CN102965082A - 用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对 - Google Patents

用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对。该工作物质对由工作物和吸收物组成。该工作物选自氟代烷烃、氟代烯烃、氟代醚、非取代烷烃、或烯烃中的一种或两种以上的混合物。该吸收物为由质量百分比为1%-50%的离子液体和50%-99%有机液体所组成的混合液体。该工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。该工作物质对克服了传统工作物质对的一些缺点,具有无毒、安全、对环境友好等特点。

Description

用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对
技术领域
本发明属于新能源技术利用领域,尤其涉及一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对。
背景技术
吸收式热循环***包括吸收式热泵、吸收式制冷机和吸收式热转换器等,是一种利用低品位热源,实现将热量从低温热源向高温热源泵送的循环***。它主要是利用天然气、太阳能、地热能、工业余热和废热等作为驱动力,只需要耗费很少量的电能而达到制冷或制热的目的,是回收利用低温位热能的有效装置,具有节约能源、保护环境的双重作用。
目前,这种技术仍然没有得到最广泛的应用,主要的原因是未能找到安全、高效、合理的工作物质对。目前主要使用的***有溴化锂/水***和氨/水***,但这两种体系具有严重的缺陷。溴化锂/水***在低温时溴化锂可能析出,堵塞管道、阀门等,容易导致设备的损坏、效率的下降,这样溴化锂的浓度只能保持在一定范围内,脱气范围减少,同时溴化锂水溶液对***的腐蚀性较强;氨/水***由于吸收物水的蒸汽压较高,必须进行工作物和吸收物的分离,从而导致总效率降低,同时氨有毒,氨水对设备具有一定的腐蚀性。
迄今为止研究的工作物质对有如下几个方面的缺点:1)工作物在吸收物中溶解度过低;2)吸收物蒸汽压过高,易挥发;3)在研究的整个温度范围内,吸收物粘度过大或是出现结晶等问题,影响***的循环;4)对设备存在腐蚀。
一些高沸点、低饱和蒸汽压、低粘度的有机液体作为吸收式热循环***的吸收物时,其对设备一般无腐蚀,但吸收式热循环***运行温度较高时有机液体仍然会出现工作物和吸收物分离的问题。离子液体具有独特的物理化学性质:几乎没有蒸气压 (因此不形成共沸物),不可燃性,很高的热稳定性(在300℃甚至400℃不分解),宽液相范围(-60℃至400℃为液相),对某些工作物有很好的溶解性。但由于阴阳离子之间存在很强的氢键和范德华力,常温下离子液体的粘度通常比较大,意味着较高的传质阻力和输运功耗。
 因此综合利用上述两类液态物质的特殊性质有可能将其应用在新型吸收式热循环***吸收物的设计和研发上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,该工作物质对的吸收物对工作物溶解性好、吸收物不易挥发、吸收物粘度较小,并且对设备无腐蚀,无毒。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:
用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,其特征在于,所述工作物质对由工作物和吸收物组成,所述工作物选自氟代烷烃、氟代烯烃、氟代醚、非取代烷烃、或烯烃中的一种或两种以上的混合物;所述吸收物为由质量百分比为1%-50%的离子液体和50%-99%有机液体所组成的混合液体,所述工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
上述方案中,所述氟代烷烃为一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、一氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、或全氟乙烷;所述氟代烯烃为一氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一氟丙烯、1,3-二氟丙烯、1,1-二氟丙烯、3,3-二氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,2,3-三氟丙烯、1,3,3-三氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯,1,1,3,3,3-五氟丙烯,1,2,3,3,3-五氟丙烯、或六氟丙烯;所述氟代醚为一氟-甲氧基甲烷、1,1-二氟甲醚、1,2-二氟甲醚、1,1,1-三氟甲醚、1,1,2-三氟甲醚、1,1,3,3-四氟甲醚、1,1,1,3-四氟甲醚、1,1,1,3,3-五氟甲醚、六氟甲醚、一氟-乙氧基甲烷、1-氟-1-甲氧基乙烷、1-氟-2-甲氧基乙烷、二氟甲氧基乙烷、2,2-二氟乙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基甲基醚、三氟甲氧基乙烷、五氟乙氧基甲烷、三氟甲基-三氟甲氧基甲烷、或全氟甲***;所述非取代烷烃为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、或异丁烷;所述烯烃为乙烯、丙烯、异丁烯、或正丁烯。
上述方案中,所述吸收物满足以下条件,其中25℃,一个标准大气压下的饱和蒸汽压≤100Pa,优选饱和蒸汽压≤50Pa,特别优选饱和蒸汽压≤30Pa;20℃,一个标准大气压下的粘度≤300mPa·s,优选粘度≤200mPa·s,特别优选粘度≤100mPa·s;在一个标准大气压下及20℃至150℃的温度范围内均为液态,优选在0℃至180℃的温度范围内均为液态,特别优选在-20℃至200℃的温度范围内均为液态。
上述方案中,所述离子液体为满足如下通式                                                
