高，本发明从微观机理的角度展开分析，综合考虑晶粒尺寸、分散性、结晶性和传热性等多方面因素，所述碳模板为多孔碳材料，通过草酸盐共沉淀法得到介电常数高的钛酸钡基粉体。
碳模板的微孔限制了前驱体的尺寸，煅烧过程中前驱体在碳模板的微孔中形成钛酸钡，晶粒大小由孔的尺寸控制，碳模板在煅烧过程中热分解消失，在晶粒之间蚀刻出大量的晶界，使得晶粒易分散开，且碳材料本身的燃烧和较好的导热性能，热传导快速，在煅烧过程中前驱体内外的受热均匀，降低了煅烧所需温度，有利于得到结晶性能优异、粒径小、粒径均匀的四方相钛酸钡，大大改善了钛酸钡基粉体的介电性能，得到介电常数高达106～107的钛酸钡基粉体。
作为本发明的进一步改进，在一实施例中，所述钛源选自三价钛离子溶液。
现有用于制备钛酸钡的草酸盐共沉淀方法通常采用四氯化钛作为钛源，其中钛离子为四价，然而，发明人通过大量实验发现，相比于直接添加Ti4+，以Ti3+为钛源，在反应过程中，Ti3+在氧化形成Ti4+的过程更偏向于形成钛酸钡基前驱体所需的[TiO(OH2)5]2+单聚体，该种[TiO(OH2)5]2+单聚体为八面体结构，能够有效改善钛酸钡基粉体的结晶性能，利于形成粒径分布窄的四方相晶粒，从而提高钛酸钡基粉体的介电常数。
溶液中Ti3+完全氧化成Ti4+的反应过程不断产生气泡，溶液颜色也由棕色变成微黄色，其具体的反应过程如下：
Ti3++6H2O→[Ti(OH2)6]3+，[Ti(OH2)6]3+→[Ti(OH)(OH2)5]2++H+→[TiO(OH2)5]++2H+，4[TiO(OH2)5]++O2+4H+→4[TiO(OH2)5]2++2H2O。
在一实施例中，所述“钛酸钡基前驱体悬浊液制备”操作包括：
将氯化钡和三氯化钛的混合水溶液加入到草酸乙醇溶液中，共沉淀反应得到钛酸钡基前驱体悬浊液。
在本实施例中，所述前躯体悬浊液中为钛氧基草酸钡的悬液，相对于水的反应体系，在采用乙醇替代部分水，能够减小钛氧基草酸钡的析出颗粒尺寸，得到细粒的沉淀物，有利于钛酸钡基粉体的颗粒降低。
在一些实施例中，所述混合水溶液由氯化钡水溶液和三氯化钛水溶液混合得到，所述氯化钡水溶液的浓度为1～2mol/L，所述三氯化钛水溶液的浓度为1～2mol/L，所述混合水溶液中氯化钡和三氯化钛的摩尔比为1～1.2:1，所述草酸乙醇溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，所述混合水溶液和所述草酸乙醇溶液的体积比为0.01～0.05:1，共沉淀反应的温度为60℃～70℃，持续搅拌1～2h。
在反应体系中，乙醇的添加量远大于水的添加量，以利于形成粒径小而且均布的钛氧基草酸钡。
需要说明的是，在其他实施例中，所述氯化钡和所述三氯化钛中的氯离子可被其他不参与反应的阴离子替代，在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
在一些实施例中，所述碳模板的孔径为2～50nm。
如图4和图5所示，为本发明一实施例提供的碳模板的微观电镜图以及孔径分布示图。
