CN102442655B - 利用污水中磷回收产物制备磷酸二氢钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用污水中磷回收产物羟磷灰石制备磷酸二氢钾的方法。该方法是以利用富钾岩石制取的主要成份为碳酸钾的富钾母液，与利用雪硅钙石为晶种，从污水中回收磷所得产物羟磷灰石为主要原料，将羟磷灰石经硫酸酸溶过滤制备磷酸，再与富钾母液反应后，进一步加热浓缩，直接烘干制取磷酸二氢钾产品。

Description

利用污水中磷回收产物制备磷酸二氢钾的方法

技术领域

本发明涉及一种利用污水中磷回收产物羟磷灰石制备磷酸二氢钾的方法。

背景技术

磷是一种不可再生的资源，大部分磷通过土壤流失、动物***、人类生活、动植物尸体腐烂等作用进入水体，当磷的浓度超过0.02mg/L时，就会引起水体富营养化。目前全球80％的磷矿用于生产各种磷肥，磷资源的不断开采，已被列为2010年濒危矿产之一，据预测，全世界磷矿储量仅够维持100年左右，所以磷的可持续发展问题应该得到足够的重视。

氮、磷与钾是作物成长过程中补充量最多的营养元素，但是我国氮、磷、钾肥比例严重失调，2002年国产化肥中N∶P₂O₅∶K₂O＝1∶0.32∶0.01，农业部门提出的要求是1∶0.37∶0.25，远低于国际平均水平1∶0.5∶0.4。化肥行业的产品结构不合理，造成我国土壤面积少磷缺钾，成为制约农业增产的重要因素，因此大力发展磷钾复合肥能推动我国农业的增产。

在农业上，磷酸二氢钾能提供磷和钾的复合肥料，磷与钾的有效成分高达90％，由于营养成分高，并且不含氯，所以适用于各种土壤和作物。近年来随着人们对磷酸二氢钾肥效好的认可，许多科研工作者致力于寻求一种生产成本低，工艺简单易操作，无污染的生产方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低廉，原料取材广泛，设备操作方便等特点的制备磷酸二氢钾的方法。该工艺借鉴中和法生产磷酸二氢钾的工艺，利用雪硅钙石为晶种回收污水中磷的产物和富钾岩石提钾时得到的富钾母液为原料，设计开发出一种制备农用磷酸二氢钾的新工艺。

本发明的目的是通过以下方案完成实现，其特点包括下列步骤：

(1)污水磷回收制备羟磷灰石步骤：采用合成的雪硅钙石为晶种，以磷酸钙结晶法回收废水中的磷，从城市污水回收磷得羟磷灰石原料，其中，羟磷灰石原料中的P₂O₅含量≥30wt％；

(2)羟磷灰石原料酸溶步骤：将磷酸加入羟磷灰石原料中，其中，磷酸质量百分比浓度为30％～70％，密度为1.10～1.40g/mL，磷酸和羟磷灰石的质量比3～8∶1，反应后对溶液进行真空抽滤，过滤除去杂质；

(3)磷酸溶液的制备步骤：将步骤(2)中所得的滤液加入浓硫酸，其中，浓硫酸质量百分比浓度≥92％，密度为1.8～1.84g/mL，反应后对溶液进行真空抽滤，滤液为磷酸溶液，滤饼主要成分为磷石膏；

(4)磷酸二氢钾的制备步骤：将步骤(3)中制得的磷酸溶液与富钾母液反应，其中，富钾母液中碳酸钾质量百分比浓度≥95％；反应后，将溶液加热浓缩和烘干后得到农用一等品磷酸二氢钾产品。