Figure 701992DEST_PATH_IMAGE001
Figure 2012105002216100002DEST_PATH_IMAGE002
Figure 743766DEST_PATH_IMAGE003
的盐:
[C]n +[A]n-                                    
Figure 523504DEST_PATH_IMAGE001
[C1]+[C2]+[A]2-                    (
Figure 544811DEST_PATH_IMAGE002
a)
[C1]+[C2]+[C3]+[A]3-                       
Figure 359184DEST_PATH_IMAGE002
b)
[C1]+[C2]+[C3]+[C4]+[A]4-                 
Figure 181646DEST_PATH_IMAGE002
c)
[C1]+[C2]+[C3]+[M1]+[A]4-                
Figure 448680DEST_PATH_IMAGE003
a)
[C1]+[C2]+[M1]+[M2]+[A]4-               
Figure 398312DEST_PATH_IMAGE003
b)
[C1]+[M1]+[M2]+[M3]+[A]4-              
Figure 67191DEST_PATH_IMAGE003
c)
[C1]+[C2]+[M1]+[A]3-                      
Figure 60555DEST_PATH_IMAGE003
d)
[C1]+[M1]+[M2]+[A]3-                     
Figure 939518DEST_PATH_IMAGE003
e)
[C1]+[M1]+[A]2-                            
Figure 676530DEST_PATH_IMAGE003
f)
[C1]+[C2]+[M4]2+[A]4-                     g)
[C1]+[M1]+[M4]2+[A]4-                    
Figure 629759DEST_PATH_IMAGE003
h)
[C1]+[M4]2+[A]3-                           
Figure 497483DEST_PATH_IMAGE003
i)
[C1]+[M5]3+[A]4-                           
Figure 897241DEST_PATH_IMAGE003
j)
其中[C] +、[C1]+、[C2]+、[C3]+或[C4]+为季铵盐阳离子、季鏻盐阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉阳离子、或哌啶阳离子;[A]n-为一价至四价的阴离子,[M1]+、[M2]+、[M3]+为一价金属阳离子,[M4]2+为二价金属阳离子,[M5]3+为三价金属阳离子,n为1、2、3或4;对于上述通式()所述的金属离子[M1]+、[M2]+、[M3]+、[M4]2+、[M5]3+优选元素周期表中ⅠA、ⅡA族元素以及 Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、或Al3+
上述方案中,所述离子液体的阳离子[C]+、[C1]+、[C2]+、[C3]+、或[C4]+为以下结构以及包含这些结构的低聚物:
季铵盐阳离子:
(1);
季鏻盐阳离子:
Figure 501977DEST_PATH_IMAGE005
(2);
咪唑阳离子为
Figure 2012105002216100002DEST_PATH_IMAGE006
(3);
吡啶阳离子:
Figure 2012105002216100002DEST_PATH_IMAGE007
(4);
吡咯烷阳离子:
Figure 230898DEST_PATH_IMAGE008
(5);
吗啉类阳离子:
Figure 434346DEST_PATH_IMAGE009
(6);
哌啶阳离子:
Figure 932324DEST_PATH_IMAGE010
(7)
结构通式(1)至(7)中的基团R为C1-C25直链、支链、或环状的饱和烃及不饱和烃基团,并且可以是由杂原子或官能团***或取代的烃类基团,其中所述杂原子为原则上能够***或取代的全部原子,优选氮、氧、硫、磷、硅;官能团为可以连接到碳原子或杂原子上的全部官能团;
除了与R同时直接连接在同一个N或P原子上的R1至R3不能为氢以外,R1至R7可以分别独立地为氢、C1-C25直链、支链、或环状的饱和烃及不饱和烃基团,并且可以是由杂原子或官能团***或取代的烃类基团,其中所述杂原子为原则上能够***或取代的全部原子,优选为氮、氧、硫、磷、硅;官能团为可以连接到碳原子或杂原子上的全部官能团。
上述方案中,所述季铵盐阳离子为四甲基铵、丁基三甲基铵、苄基三甲基铵、三甲基羟乙基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、三乙基铵、苄基三乙基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四辛基铵、三辛基甲基铵、或四甲基胍鎓;
所述季鏻盐阳离子为三丁基甲基鏻、三丁基乙基鏻、四丁基鏻、三丁基己基鏻、三丁基辛基鏻、三丁基癸基鏻、三丁基十二烷基鏻、三丁基十四烷基鏻、三丁基十八烷基鏻、或四苯基鏻;
