CN102964702A - 尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体及其制备方法和用途，它是由（75-100）重量份溴化丁基橡胶和重量（30-200）份三元共聚尼龙组成的橡胶共混物与交联体系密炼而成的热塑性弹性体；交联体系为硫磺交联体系I、氧化锌交联体系Ⅱ、过氧化物交联体系Ⅲ或过氧化物交联体系Ⅳ。本发明在加工成定型产品时不需要再次硫化，加工工艺采用热塑性塑料加工方法即可，边角料可回收利，节约能源，节省资源，节省设备资源，缩短生产周期，提高劳动生产率。

Description

尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及高分子材料应用领域，尤其涉及用于制备动态硫化的热塑性弹性体，属于高分子材料加工领域。

背景技术

兼有热塑性和弹性的聚合物共混物一般是通过把一种热塑性的塑料与一种弹性体组合物（橡胶）以一种使弹性体以不连续的微粒相紧密而均匀地分散到热塑性塑料的连续相中的方式共混而得到的。早期的有关共混型硫化的弹性体的研究工作发现于USP.3,037,954，这篇文献公开了静态硫化技术和动态硫化技术，在动态硫化技术中使可硫化的弹性体分散在树脂状的热塑性聚合物中，并且在连续搅拌和剪切聚合物共混物的同时使弹性体硫化。产生的共混物（硫化橡胶或动态硫化的共混物）是一种弹性体在未硫化的热塑性聚合物（例如聚丙烯）的基材中的微凝胶分散液，例如丁基橡胶、氯化丁基橡胶、聚丁二烯或聚异丁烯在其中的分散体，从而使这种技术得到了显著的发展。

USP.5,525,668与USP.5,397,835涉及一种新型热塑性弹性体的制备方法。是将含有官能化EPM或EPDM的聚烯烃弹性体材料分散到聚酰胺树脂中，然后将弹性体相硫化的过程。弹性体相以细微的颗粒形态分散在聚酰胺树脂相中，形成的混合物整体具有热塑性特征。得到的共混物可以用于制备弹性体材料而不需要另加一道单独的硫化过程。

与本发明相近的技术是：工程塑料应用2010，第38卷，第2期PA6/BIIR动态硫化合金的制备、性能与应用(邓旭)公开了一种以尼龙6与溴化丁基橡胶动态硫化共混性热塑性弹性体，所使用的相容剂为马来酸酐，所制备的热塑性弹性体材料虽然具有良好的力学性能，但存在以下缺陷：一是由于尼龙6的加工温度在220℃左右，与溴化丁基橡胶的硫化温度不匹配，加工出来的材料弹性低、永久变形大、硬度高，不适宜用做气密性材料；二是由于单纯用马来酸酐做为增容剂，制备出来的热塑性弹性体中存在酸酐基团，因酸酐基团对人体有强刺激作用，使生产人员流泪、过敏、咳嗽等不适反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种材料强度高、永久变形小、弹性好、无毒副作用且成本低的尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体，这种热塑性弹性体广泛应用于各个领域，尤其适用于做气密性材料。

本发明同时提供这种热塑性弹性体的制备方法。

技术方案是：

一种尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体，它是由（75-100）份溴化丁基橡胶和（30-200）份三元共聚尼龙组成的橡胶共混物与交联体系密炼而成的热塑性弹性体；