在本发明的方法中，步骤(1)中羟磷灰石原料是以合成的雪硅钙石为晶种从城市污水中回收磷的产物，该羟磷灰石原料的制备包括以下步骤：

(1)用酸或碱将含磷污水的pH调至8～9.5，向其中加入CaCl₂至Ca/P的摩尔比为2～2.4；

(2)向水化硅酸钙粉体中添加步骤(1)得到的含磷污水，该水化硅酸钙在该含磷污水中的用量为2～12g/L；

(3)将步骤(2)得到的悬浊液于20～40℃，以70～180r/min的速度搅拌2～24h，静置0.2～2h，离心分离，倾出上清液，回收沉淀物；

(4)向回收的沉淀物中添加步骤(1)得到的pH为8～9.5，Ca/P的摩尔比为2～2.4的含磷污水，重复步骤(3)，并利用XRD分析检测所得沉淀物中的羟磷灰石；

(5)反复重复步骤(4)至能明显检测出羟磷灰石的峰，称取沉淀物于105～110℃烘干24h，加入浓HNO₃浸没，再次于105～110℃加热处理2h，室温下放置24h，用蒸馏水定容后，以磷钼黄分光光度法测定溶液中磷的浓度，计算P₂O₅含量，待沉淀物中P₂O₅质量含量超过30％后，将得到的沉淀物于105℃烘干得到回收的含磷产物。

在本发明的方法中，步骤(1)中雪硅钙石是以钾长石粉体为原料，氧化钙为反应物料，通过水热分解晶化反应实验，在温度180～260℃、Ca/(Si+Al)摩尔比为0.5～1.5、水固比为10～40、反应时间为4～8小时的条件下合成。

在本发明的方法中，步骤(2)中所用原料磷酸质量百分比浓度为30％～70％，密度为1.10～1.40g/mL，反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～2小时，磷酸和羟磷灰石的质量比为3～8∶1。

在本发明的方法中，步骤(3)中制备的磷酸溶液中的一部分返回步骤(2)循环利用。磷酸酸溶原料刚开始是通过外加的磷酸，之后就是工艺制得的磷酸溶液返回利用。

在本发明的方法中，步骤(4)中富钾母液的制备方法请参见专利权人为中国地质大学(北京)的已授权专利：利用富钾岩石制取电子级碳酸钾的方法(中国专利：ZL 03100563.2)。

在本发明的方法中，步骤(4)中富钾母液主要成份为碳酸钾(质量百分含量≥95％)，杂质为碳酸钠(其中碳酸钠与碳酸钾质量比≤(1∶19))，碳酸钾浓度≥200g/L，密度≥1.15kg/L。

在本发明的方法中，步骤(3)中浓硫酸质量百分比浓度≥92％，密度为1.8～1.84g/mL，反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～1小时，生成磷酸溶液部分返回循环利用。

本发明中的磷酸二氢钾是指符合农用磷酸二氢钾中华人民共和国化工行业标准(HG 2321-92)要求的一等品，所述的农用一等品中磷酸二氢钾(KH₂PO₄以干基计)含量≥96.0％，水分的质量份数≤4.0％，pH值4.3-4.7，氯化钾(K₂O以干基计)含量≥33.2。

本发明有以下几个突出优点：

(1)本发明研究了回收污水中磷的再利用，既缓解了磷资源的短缺，也缓解了水体富营养化的问题，如果此工艺能投产，将实现生态效益和经济效益的双赢。

(2)本发明利用富钾岩石提钾时所得的富钾母液为原料制备农用磷酸二氢钾，原料成本低廉，取材广泛，制得的磷酸二氢钾产品可以缓解我国化肥中钾肥数量的严重不足，减轻钾肥长期依赖进口的局面。