所述咪唑阳离子为1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-丁基咪唑盐、1-辛基咪唑鎓、1-十二烷基咪唑鎓、1-十四烷基咪唑鎓、1-十六烷基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3甲基咪唑鎓、1-丙基-3甲基咪唑 鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-戊基-3-乙基咪唑鎓、1-己基-3-乙基咪唑鎓、1-庚基-3-乙基咪唑鎓、1-辛基-3-乙基咪唑鎓、1-癸基-3-乙基咪唑鎓、1-十二烷基-3-乙基咪唑鎓、1-十四烷基-3-乙基咪唑鎓、1-十六烷基-3-乙基咪唑鎓、1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓、1-十二烷基-3-丁基咪唑鎓、1-十四烷基-3-丁基咪唑鎓、1-十六烷基-3-丁基咪唑鎓、1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓、1-十四烷基-3-辛基咪唑鎓、1-十六烷基-3-辛基咪唑鎓、1-乙烯基-3-辛基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-十二烷基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-十四烷基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑鎓、或1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓;
所述吡啶阳离子为1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶嗡、1-丁基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、1-十二烷基吡啶鎓、1-十四烷基吡啶鎓、1-十六烷基吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-己基-2甲基吡啶鎓、1-辛基-2-甲基吡啶鎓、1-十二烷基-2-甲基吡啶鎓、1-十四烷基-2-甲基吡啶鎓、1-十六烷基-2-甲基吡啶嗡、1-甲基-2乙基吡啶嗡、1,2-二乙基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-己基-2-乙基吡啶嗡、1-十二烷基-2-乙基吡啶鎓、1-十四烷基-2-乙基吡啶嗡、1-十六烷基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶嗡、1,5-二乙基-2-甲基吡啶嗡、1-丁基-2-甲基-3乙基吡啶嗡、1-己基-2-甲基-3-乙基吡啶嗡、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-己基-4-甲基吡啶嗡、1-辛基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、或1-辛基-3-甲基吡啶鎓;
所述吡咯烷阳离子为1,1-二甲基吡咯烷鎓、1,1-丁基-甲基吡咯烷鎓、1,1-丙基-甲基吡咯烷鎓、或1,1-乙基-甲基吡咯烷鎓;
所述吗啉类阳离子为1,1-二甲基吗啉鎓、1,1-甲基-乙基吗啉鎓、1,1-甲基-丙基吗啉鎓、或1,1-甲基-丁基吗啉鎓;
所述哌啶阳离子为1,1-二甲基哌啶鎓、1,1-甲基-乙基哌啶鎓、1,1-甲基-丙基哌啶鎓、或1,1-甲基-丁基哌啶鎓;
所述阴离子为PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N- 、CH3CO2 -、HCO3 -、SO4 2-、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、BO3 3-、MnO4 -、HBO3 2-、H2BO3 -、SiO4 4-、CN-、SCN-、HSO4 -、HSO3 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、CuCl2 -、Cl、Br- 、S2-、HS-、I- 、F- 、AlCl4 -、SbF6 -、HCF2CF2SO3 -、CF3CHFCF2SO3 -、HCClFCF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3CO2 -、Al2Cl7 -、或BCl4 -
上述方案中,所述有机液体满足以下条件: 25℃的饱和蒸汽压≤150Pa,优选饱和蒸汽压≤100Pa;20℃及一个标准大气压下的粘度≤100mPa·s,优选粘度≤50mPa·s;在一个标准大气压下及20℃至150℃的温度范围内均为液态,优选在一个标准大气压下及-20℃至200℃的温度范围内均为液态。
上述方案中,对工作物有良好溶解性的烃类、卤代烃类、醇类和醚类、硝基类和胺类、酚类和醌类、酮类和醛类、酸类和酯类、杂环类及其衍生物都可以作为吸收物中的有机液体。所述有机液体优选为乙二醇醚类有机液体、醇类有机液体、吡咯烷酮类有机液体、酯类有机液体、或胺类有机液体中的一种或者两种以上的混合。
上述方案中,所述乙二醇醚类有机液体包括二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单丙醚、四乙二醇单丙醚、四乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、四乙二醇二丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇二丁醚、或丙二醇苯醚中的一种或者两种以上的混合;
所述醇类有机液体包括二乙二醇、三乙二醇、苄醇、2-乙基己醇、糠醇、二丙酮醇、甲基己醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、或苯甲醇中的一种或者两种以上的混合;
所述吡咯烷酮类有机液体包括1,3-二甲基- 2 -吡咯烷酮、1,5-二甲基- 2 -吡咯烷酮、N-甲基- 2 -吡咯烷酮、N -乙基- 2 -吡咯烷酮、N –丙基- 2 -吡咯烷酮、N –丁基- 2 -吡咯烷酮、N –戊基- 2 -吡咯烷酮、N –己基- 2 -吡咯烷酮、N –庚基- 2 -吡咯烷酮、N -辛基- 2 -吡咯烷酮、或N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或者两种以上的混合;