所述碳模板的孔径限制了钛酸钡基前驱体的生成粒径，进而限制了最终生成的钛酸钡基粉体的粒径，通过控制所述碳模板的孔径在2～50nm，能够有效控制生成的钛酸钡基粉体的粒径处于较小的范围内，若所述碳模板的孔径太小，则难以对钛酸钡基前驱体产生吸附作用，会对碳模板对钛酸钡基前驱体的包裹产生不利影响；若所述碳模板的孔径过大，则会影响到钛酸钡基前驱体的成型粒径范围。
在一些实施例中，所述碳模板包括粉末状的介孔碳和/或三维石墨烯。
将采用粉末状的碳模板，有利于提高碳模板对钛酸钡基前驱体的吸附效率，同时降低后续粉碎的难度。
在一些实施例中，所述“碳吸附”操作包括：
向钛酸钡基前驱体悬浊液中加入碳模板，所述碳模板为多孔碳材料，搅拌1～2h后静置陈化处理3～4h，陈化处理后的沉淀经乙醇或去离子水洗涤后，过滤，100℃～200℃下干燥2～4h得到碳包裹的钛酸钡基前驱体。
所述钛酸钡基前驱体悬浊液中主要为钡源、钛源和草酸沉淀得到的钛氧基草酸钡的晶核悬浮物，通过碳模板的吸附进入到碳模板的微孔中，再通过陈化处理，能够使得钛氧基草酸钡的晶核长大，使钛氧基草酸钡充分析出，同时所述碳模板提供钛氧基草酸钡晶核形成和生长的位点。
在一些实施例中，所述碳模板与所述钛酸钡基前驱体悬浊液的质量比为0.5～5:100。
在一些实施例中，所述“煅烧”操作包括：
将碳包裹的钛酸钡基前驱体经过干式粉碎后，空气氛围中进行热分解，加热速率为3～6℃/min，在700～900℃下保持2～4h，煅烧完成后以50℃/min以上的降温速率进行降温。
所述干式粉碎包括研磨、球磨、气流粉碎或离心撞击，优选采用气流粉碎，粉碎后粒子的平均尺寸控制在0.5～5um之间。
所述钛酸钡基前驱体在热分解时形成钛酸钡基粉体，同时钛酸钡基粉体在煅烧的过程中结晶形成四方相晶粒并持续长大，本实施例通过控制加热效率为3～6℃/min，在700～900℃下保持2～4h，能够有效控制钛酸钡基粉体的粒径生长大小，更优选的，在煅烧完成之后，以50℃/min以上的降温速率进行快速降温，从而使得到的钛酸钡基粉体的粒径大小较为接近，避免钛酸钡颗粒在后续降温中持续长大导致的粒径分布范围宽和粒径大的问题。
在一些实施例中，所述“前驱体制备”操作中，还加入有ⅡA族金属源、镧系金属源和过渡金属源中的一种或多种进行混合。
具体的，所述ⅡA族金属源和镧系金属源和过渡金属源可通过金属盐的形式引入到反应体系中，通过共沉淀的方式与钛源、钡源和草酸结合，得到ⅡA族金属、镧系金属和过渡金属中的一种或多种掺杂的钛酸钡基前驱体，进而在最终制得的钛酸钡基粉体中掺杂入ⅡA族金属、镧系金属和过渡金属中的一种或多种。
在一些实施例中，所述“碳吸附”操作中，向钛酸钡基前驱体悬浊液中加入碳模板以及氯化铝和/或氯化铜，所述碳模板为多孔碳材料，混合均匀后加入碱至氢氧化铝和/或氢氧化铜完全沉淀，陈化得到碳、氢氧化铝和/或氢氧化铜包裹的钛酸钡基前驱体。
所述碱选自氨水，缓慢加入氨水至体系PH值到10为止，得到氢氧化铝和/或氢氧化铜沉淀。
在后续煅烧过程中，钛酸钡基前驱体中的碳会被热分解去除，而氢氧化铝和/或氢氧化铜热分解为氧化铝和/或氧化铜，最终得到氧化铝和/或氧化铜包覆的钛酸钡基粉体。
本发明的另一实施例提供了一种钛酸钡基粉体，采用如上所述的制备方法制备得到，所述钛酸钡基粉体包括多个四方相钛酸钡晶粒，所述四方相钛酸钡晶粒的尺寸为10～30nm。
本发明的另一实施例提供了一种超级电容器，包括第一电极、第二电极和电介质，所述电介质包括如上所述的钛酸钡基粉体，所述电介质位于所述第一电极和所述第二电极之间。
