CN105199412A - 一种互穿网络增强全降解生物质基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种互穿网络增强全降解生物质基复合材料及其制备方法，由以下重量份数的原料制成：天然纤维20-50份；淀粉20-80份；可降解聚酯20-50份；纳米碳酸钙0.5-2份；聚乙烯醇1-10份；增塑剂1-20份；相容剂1-5份；其他助剂0.1-10份；交联剂0.1-1份。本发明提供一种低成本、完全降解疏水性好，耐热性能好，易于加工的互穿网络增强全降解生物质基复合材料及其制备方法。

Description

一种互穿网络增强全降解生物质基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种互穿网络增强全降解生物质基复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着石油资源的日趋紧张，环境污染又成为人类生存最主要的几大问题之一，可降解非石油基高分子材料越来越得到人们的重视。利用可再生的植物纤维及非粮淀粉制备全降解生物质基塑料成为解决目前问题的好的出路。但是植物纤维和淀粉具有亲水性强，耐热性差不易加工等缺点。要改善其缺点，才能被广泛的应用。

提高聚合物的耐热性能，一般通过提高基体结晶度、与高耐热聚合物共混或进行基体内交联等方式。提高材料的疏水性一般是通过使用添加剂将材料本身的亲水基团与去掉。要提高材料的加工性能一般是通过添加相应的助剂使材料便于加工。

公开号为CN1242395A的中国专利公开了一种可全降解添加剂及其全降解塑料制品，与本发明比较，本发明选择淀粉类与植物纤维类作为生物质增强填料，并加入热固性树脂为交联剂，制备过程中形成交联结构，提高了生物质复合材料的强度和耐热性能

公开号为CN101606810A的中国专利公开了一种一次性全解餐饮具，与本发明进行比较，本发明加入相容剂提高生物质填料与基体之间的相容性，加入多羟基的醇类及纳米碳酸钙，与淀粉及植物纤维类等多羟基类的化合物的作用增强，加入热固性树脂为交联剂，制备过程中形成交联结构，提高了生物质复合材料的强度和耐热性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种低成本、完全降解疏水性好，耐热性能好，易于加工的互穿网络增强全降解生物质基复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种互穿网络增强全降解生物质基复合材料，由以下重量份数的原料制成：

天然纤维20-50份；

淀粉20-80份；

可降解聚酯20-50份；

纳米碳酸钙0.5-2份；

聚乙烯醇1-10份；

增塑剂1-20份；

相容剂1-5份；

其他助剂0.1-10份；

交联剂0.1-1份。

上述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，所述的天然纤维为竹纤维或木纤维，经过氢氧化钠碱处理，氢氧化钠浓度为20g/100ml，在温度为20℃、时间为5小时条件下进行。

上述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，所述淀粉为玉米淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉的一种或几种。

上述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，所述的可降解聚酯为聚丁二甲酸丁二醇酯，聚乳酸中的一种或两种组合，其数均分子量为3×104~6×108。

上述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，所述纳米碳酸钙为纳米级碳酸钙粉末。

上述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，所述聚乙烯醇为聚合乙烯醇，其分子量11000~160000。

上述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，所述的增塑剂为甘油，环氧大豆油，亚油酸，山梨酸甘油酯，柠檬酸三丁酯中的一种或几种。

上述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，所述的相容剂为聚烯烃热塑性弹性体（POE）接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）。

上述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，所述的交联剂为酚醛树脂、脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂等热固性树脂；所述的其他助剂为色母粒。

一种如上述所述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）将天然纤维20-50份，淀粉20-80份，增塑剂1-20份，纳米碳酸钙0.5-2份，聚乙烯醇1-10份置于捏合机中，60-80℃反应40min；

（2）将步骤（1）中所得混合料在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒；

（3）将步骤（2）所得粒子与可降解聚酯20-50份，相容剂1-5份，交联剂0.1-1份，其他助剂0.1-10份，按一定比例混合，放在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒，得到互穿网络增强全降解生物质基复合材料粒料；