所述酯类有机液体包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、乳酸乙酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、水杨酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、甲氧基二乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸环己酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸糠酯、γ -丁内酯、柠檬酸三丁酯 碳酸丙烯酯、乳酸戊酯、碳酸丁烯酯、己二酸二异丁酯、丁二酸二异丁酯、醋酸异辛酯、苯甲酸异丙酯、磷酸三丁酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、乳酸正丁酯、乙酸苄酯  乙酸甲基环己酯、或醋酸异丁酯中的一种或者两种以上的混合;
所述胺类有机液体包括苯胺、N,N-二甲基苯胺、辛胺、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、或羟乙基乙二胺中的一种或者两种以上的混合;
所述有机液体还可以为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙酰基-2-咪唑烷酮、乙基四氢化呋喃醚、甲基四氢化呋喃醚、丙基四氢化呋喃醚、或丁基四氢化呋喃醚。
上述方案中,所述吸收式热循环***包括吸收式热泵、吸收式制冷***、或吸收式热转换器。
本发明的原理为:本发明涉及的工作物质对中工作物完全不采用对臭氧层有破坏的氟利昂等传统制冷剂,而是选取了一类同样有着较高的汽化焓的制冷工作物。对于吸收物而言,我们希望在沸点、饱和蒸汽压、粘度之间找到一个平衡点。某些有机液体,对于工作物具有良好的吸收性,粘度比较小,但是由于其饱和蒸汽压比较高,不能满足作为吸收物的要求,我们可以把有机液体与离子液体按照合适的比例混合,从而达到降低吸收物饱和蒸汽压的目的;对于某些离子液体,因为熔点过高或是在工作温度范围内粘度过大,可以通过与有机液体的混合达到作为吸收物的要求。总之,通过上述操作可以拓宽我们寻找最完美的吸收物的视野,进而找到最合理的工作物质对。对于离子液体的阴离子[A]n-的选择,可以是能与阳离子结合产生离子液体的所有阴离子。粘度和熔点是我们选择合适离子液体的重要指标,由于离子液体阴、阳离子之间的相互作用力通常比一般的有机溶剂分子间的范德华力强很多,导致离子液体在常温下的粘度很高,优选与阳离子结合后能使离子液体具有低熔点、低粘度的阴离子。
与现有技术相比,本发明取得的有益效果是:
将离子液体和有机液体混合作为吸收式热循环***工质物质对中的吸收物,较传统吸收物有着较大优势。
首先,混合吸收物由有机液体和离子液体组成,二者均可通过化学手段目的性合成,能够针对不同制冷工作物的特性,设计对工作物具有较高溶解度的吸收物分子。因此,吸收物对工作物可以拥有较高溶解度。
其次,离子液体因其独特性质,其蒸气压几乎为零。将离子液体与低蒸气压的有机液体混合,按照拉乌尔定理(Raoult's Law)可以进一步降低混合物饱和蒸气压。因此,吸收物可以具备很低的饱和蒸气压。
再次,有机液体吸收物一般粘度很低,即使与粘度较高的离子液体混合后,混合吸收物仍然具有很低的粘度系数。因此,相比现有溴化锂-水体系中溴化锂溶液而言,吸收物具备很低的粘度系数。
最后,选用工作物及吸收物均采用低毒、安全不易燃、环境友好型物质,而且对铜、铁等材质器件不存在腐蚀。
因此,基于以上特点,本发明专利较现有吸收式热循环***的工作物质对有着较大优势,是一类新型、实用的工质对。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1:
本实施例提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,该工作物质对由工作物和吸收物组成。该工作物为R134a(C2H2F4),该吸收物为由质量百分比为40%的离子液体和60%的有机液体所组成的混合液体。该离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐,该有机液体为N-甲基- 2 -吡咯烷酮。该工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
利用英国海德公司智能重量分析仪(Hiden/IGA-100)对工作物质对的溶液性进行测定。测定结果显示,35℃,4bar时,工作物R134a在吸收物中的溶解度为54 wt%。
利用SNB-1数字式粘度计,测定在20℃时的粘度,该吸收物的粘度为15.7 mPa·s。
利用蒸汽压测定仪测量N-甲基吡咯烷酮的饱和蒸汽压为46 Pa(25℃)。因为离子液体饱和蒸汽压可忽略,可以看做非挥发性溶质。故根据乌尔定律(Raoult's Law为P=P*·X,P为溶液中溶剂的分压,P*为纯溶剂饱和蒸汽压,X为溶剂物质的量分数),可知吸收物25℃时蒸汽压为40.0 Pa。
实施例2:
本实施例提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,该工作物质对由工作物和吸收物组成。该工作物为R134a(1,1,1,2-四氟乙烷),该吸收物为由质量百分比为40%的离子液体和60%的有机液体所组成的混合液体。该离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐,该有机液体为四乙二醇二甲醚。该工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
按照实施例1中的同样的方法对混合吸收物的溶解度(35℃,4bar)、粘度(20℃)、饱和蒸汽压(25℃)进行测量。
结果分别为:56 wt%、17.3 mPa·s、< 1.2 Pa。
实施例3:
本实施例提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,该工作物质对由工作物和吸收物组成。该工作物为R134a(1,1,1,2-四氟乙烷),该吸收物为由质量百分比为30%的离子液体和70%的有机液体所组成的混合液体。该离子液体为四甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐,该有机液体为乙醇胺。该工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
按照实施例1中的同样的方法对混合吸收物的溶解度(35℃,4bar)、粘度(20℃)、饱和蒸汽压(25℃)进行测量。
结果分别为:34 wt%、28.0 mPa·s、33.0Pa。
实施例4:
本实施例提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,该工作物质对由工作物和吸收物组成。该工作物为R134a(1,1,1,2-四氟乙烷),该吸收物为由质量百分比为20%的离子液体和80%的有机液体所组成的混合液体。该离子液体为三丁基甲基鏻双三氟甲磺酰亚胺盐,该有机液体为丁二酸二异丁酯。该工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
按照实施例1中的同样的方法对混合吸收物的溶解度(35℃,4bar)、粘度(20℃)、饱和蒸汽压(25℃)进行测量。
结果分别为:17 wt%、26.3 mPa·s、2.1 Pa。
实施例5:
本实施例提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,该工作物质对由工作物和吸收物组成。该工作物为R134a(1,1,1,2-四氟乙烷),该吸收物为由质量百分比为10%的离子液体和90%的有机液体所组成的混合液体。该离子液体为1,2-二甲基吡啶盐酸盐,该有机液体为N-甲基- 2 -吡咯烷酮。该工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
按照实施例1中的同样的方法对混合吸收物的溶解度(35℃,4bar)、粘度(20℃)、饱和蒸汽压(25℃)进行测量。
结果分别为:54 wt%、13.4 mPa·s、41.0 Pa。
实施例6:
本实施例提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,该工作物质对由工作物和吸收物组成。该工作物为R134a(1,1,1,2-四氟乙烷),该吸收物为由质量百分比为10%的离子液体和90%的有机液体所组成的混合液体。该离子液体为1,1-丁基-甲基吡咯烷四氟硼酸盐,该有机液体为乙醇胺。该工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
按照实施例1中的同样的方法对混合吸收物的溶解度(35℃,4bar)、粘度(20℃)、饱和蒸汽压(25℃)进行测量。
结果分别为:14 wt%、25.3mPa·s、34.1 Pa。
实施例7:
本实施例提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,该工作物质对由工作物和吸收物组成。该工作物为HFE-134a(1,1,1-三氟甲醚,CF3-O-CH3),该吸收物为由质量百分比为49%的离子液体和51%的有机液体所组成的混合液体。该离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐,该有机液体为N-甲基- 2 -吡咯烷酮。该工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
按照实施例1中的同样的方法对混合吸收物的溶解度(35℃,4bar)、粘度(20℃)、饱和蒸汽压(25℃)进行测量。
结果分别为:53 wt%、29 mPa·s、43 .0Pa。
实施例8:
本实施例提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,该工作物质对由工作物和吸收物组成。该工作物为四氟乙烯(C2F4),该吸收物为由质量百分比为40%的离子液体和60%的有机液体所组成的混合液体。该离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐,该有机液体为N-甲基- 2 -吡咯烷酮。该工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
按照实施例1中的同样的方法对混合吸收物的溶解度(35℃,4bar)、粘度(20℃)、饱和蒸汽压(25℃)进行测量。
结果分别为:13 wt%、15.7 mPa·s、40.0 Pa。
实施例9:
本实施例提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,该工作物质对由工作物和吸收物组成。该工作物为异丁烷(C4H8),该吸收物为由质量百分比为40%的离子液体和60%的有机液体所组成的混合液体。该离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐,该有机液体为N-甲基- 2 -吡咯烷酮。该工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
按照实施例1中的同样的方法对混合吸收物的溶解度(35℃,4bar)、粘度(20℃)、饱和蒸汽压(25℃)进行测量。
结果分别为:11 wt%、15.7 mPa·s、40.0Pa。
实施例10:
本实施例提供一种用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,该工作物质对由工作物和吸收物组成。该工作物为HFE-134a(1,1,1-三氟甲醚,CF3-O-CH3),该吸收物为由质量百分比为40%的离子液体和60%的有机液体所组成的混合液体。该离子液体为1,1-甲基-乙基吗啉双三氟甲磺酰亚胺盐,该有机液体为四乙二醇二甲醚。该工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