所述超级电容器由于采用了超高表观介电常数的钛酸钡基粉体作为电介质，能够有效提高超级电容器的电容，提升能量储存密度，改善其电性能。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的一种钛酸钡基粉体及其制备方法，包括以下操作步骤：
将10ml浓度为1.5mol/L的(二水)氯化钡BaCl2·2H2O水溶液和10ml浓度为1.5mol/L的三氯化钛TiCl3水溶液混合，形成Ba、Ti元素的混合溶液。将该混合溶液加入500ml浓度为0.25mol/L的草酸乙醇溶液中，同时搅拌。
混合溶液加入完毕后，在70℃温度条件下连续搅拌1小时进行共沉淀析出反应，然后边搅拌边加入3.5g三维石墨烯粉末，再连续搅拌1小时，待混合均匀后停止搅拌，溶液在空气中冷却4小时，以便钛酸钡前驱体沉淀陈化。
将所述碳包裹的钛酸钡前驱体沉淀进行水洗、过滤、干燥，然后在气流粉碎机中进行粉碎处理，粒子的平均尺寸控制在0.5～5um左右，粉碎处理后的粉体在空气氛围的电热炉中加热煅烧，加热速率为10℃/min，850℃温度下保持4小时，再以50℃/min以上的降温速率进行快速降温冷却，冷却后，最终得到钛酸钡粉体。
取钛酸钡粉体，采用放电等离子热压烧结(SPS)法制成Φ10×1mm的圆形陶瓷样片，具体的热压工艺参数控制如图6所示。
取出烧结的圆形陶瓷样片并抛光，然后试样两面涂上银浆作为电极，采用阻抗分析仪测试圆形陶瓷样片的电容C和介电损耗D，用千分尺测圆形陶瓷样片的厚度d和直径l，然后根据公式C＝εε0πl2/4d计算得出其介电常数ε，介电损耗D可直接从阻抗分析仪测量的读数中得出。经测量计算，该实例得到的试样在4Hz频率下其表观介电常数ε为1.12×106，介电损耗D为0.71。
实施例2
本实施例用于对比说明本发明公开的一种钛酸钡基粉体及其制备方法，包括以下操作步骤：
将10ml浓度为1.5mol/L的(二水)氯化钡BaCl2·2H2O水溶液和10ml浓度为1.5mol/L的三氯化钛TiCl3水溶液混合，形成Ba、Ti元素的混合溶液。将该混合溶液加入500ml浓度为0.25mol/L的草酸乙醇溶液中，同时搅拌。
混合溶液加入完毕后，在70℃温度条件下连续搅拌1小时进行共沉淀析出反应，然后边搅拌边加入3.5g三维石墨烯粉末，再连续搅拌1小时进行充分混合，然后缓慢加入10ml浓度为0.8mol/L的氯化铜溶液，搅拌器混合均匀后，不断加入氨水，调节体系的PH值到10为止，然后再搅拌1小时，待氢氧化铜完全沉淀后停止加热和搅拌，溶液在空气中冷却4小时，陈化得到碳和氢氧化铜包裹的钛酸钡前驱体沉淀。
将所述碳和氢氧化铜包裹的钛酸钡基前驱体沉淀进行水洗、过滤、干燥，然后在气流粉碎机中进行粉碎处理，粒子的平均尺寸控制在0.5～5um左右，粉碎处理后的粉体在空气氛围的电热炉中加热煅烧，加热速率为10℃/min，850℃温度下保持4小时，碳模板热分解为二氧化碳挥发，氢氧化铜热分解形成氧化铜，再以50℃/min以上的降温速率进行快速降温冷却，最终得到双层氧化铜包覆的钛酸钡粉体。
取氧化铜包覆的钛酸钡粉体，采用放电等离子热压烧结(SPS)法制成Φ10×1mm的圆形陶瓷样片，具体的热压工艺参数控制与实施例1一致。