（4）将步骤（3）得到复合材料粒料经注塑成型，模压成型，吹塑成型得到互穿网络增强全降解生物质基复合材料。

当热固性树脂固化时，会在体系中形成交联结构，使复合材料的强度和耐热性大大增强全降解生物质基复合材料。

该复合材料由天然纤维、淀粉、可降解聚酯、增塑剂、纳米碳酸钙、聚乙烯醇、相容剂、交联剂、助剂等组成。通过纳米碳酸钙与天然纤维及淀粉表面形成特殊氢键作用，聚乙烯醇与天然纤维及淀粉通过氢键作用连在一起，热固性树脂作为交联剂的加入，在固化的时候会形成交联结构，在热塑性树脂和生物质填料的周围形成互穿网络结构，来提高生物质基复合材料的物理性能。

本发明的互穿网络增强全降解生物质基复合材料可以加工为薄膜、型材、片材及容器等。

本发明互穿网络增强全降解生物质基复合材料及其制备方法优点是：

1、本发明互穿网络增强全降解生物质基复合材料及其制备方法，采用天然纤维和淀粉作为填料，聚乙烯醇和纳米碳酸钙作为助剂，与可降解聚酯进行复合，通过热固性树脂的加入，固化得到互穿网络增强全降解生物质基复合材料。所采用的天然植物纤维和淀粉，具有成本低廉、环境友好、可生物降解等优点。

2、本发明互穿网络增强全降解生物质基复合材料及其制备方法，采用在挤出机中造粒共混复合，具有工艺简单、快捷且绿色环保等特点。最终得到的复合材料可以完全生物降解、环境友好，并具有较高的耐热温度和力学强度，可用作日常塑料制品和工程塑料。

3、本发明互穿网络增强全降解生物质基复合材料及其制备方法，成本低、绿色环保、完全生物降解、耐热温度高、工艺简单、适于产业化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取竹纤维20份（80目），玉米淀粉20份（食品级），甘油1份（分析纯），纳米碳酸钙0.5份（1200目），聚乙烯醇1份（分析纯）,置于捏合机中，60-80℃混合反应40min；将上述混合料在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒；将上述所得粒子与聚乳酸20份（501注塑级），POE-g-GMA1份（接枝率4.2%），黑色色母粒0.1份，酚醛树脂0.1份（M39）混合，放在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒，得到互穿网络增强全降解生物质基复合材料粒料。

将粒料按照ASTM标准注塑制成样品，所得复合物样品的拉伸强度(ASTMD638)为45MPa，断裂伸长率(ASTMD638)为189%，冲击强度(ASTMD4812)为27J/m²，热变形温度（ASTMD1894）为136.7℃（1.8MPa）。降解性能（ASTMD6400）6个月的降解率为91%。

实施例2

称取天然纤维50份（80目），玉米淀粉80份（食品级），柠檬酸三丁酯20份（分析纯），纳米碳酸钙2份（1200目），聚乙烯醇10份（分析纯）,置于捏合机中，60-80℃混合反应40min；将上述混合料在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒；将所得粒子100份，聚乳酸50份（501注塑级），POE-g-GMA5份（接枝率4.2%），黑色色母粒0.5份，三聚氰胺甲醛树脂1.0份（M42），混合，放在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒，得到互穿网络增强全降解生物质基复合材料粒料。

将粒料按照ASTM标准注塑制成样品，所得复合物样品的拉伸强度(ASTMD638)为36MPa，断裂伸长率(ASTMD638)为275%，冲击强度(ASTMD4812)为15J/m²，热变形温度（ASTMD1894）为140.2℃（1.8MPa），降解性能（ASTMD6400）6个月的降解率为89%。各个指标检测方法同实施例1。