按照实施例1中的同样的方法对混合吸收物的溶解度(35℃,4bar)、粘度(20℃)、饱和蒸汽压(25℃)进行测量。
结果分别为:47 wt%、16.9 mPa·s、< 1.2 Pa。
实施例11:
本实施例使用的工作物质对由R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)作为工作物,离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和有机液体四乙二醇二甲醚的混合液体作为吸收物,吸收器内的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和四乙二醇二甲醚的吸收物与工作物R134a形成的吸收物溶液经过液体泵加压(压力由0.5MPa上升为1.1MPa),进入到发生器;在发生器内混合液体经过太阳能热水器产生的热水加热到80℃,由于温度升高R134a在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和四乙二醇二甲醚的吸收物液体中的溶解度降低,部分R134a从吸收物溶液中分离出来,高压的R134a气体经过气液分离装置后进入冷凝器,剩余的吸收物溶液则经过流量控制阀减压回到吸收器;高压的R134a在冷凝器中降低至25℃,进入节流阀减压膨胀,温度降低到5℃,R134a变成低温的气、液两相混合物,在蒸发器内低温的R134a气体通过冷却介质发生冷量交换,低温的R134a气体温度升高后回到吸收器,并溶解在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和四乙二醇二甲醚的混合液体中。
该新型工作物质对能够在常规吸收式热泵***中实现制冷循环,工作物与吸收物能完全分离,并未出现管路堵塞等现象。
吸收物1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和四乙二醇二甲醚的混合液体蒸汽压低、粘度小、液态范围宽,并且对R134a有很好的溶解性,对***无腐蚀;工作物R134a无毒、无***性,对环境也比较友好。
需要说明的是,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.用于热源温度在60℃至130℃之间的吸收式热循环***的工作物质对,其特征在于,所述工作物质对由工作物和吸收物组成,所述工作物选自氟代烷烃、氟代烯烃、氟代醚、非取代烷烃、或烯烃中的一种或两种以上的混合物;所述吸收物为由质量百分比为1%-50%的离子液体和50%-99%有机液体所组成的混合液体,所述工作物和吸收物在20至80℃的温度下混溶。
2.如权利要求1所述的工作物质对,其特征在于,所述氟代烷烃为一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、一氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、或全氟乙烷;所述氟代烯烃为一氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一氟丙烯、1,3-二氟丙烯、1,1-二氟丙烯、3,3-二氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,2,3-三氟丙烯、1,3,3-三氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯,1,1,3,3,3-五氟丙烯,1,2,3,3,3-五氟丙烯、或六氟丙烯;所述氟代醚为一氟-甲氧基甲烷、1,1-二氟甲醚、1,2-二氟甲醚、1,1,1-三氟甲醚、1,1,2-三氟甲醚、1,1,3,3-四氟甲醚、1,1,1,3-四氟甲醚、1,1,1,3,3-五氟甲醚、六氟甲醚、一氟-乙氧基甲烷、1-氟-1-甲氧基乙烷、1-氟-2-甲氧基乙烷、二氟甲氧基乙烷、2,2-二氟乙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基甲基醚、三氟甲氧基乙烷、五氟乙氧基甲烷、三氟甲基-三氟甲氧基甲烷、或全氟甲***;所述非取代烷烃为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、或异丁烷;所述烯烃为乙烯、丙烯、异丁烯、或正丁烯。
3.如权利要求1任一项所述的工作物质对,其特征在于,所述吸收物满足以下条件,其中25℃,一个标准大气压下的饱和蒸汽压≤100Pa;20℃,一个标准大气压下的粘度≤300mPa·s;在一个标准大气压下及20℃至150℃的温度范围内均为液态。
4.如权利要求1至3任一项所述的工作物质对,其特征在于,所述离子液体为满足如下通式                                                
Figure 880594DEST_PATH_IMAGE001
Figure 744644DEST_PATH_IMAGE002
的盐:
[C]n +[A]n-                                    
Figure 974954DEST_PATH_IMAGE001
[C1]+[C2]+[A]2-                    (
Figure 241988DEST_PATH_IMAGE002
a)
[C1]+[C2]+[C3]+[A]3-                       
Figure 440888DEST_PATH_IMAGE002
b)
[C1]+[C2]+[C3]+[C4]+[A]4-                 
Figure 313029DEST_PATH_IMAGE002
c)
[C1]+[C2]+[C3]+[M1]+[A]4-                
Figure 571972DEST_PATH_IMAGE003
a)
[C1]+[C2]+[M1]+[M2]+[A]4-               b)