取出烧结的圆形陶瓷样片并抛光，然后试样两面涂上银浆作为电极，采用阻抗分析仪测试圆形陶瓷样片的电容C和介电损耗D，用千分尺测圆形陶瓷样片的厚度d和直径l，然后根据公式C＝εε0πl2/4d计算得出其介电常数ε，介电损耗D可直接从阻抗分析仪测量的读数中得出。经测量计算，该实例得到的试样在4Hz频率下其表观介电常数ε为4.69×105，介电损耗D为0.43。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的一种钛酸钡基粉体及其制备方法，包括以下操作步骤：
将10ml浓度为1.5mol/L的(二水)氯化钡BaCl2·2H2O水溶液和10ml浓度为1.5mol/L的三氯化钛TiCl3水溶液混合，然后再加入2ml浓度为0.8mol/L的(七水)氯化镧LaCl3·7H2O水溶液，形成Ba、Ti、La三种元素的混合溶液。将该三种元素的混合溶液加入500ml浓度为0.25mol/L的草酸乙醇溶液中，同时搅拌。
混合溶液加入完毕后，在70℃温度条件下连续搅拌1小时进行共沉淀析出反应，然后边搅拌边加入4g三维石墨烯粉末，再连续搅拌1小时进行充分混合，然后缓慢加入10ml浓度为0.8mol/L的氯化铝溶液，搅拌器混合均匀后，不断加入氨水，调节体系的PH值到10为止，然后再搅拌1小时，待氢氧化铝完全沉淀后停止加热和搅拌，溶液在空气中冷却4小时，陈化得到碳和氢氧化铝包裹的镧掺杂钛酸钡前驱体沉淀。
将所述碳和氢氧化铝包裹的钛酸钡基前驱体沉淀进行水洗、过滤、干燥，然后在气流粉碎机中进行粉碎处理，粒子的平均尺寸控制在0.5～5um左右，粉碎处理后的粉体在空气氛围的电热炉中加热煅烧，加热速率为10℃/min，850℃温度下保持4小时，碳模板热分解为二氧化碳挥发，氢氧化铝热分解形成氧化铝，再以50℃/min以上的降温速率进行快速降温冷却，最终得到双层氧化铝包覆的镧掺杂钛酸钡粉体。
取双层氧化铝包覆的镧掺杂钛酸钡粉体，采用放电等离子热压烧结(SPS)法制成Φ10×1mm的圆形陶瓷样片，具体的热压工艺参数控制与实施例1一致。
取出烧结的圆形陶瓷样片并抛光，然后试样两面涂上银浆作为电极，采用阻抗分析仪测试圆形陶瓷样片的电容C和介电损耗D，用千分尺测圆形陶瓷样片的厚度d和直径l，然后根据公式C＝εε0πl2/4d计算得出其介电常数ε，介电损耗D可直接从阻抗分析仪测量的读数中得出。经测量计算，该实例得到的试样在4Hz频率下其表观介电常数ε为8.86×106，介电损耗D为0.26。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的一种钛酸钡基粉体及其制备方法，包括以下操作步骤：
将10ml浓度为1.5mol/L的(二水)氯化钡BaCl2·2H2O水溶液和10ml浓度为1.5mol/L的三氯化钛TiCl3水溶液混合，然后再加入2ml浓度为0.8mol/L的(七水)氯化镧LaCl3·7H2O水溶液，形成Ba、Ti、La三种元素的混合溶液。将该三种元素的混合溶液加入500ml浓度为0.25mol/L的草酸乙醇溶液中，同时搅拌。
混合溶液加入完毕后，在70℃温度条件下连续搅拌1小时进行共沉淀析出反应，然后边搅拌边加入4g三维石墨烯粉末，再连续搅拌1小时，待混合均匀后停止搅拌，溶液在空气中冷却4小时，以便钛酸镧钡前驱体沉淀陈化。