上述交联体系为硫磺交联体系I、氧化锌交联体系Ⅱ、过氧化物交联体系Ⅲ、或过氧化物交联体系Ⅳ；优选过氧化物交联体系Ⅳ。

其中交联体系组分以橡胶相100份计分别为：

（1）硫磺交联体系Ⅰ组分为：

（A）硫磺，简写为S                   1-5份；

（B）氧化锌，简写为ZnO               2-10份；

（C）硬脂酸，简写为SA                1-3份；

（D）二硫化四甲基秋兰姆，简写为TMTD  0.5-2份；

（E）二硫化二苯并噻唑，简写为DM      0.2-1份；

（2）氧化锌交联体系Ⅱ组分为：

（A）氧化锌，简写为ZnO                   5-15份；

（B）硬脂酸，简写为SA                    1-3份；

（C）二乙基二硫代氨基甲酸锌，简写为EZ    1-3份；

（3）过氧化物交联体系Ⅲ组分为：

（A）过氧化二异丙苯，简写为DCP           1-10份；

（B）氧化锌，简写为ZnO                   2-10份；

（C）硬脂酸，简写为SA                    1-3份；

（4）过氧化物交联体系Ⅳ组分为：

（A）过氧化二异丙苯，简写为DCP           1-10份；

（B）N,N’-间苯撑马来酰亚胺PDM           0.5-5份；

（C）硬脂酸，简写为SA                    1-2份；

为了提高相容性，在橡胶相中还可以另加（0—25）份的增容剂。增容剂为氯化聚乙烯（简称CPE）或马来酸酐接枝的聚乙烯辛烯共聚物（简称POE-G-MAH）等等，优选氯化聚乙烯；

上述三元共聚尼龙优选尼龙6、尼龙66和尼龙1010共聚尼龙；

本发明热塑性弹性体的性能指标如下：

拉伸强度：3.2-22.4MPa

撕裂强度：20-108MPa

硬度（邵氏A）：57-91

100%定伸强度：0.5-13MPa

断裂伸长率：56-561%

永久变形：2-40%

长期使用温度：-30-135℃

上述性能指标所采用的测试标准：拉伸强度GB/T 528-1998，硬度GB531-83。

本发明尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体的制备方法如下：

第一步、按照技术方案中配比要求称取各组分；

第二步、将称取的除交联剂外的物质置入密炼机中，在170-190℃的温度下，共混5-10分钟后，密炼而成共混物；

第三步、混合均匀后，加入交联剂，动态硫化10分钟，得到高性能动态硫化的尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体。

上述所述的份数均指重量份。

本发明的优点是：

1、热塑性弹性体由于采用氯化聚乙烯或聚乙烯辛烯共聚物做增容剂，加入到尼龙/溴化丁基橡胶共混物中改善溴化丁基橡胶与尼龙的共混相容性，而且在剪切的同时，加入不同的交联体系对溴化丁基橡胶进行硫化，发生相反转，由尼龙分散于橡胶连续相，转变为交联的微米级橡胶粒子分散于尼龙连续相的形貌，从而得到不同高橡胶含量高性能的尼龙/溴化丁基橡胶共混型热塑性弹性体。采用这种方法制备的热塑性弹性体加工工艺简单，并具有良好的耐化学溶剂的性能。可用于制备高强度的橡胶制品。

2、本发明采用三元共聚尼龙作为连续相，其加工温度在180℃左右，与溴化丁基橡胶的硫化温度相匹配，采用氯化聚乙烯或马来酸酐接枝的聚乙烯辛烯共聚物作为增容剂，这两种聚合物具有无毒副作用的优点，且价格低廉，其中采用氯化聚乙烯为增容剂制备的尼龙与溴化丁基橡胶动态硫化共混型热塑性弹性体与采用马来酸酐作为增容剂的尼龙与溴化丁基橡胶硫化共混型热塑性弹性体相比较，综合性能进一步提高。

3、本发明在加工成定型产品时不需要再次硫化，加工工艺采用热塑性塑料加工方法（挤出，注射和模压等）即可，边角料可回收利，节约能源，节省资源，节省设备资源，缩短生产周期，提高劳动生产率。

4、本发明与同类的橡胶全交联促进交联体系的聚丙烯/丁基橡胶共混性热塑性弹性体相比，具有更优良的气密性，同时又具备优良的耐曲挠性，特别适用于作为气密性材料，例如轮胎气密层、电冰箱软管、阻气材料的衬里等。

附图说明

图1为增容剂为氯化聚乙烯、橡塑比为6:4的本发明实施例的TPV微观形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的范围。

为了描述方便，实施例中的溴化丁基橡胶简称BIIR，三元共聚尼龙简称PA，增容剂为化聚乙烯简称CPE），增容剂马来酸酐接枝的聚乙烯辛烯共聚物简称POE-G-MAH。实施例中的交联体系各组分简称见发明内容，在此不再详述。