[C1]+[M1]+[M2]+[M3]+[A]4-              
Figure 407521DEST_PATH_IMAGE003
c)
[C1]+[C2]+[M1]+[A]3-                      
Figure 930906DEST_PATH_IMAGE003
d)
[C1]+[M1]+[M2]+[A]3-                     
Figure 360751DEST_PATH_IMAGE003
e)
[C1]+[M1]+[A]2-                            
Figure 805638DEST_PATH_IMAGE003
f)
[C1]+[C2]+[M4]2+[A]4-                     
Figure 346341DEST_PATH_IMAGE003
g)
[C1]+[M1]+[M4]2+[A]4-                    
Figure 989812DEST_PATH_IMAGE003
h)
[C1]+[M4]2+[A]3-                           
Figure 324978DEST_PATH_IMAGE003
i)
[C1]+[M5]3+[A]4-                           
Figure 647375DEST_PATH_IMAGE003
j)
其中[C] +、[C1]+、[C2]+、[C3]+或[C4]+为季铵盐阳离子、季鏻盐阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉阳离子、或哌啶阳离子;[A]n-为一价至四价的阴离子,[M1]+、[M2]+、[M3]+为一价金属阳离子,[M4]2+为二价金属阳离子,[M5]3+为三价金属阳离子,n为1、2、3或4。
5.如权利要求4所述的工作物质对,其特征在于,所述离子液体的阳离子[C]+、[C1]+、[C2]+、[C3]+、或[C4]+为以下结构以及包含这些结构的低聚物:
季铵盐阳离子:
Figure 726190DEST_PATH_IMAGE005
(1);
季鏻盐阳离子:
Figure 224167DEST_PATH_IMAGE007
(2);
咪唑阳离子为
(3);
吡啶阳离子:
(4);
吡咯烷阳离子:
Figure 2012105002216100001DEST_PATH_IMAGE013
(5);
吗啉类阳离子:
(6);
哌啶阳离子:
Figure 2012105002216100001DEST_PATH_IMAGE017
(7);
结构通式(1)至(7)中的基团R为C1-C25直链、支链、或环状的饱和烃及不饱和烃基团,并且可以是由杂原子或官能团***或取代的烃类基团,其中所述杂原子为原则上能够***或取代的全部原子;官能团为可以连接到碳原子或杂原子上的全部官能团;
除了与R同时直接连接在同一个N或P原子上的R1至R3不能为氢以外,R1至R7可以分别独立地为氢、C1-C25直链、支链、或环状的饱和烃及不饱和烃基团,并且可以是由杂原子或官能团***或取代的烃类基团,其中所述杂原子为原则上能够***或取代的全部原子;官能团为可以连接到碳原子或杂原子上的全部官能团。
6.如权利要求4或5所述的工作物质对,其特征在于:
所述季铵盐阳离子为四甲基铵、丁基三甲基铵、苄基三甲基铵、三甲基羟乙基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、三乙基铵、苄基三乙基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四辛基铵、三辛基甲基铵、或四甲基胍鎓;
所述季鏻盐阳离子为三丁基甲基鏻、三丁基乙基鏻、四丁基鏻、三丁基己基鏻、三丁基辛基鏻、三丁基癸基鏻、三丁基十二烷基鏻、三丁基十四烷基鏻、三丁基十八烷基鏻、或四苯基鏻;
所述咪唑阳离子为1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-丁基咪唑盐、1-辛基咪唑鎓、1-十二烷基咪唑鎓、1-十四烷基咪唑鎓、1-十六烷基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3甲基咪唑鎓、1-丙基-3甲基咪唑 鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-戊基-3-乙基咪唑鎓、1-己基-3-乙基咪唑鎓、1-庚基-3-乙基咪唑鎓、1-辛基-3-乙基咪唑鎓、1-癸基-3-乙基咪唑鎓、1-十二烷基-3-乙基咪唑鎓、1-十四烷基-3-乙基咪唑鎓、1-十六烷基-3-乙基咪唑鎓、1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓、1-十二烷基-3-丁基咪唑鎓、1-十四烷基-3-丁基咪唑鎓、1-十六烷基-3-丁基咪唑鎓、1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓、1-十四烷基-3-辛基咪唑鎓、1-十六烷基-3-辛基咪唑鎓、1-乙烯基-3-辛基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-十二烷基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-十四烷基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑鎓、或1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓;