将所述碳包裹的钛酸镧钡前驱体沉淀进行水洗、过滤、干燥，然后在气流粉碎机中进行粉碎处理，粒子的平均尺寸控制在0.5～5um左右，粉碎处理后的粉体在空气氛围的电热炉中加热煅烧，加热速率为10℃/min，850℃温度下保持4小时，再以50℃/min以上的降温速率进行快速降温冷却，冷却后，最终得到镧掺杂的钛酸钡粉体。
取镧掺杂的钛酸钡粉体，采用放电等离子热压烧结(SPS)法制成Φ10×1mm的圆形陶瓷样片，具体的热压工艺参数控制与实施例1一致。
取出烧结的圆形陶瓷样片并抛光，然后试样两面涂上银浆作为电极，采用阻抗分析仪测试圆形陶瓷样片的电容C和介电损耗D，用千分尺测圆形陶瓷样片的厚度d和直径l，然后根据公式C＝εε0πl2/4d计算得出其介电常数ε，介电损耗D可直接从阻抗分析仪测量的读数中得出。经测量计算，该实例得到的试样介电性能如图7所示，在4Hz频率下其表观介电常数ε为1.7×107，介电损耗D为0.41。
采用德国蔡司Sigma 500/VP型扫描电镜观察样品断面的晶粒形貌，如图8所示，可以看出其结晶性能优良，且晶粒均匀，尺寸为20nm左右。
对比例1
本实施例用于对比说明本发明公开的一种钛酸钡基粉体及其制备方法，包括以下操作步骤：
将10ml浓度为1.5mol/L的(二水)氯化钡BaCl2·2H2O水溶液和10ml浓度为1.5mol/L的三氯化钛TiCl3水溶液混合，形成Ba、Ti元素的混合溶液。将该混合溶液加入500ml浓度为0.25mol/L的草酸乙醇溶液中，同时搅拌。
混合溶液加入完毕后，在70℃温度条件下连续搅拌2小时进行共沉淀析出反应，待混合均匀后停止搅拌，溶液在空气中冷却4小时，以便钛酸钡前驱体沉淀陈化。
将所述钛酸钡前驱体沉淀进行水洗、过滤、干燥，然后在气流粉碎机中进行粉碎处理，粒子的平均尺寸控制在0.5～5um左右，粉碎处理后的粉体在空气氛围的电热炉中加热煅烧，加热速率为10℃/min，850℃温度下保持4小时，再以50℃/min以上的降温速率进行快速降温冷却，冷却后，最终得到钛酸钡基粉体。
取钛酸钡基粉体，采用放电等离子热压烧结(SPS)法制成Φ10×1mm的圆形陶瓷样片，具体的热压工艺参数控制与实施例1一致。
取出烧结的圆形陶瓷样片并抛光，然后试样两面涂上银浆作为电极，采用阻抗分析仪测试圆形陶瓷样片的电容C和介电损耗D，用千分尺测圆形陶瓷样片的厚度d和直径l，然后根据公式C＝εε0πl2/4d计算得出其介电常数ε，介电损耗D可直接从阻抗分析仪测量的读数中得出。经测量计算，该实例得到的试样在4Hz频率下其表观介电常数ε为4.49×104，介电损耗D为1.16。
对比实施例1～4以及对比例1的测试结果可以看出，相对于现有制备方法，本发明提供的钛酸钡基粉体制备方法得到的钛酸钡基粉体的结晶性能优良，晶粒尺寸均匀，具有较高的表观介电常数。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种钛酸钡基粉体制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
钛酸钡基前驱体悬浊液制备：将钡源、钛源和草酸混合，得到钛酸钡基前驱体悬浊液；