实施例1：

实施例1中记载了不同交联体系的四组配方，其中第一组采用硫磺交联体系Ⅰ，第二组采用氧化锌交联体系Ⅱ，第三组采用过氧化物交联体系III，第四组采用过氧化物交联体系IV；各组分具体配比和制备的材料性能情况见表1。

制备方法：

第一步、将上述四种配方物质（除交联剂外）分别置入密炼机中，在170-190℃的温度下，共混10分钟后，密炼而成四种不同共混物；

第二步、将四种不同共混物混合均匀后，加入交联剂，各自动态硫化10分钟，得到高性能动态硫化的四种不同性能的尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体。

表1

实施例2：

实施例2中记载了不同交联体系的四组配方，其中第一、二组采用氧化锌交联体系Ⅱ，第三、四组采用过氧化物交联体系III；并且第一、三组添加了POE-G-MAH增容剂，第二、四组添加了CPE增容剂。

制备方法见实施例1，各组分具体配比和制备的材料性能情况见表2。

表2

实施例3：

实施例3中记载了过氧化物交联体系III的五组配方，并添加了CPE增容剂。

实施例3制备方法见实施例1，各组分具体配比和制备的材料性能情况见表3。

表3

图1是本发明热塑性弹性体的TPV微观形貌图，图中：白色纤维状的物质为橡胶相，连续部分为塑料相，从图1中可以看出橡胶相均匀地分散在塑料相中。

Claims (6)

1.一种尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体，其特征在于，它是由（75-100）份溴化丁基橡胶和（30-200）份三元共聚尼龙组成的橡胶共混物与交联体系密炼而成的热塑性弹性体；

上述交联体系为硫磺交联体系I、氧化锌交联体系Ⅱ、过氧化物交联体系Ⅲ或过氧化物交联体系Ⅳ；

其中交联体系组分以100份橡胶相计分别为：

（1）硫磺交联体系I组分为：

（A）硫磺，简写为S                       1-5份；

（B）氧化锌，简写为ZnO                   2-10份；

（C）硬脂酸，简写为SA                    1-3份；

（D）二硫化四甲基秋兰姆，简写为TMTD      0.5-2份；

（E）二硫化二苯并噻唑，简写为DM          0.2-1份；

（2）氧化锌交联体系Ⅱ组分为：

（A）氧化锌，简写为ZnO                   5-15份；

（B）硬脂酸，简写为SA                    1-3份；

（C）二乙基二硫代氨基甲酸锌，简写为EZ    1-3份；

（3）过氧化物交联体系Ⅲ组分为：

（A）过氧化二异丙苯，简写为DCP           1-10份；

（B）氧化锌，简写为ZnO                   2-10份；

（C）硬脂酸，简写为SA                    1-3份；

（4）过氧化物交联体系Ⅳ组分为：

（A）过氧化二异丙苯，简写为DCP           1-10份；

（B）N,N’-间苯撑马来酰亚胺PDM    0.5-5份；

（C）硬脂酸，简写为SA             1-2份；

上述份数均指重量份。

2.如权利要求1所述的尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体，其特征在于，在橡胶相中再加入（0—25）重量份的增容剂。

3.如权利要求2所述的尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的增容剂为氯化聚乙烯或马来酸酐接枝的聚乙烯辛烯共聚物。

4.如权利要求1所述的尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的三元共聚尼龙为尼龙6、尼龙66和尼龙1010共聚尼龙。

5.如权利要求1-4任一所述的尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体的制备方法法，其特征在于，

第一步、按照配比要求称取各组分；

第二步、将称取的除交联剂外的物质置入密炼机中，在170-190℃的温度下，共混5-10分钟后，密炼而成共混物；

第三步、混合均匀后，加入交联剂，动态硫化10分钟，得到高性能动态硫化的尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体。

6.如权利要求1-4任一所述的尼龙/溴化丁基橡胶热塑性弹性体在轮胎气密层、电冰箱软管或阻气材料衬里的应用。

Images