所述吡啶阳离子为1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶嗡、1-丁基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、1-十二烷基吡啶鎓、1-十四烷基吡啶鎓、1-十六烷基吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-己基-2甲基吡啶鎓、1-辛基-2-甲基吡啶鎓、1-十二烷基-2-甲基吡啶鎓、1-十四烷基-2-甲基吡啶鎓、1-十六烷基-2-甲基吡啶嗡、1-甲基-2乙基吡啶嗡、1,2-二乙基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-己基-2-乙基吡啶嗡、1-十二烷基-2-乙基吡啶鎓、1-十四烷基-2-乙基吡啶嗡、1-十六烷基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶嗡、1,5-二乙基-2-甲基吡啶嗡、1-丁基-2-甲基-3乙基吡啶嗡、1-己基-2-甲基-3-乙基吡啶嗡、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-己基-4-甲基吡啶嗡、1-辛基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、或1-辛基-3-甲基吡啶鎓;
所述吡咯烷阳离子为1,1-二甲基吡咯烷鎓、1,1-丁基-甲基吡咯烷鎓、1,1-丙基-甲基吡咯烷鎓、或1,1-乙基-甲基吡咯烷鎓;
所述吗啉类阳离子为1,1-二甲基吗啉鎓、1,1-甲基-乙基吗啉鎓、1,1-甲基-丙基吗啉鎓、或1,1-甲基-丁基吗啉鎓;
所述哌啶阳离子为1,1-二甲基哌啶鎓、1,1-甲基-乙基哌啶鎓、1,1-甲基-丙基哌啶鎓、或1,1-甲基-丁基哌啶鎓;
所述阴离子为PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N- 、CH3CO2 -、HCO3 -、SO4 2-、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、BO3 3-、MnO4 -、HBO3 2-、H2BO3 -、SiO4 4-、CN-、SCN-、HSO4 -、HSO3 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、CuCl2 -、Cl、Br- 、S2-、HS-、I- 、F- 、AlCl4 -、SbF6 -、HCF2CF2SO3 -、CF3CHFCF2SO3 -、HCClFCF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3CO2 -、Al2Cl7 -、或BCl4 -
7.如权利要求1至5任一项所述的工作物质对,其特征在于,所述有机液体满足以下条件:25℃的饱和蒸汽压≤150Pa;20℃及一个标准大气压下的粘度≤100mPa·s;在一个标准大气压下及20℃至150℃的温度范围内均为液态。
8.根据权利要求7所述的工作物质对,其特征在于,所述有机液体为乙二醇醚类有机液体、醇类有机液体、吡咯烷酮类有机液体、酯类有机液体、或胺类有机液体中的一种或者两种以上的混合。
9.根据权利要求8所述的工作物质对,其特征在于,
所述乙二醇醚类有机液体包括二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单丙醚、四乙二醇单丙醚、四乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、四乙二醇二丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇二丁醚、或丙二醇苯醚中的一种或者两种以上的混合;
所述醇类有机液体包括二乙二醇、三乙二醇、苄醇、2-乙基己醇、糠醇、二丙酮醇、甲基己醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、或苯甲醇中的一种或者两种以上的混合;
所述吡咯烷酮类有机液体包括1,3-二甲基- 2 -吡咯烷酮、1,5-二甲基- 2 -吡咯烷酮、N-甲基- 2 -吡咯烷酮、N -乙基- 2 -吡咯烷酮、N –丙基- 2 -吡咯烷酮、N –丁基- 2 -吡咯烷酮、N –戊基- 2 -吡咯烷酮、N –己基- 2 -吡咯烷酮、N –庚基- 2 -吡咯烷酮、N -辛基- 2 -吡咯烷酮、或N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或者两种以上的混合;
所述酯类有机液体包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、乳酸乙酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、水杨酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、甲氧基二乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸环己酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸糠酯、γ -丁内酯、柠檬酸三丁酯 碳酸丙烯酯、乳酸戊酯、碳酸丁烯酯、己二酸二异丁酯、丁二酸二异丁酯、醋酸异辛酯、苯甲酸异丙酯、磷酸三丁酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、乳酸正丁酯、乙酸苄酯  乙酸甲基环己酯、或醋酸异丁酯中的一种或者两种以上的混合;
所述胺类有机液体包括苯胺、N,N-二甲基苯胺、辛胺、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、或羟乙基乙二胺中的一种或者两种以上的混合;
所述有机液体还可以为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙酰基-2-咪唑烷酮、乙基四氢化呋喃醚、甲基四氢化呋喃醚、丙基四氢化呋喃醚、或丁基四氢化呋喃醚。
10.根据权利要求1所述的工作物质对,其特征在于,所述吸收式热循环***包括吸收式热泵、吸收式制冷***、或吸收式热转换器。
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