实施例3

称取天然纤维25份（80目），马铃薯淀粉55份（食品级），柠檬酸三丁酯8份（分析纯），纳米碳酸钙2份（1200目），聚乙烯醇10份（分析纯）,置于捏合机中，60-80℃混合反应40min；将上述混合料在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒；将所得粒子100份，聚丁二酸丁二醇酯30份（1注塑级），POE-g-GMA2份（接枝率4.2%），黑色色母粒0.5份，三聚氰胺甲醛树脂1份，混合，放在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒，得到互穿网络增强全降解生物质基复合材料粒料。

将粒料按照ASTM标准注塑制成样品，所得复合物样品的拉伸强度(ASTMD638)为23MPa，断裂伸长率(ASTMD638)为136%，冲击强度(ASTMD4812)为21J/m²，热变形温度（ASTMD1894）为144.1℃（1.8MPa），降解性能（ASTMD6400）6个月的降解率为86%。

实施例4

称取天然纤维30份（80目），绿豆淀粉20份（食品级），柠檬酸三丁酯8份（分析纯），纳米碳酸钙2份（1200目），聚乙烯醇10份（分析纯）,置于捏合机中，60-80℃混合反应40min；将上述混合料在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒；将所得粒子100份，聚丁二酸丁二醇酯40份（1001注塑级），POE-g-GMA2份（接枝率4.2%），三聚氰胺甲醛树脂1份（M42），黑色色母粒0.5份，混合，放在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒，得到互穿网络增强全降解生物质基复合材料粒料。

将粒料按照ASTM标准注塑制成样品，所得复合物样品的拉伸强度(ASTMD638)为37MPa，断裂伸长率(ASTMD638)为221%，冲击强度(ASTMD4812)为17J/m²，热变形温度（ASTMD1894）为121℃（1.8MPa），降解性能（ASTMD6400）6个月的降解率为92%。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改变、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种互穿网络增强全降解生物质基复合材料，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：

天然纤维20-50份；

淀粉20-80份；

可降解聚酯20-50份；

纳米碳酸钙0.5-2份；

聚乙烯醇1-10份；

增塑剂1-20份；

相容剂1-5份；

其他助剂0.1-10份；

交联剂0.1-1份。

2.根据权利要求1所述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，其特征在于：所述的天然纤维为竹纤维或木纤维，经过氢氧化钠碱处理，氢氧化钠浓度为20g/100ml，在温度为20℃、时间为5小时条件下进行。

3.根据权利要求2所述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，其特征在于：所述的可降解聚酯为聚丁二甲酸丁二醇酯，聚乳酸中的一种或两种组合，其数均分子量为3×10⁴~6×10⁸。

5.根据权利要求4所述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，其特征在于：所述纳米碳酸钙为纳米级碳酸钙粉末。

6.根据权利要求5所述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，其特征在于：所述聚乙烯醇为聚合乙烯醇，其分子量11000~160000。

7.根据权利要求6所述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，其特征在于：所述的增塑剂为甘油，环氧大豆油，亚油酸，山梨酸甘油酯，柠檬酸三丁酯中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，其特征在于：所述的相容剂为聚烯烃热塑性弹性体（POE）接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）。

9.根据权利要求8所述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料，其特征在于：所述的交联剂为酚醛树脂、脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂；所述的其他助剂为色母粒。

10.一种如权利要求1-9所述的互穿网络增强全降解生物质基复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）将天然纤维20-50份，淀粉20-80份，增塑剂2-20份，纳米碳酸钙0.5-2份，聚乙烯醇1-10份置于捏合机中，60-80℃反应40min；

（2）将步骤（1）中所得混合料在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒；

（3）将步骤（2）所得粒子与可降解聚酯20-50份，相容剂1-5份，交联剂0.1-1份，其他助剂0.1-10份，按一定比例混合，放在双螺杆挤出机中120-160℃挤出造粒，得到互穿网络增强全降解生物质基复合材料粒料；

（4）将步骤（3）得到复合材料粒料经注塑成型，模压成型，吹塑成型得到互穿网络增强全降解生物质基复合材料。