碳吸附：向钛酸钡基前驱体悬浊液中加入碳模板，所述碳模板为多孔碳材料，得到碳包裹的钛酸钡基前驱体；
煅烧：将碳包裹的钛酸钡基前驱体进行煅烧，热分解后得到钛酸钡基粉体。
2.根据权利要求1所述的钛酸钡基粉体制备方法，其特征在于，所述钛源选自三价钛离子溶液。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸钡基粉体制备方法，其特征在于，所述“钛酸钡基前驱体悬浊液制备”操作包括：
将氯化钡和三氯化钛的混合水溶液加入到草酸乙醇溶液中，共沉淀反应得到钛酸钡基前驱体悬浊液。
4.根据权利要求3所述的钛酸钡基粉体制备方法，其特征在于，所述混合水溶液由氯化钡水溶液和三氯化钛水溶液混合得到，所述氯化钡水溶液的浓度为1～2mol/L，所述三氯化钛水溶液的浓度为1～2mol/L，所述混合水溶液中氯化钡和三氯化钛的摩尔比为1～1.2:1，所述草酸乙醇溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，所述混合水溶液和所述草酸乙醇溶液的体积比为0.01～0.05:1，共沉淀反应的温度为60℃～70℃，持续搅拌1～2h。
5.根据权利要求1所述的钛酸钡基粉体制备方法，其特征在于，所述碳模板的孔径为2～50nm。
6.根据权利要求1或5所述的钛酸钡基粉体制备方法，其特征在于，所述碳模板包括粉末状的介孔碳和/或三维石墨烯。
7.根据权利要求1所述的钛酸钡基粉体制备方法，其特征在于，所述“碳吸附”操作包括：
向钛酸钡基前驱体悬浊液中加入碳模板，所述碳模板为多孔碳材料，搅拌1～2h后静置陈化处理3～4h，陈化处理后的沉淀经乙醇或去离子水洗涤后，过滤，100℃～200℃下干燥2～4h得到碳包裹的钛酸钡基前驱体。
8.根据权利要求1或7所述的钛酸钡基粉体制备方法，其特征在于，所述碳模板与所述钛酸钡基前驱体悬浊液的质量比为0.5～5:100。
9.根据权利要求1所述的钛酸钡基粉体制备方法，其特征在于，所述“煅烧”操作包括：
将碳包裹的钛酸钡基前驱体经过干式粉碎后，空气氛围中进行热分解，加热速率为3～6℃/min，在700～900℃下保持2～4h，煅烧完成后以50℃/min以上的降温速率进行降温。
10.根据权利要求1所述的钛酸钡基粉体制备方法，其特征在于，所述“前驱体制备”操作中，还加入有ⅡA族金属源、镧系金属源和过渡金属源中的一种或多种进行混合。
11.根据权利要求1所述的钛酸钡基粉体制备方法，其特征在于，所述“碳吸附”操作中，向钛酸钡基前驱体悬浊液中加入碳模板以及氯化铝和/或氯化铜，所述碳模板为多孔碳材料，混合均匀后加入碱至氢氧化铝和/或氢氧化铜完全沉淀，陈化得到碳、氢氧化铝和/或氢氧化铜包裹的钛酸钡基前驱体。
12.一种钛酸钡基粉体，其特征在于，采用如权利要求1～11任意一项所述的制备方法制备得到，所述钛酸钡基粉体包括多个四方相钛酸钡晶粒，所述四方相钛酸钡晶粒的尺寸为10～30nm。
13.一种超级电容器，其特征在于，包括第一电极、第二电极和电介质，所述电介质包括如权利要求12所述的钛酸钡基粉体，所述电介质位于所述第一电极和所述第二电极之间。
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