(3)由于工艺中所用原料羟磷灰石与氟磷灰石相比不含氟离子，可以避免氟的污染，省去脱氟的工艺过程，降低工艺成本。

附图说明

图1为羟磷灰石原料的X射线衍射图

图2为利用污水中磷回收产物制备磷酸二氢钾的工艺流程图

具体实施方式

利用污水中磷回收产物制备磷酸二氢钾的工艺流程图如图2所示，将雪硅钙石晶种投放在含磷污水中以吸附含磷污水，得到工业用水和羟磷灰石，得到的羟磷灰石的X射线衍射图如图1所示。然后对羟磷灰石进行酸溶，即羟磷灰石与磷酸、硫酸在一定条件下反应，对反应后的溶液进行真空抽滤，得到的滤饼的主要成分为磷石膏；得到的滤液为磷酸溶液，其中的一部分可以作为磷酸循环使用，其中的另一部分磷酸溶液与富钾母液反应后加热浓缩，可以得磷酸二氢钾成品。

实施例

40wt％磷酸37g溶解羟磷灰石原料6g，其中，羟磷灰石中的P₂O₅含量为35.02wt％，在70℃和不断搅拌条件下反应2.0h后真空抽滤(在0.08MPa条件下抽滤)，往49ml滤液中加入98wt％浓硫酸3ml，在温度80℃下反应0.5h，再进行真空抽滤(在0.08MPa条件下抽滤)，所得滤液约为39ml，往10ml滤液中加入富钾母液4.3ml，其中碳酸钾质量百分含量为98％，反应温度为80℃，反应至溶液pH值为4.4，密度为1.34g/ml，在100℃下蒸发浓缩至出现晶体，冷却，待溶液大部分都结晶完毕后，将所得晶体置于200℃烘箱中烘干2h，即得约6.5g磷酸二氢钾产品，经分析完全符合农用磷酸二氢钾中华人民共和国化工行业标准(HG 2321-92)一等品的要求(见表1)。

表1试制磷酸二氢钾样品与行标(HG 2321-92)标准对比

Claims (7)

1.利用污水中磷回收产物制备磷酸二氢钾的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)污水磷回收制备羟磷灰石步骤：采用合成的雪硅钙石为晶种，以磷酸钙结晶法回收废水中的磷，从城市污水回收磷得羟磷灰石原料，其中，羟磷灰石原料中的P₂O₅含量≥30wt％；

(2)羟磷灰石原料酸溶步骤：将磷酸加入羟磷灰石原料中，其中，磷酸质量百分比浓度为30％～70％，密度为1.10～1.40g/mL，磷酸和羟磷灰石的质量比3～8∶1，反应后对溶液进行真空抽滤，过滤除去杂质；

(3)磷酸的制备步骤：将步骤(2)中所得的滤液加入浓硫酸，其中，浓硫酸质量百分比浓度≥92％，密度为1.8～1.84g/mL，反应后对溶液进行真空抽滤，滤液为磷酸溶液，滤饼主要成分为磷石膏；

(4)磷酸二氢钾的制备步骤：将步骤(3)中制得的磷酸溶液与富钾母液反应，其中，富钾母液中碳酸钾浓度≥200g/L，杂质碳酸钠与碳酸钾质量比≤(1∶19)，溶液密度≥1.15kg/L，反应后，将溶液加热浓缩和烘干后得到农用一等品磷酸二氢钾产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中所使用的雪硅钙石是以钾长石粉体和CaO为原料，采用水热晶化反应而合成制成，其中，晶化反应的工艺条件是，CaO的用量以所含的Ca的摩尔数计，钾长石粉体的用量以所含的Si和Al的总摩尔数计，Ca/(Si+Al)摩尔比为0.5～1.5；加入在钾长石粉体和CaO的原料中的水和钾长石粉体和CaO的原料的水固比为10～40；晶化反应的温度为180～260℃，晶化反应的时间为4～8小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，羟磷灰石原料和磷酸的反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～2小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，步骤(2)中所得的滤液和浓硫酸用量的体积比为10～20∶1，反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～1小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，制备的磷酸一部分返回步骤(2)循环利用。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，步骤(3)中制得的磷酸溶液与富钾母液用量的体积比为1.5～3∶1，反应温度为60～90℃，反应终点溶液pH值为4.4～4.6，反应终点溶液的密度为1.20-1.40g/mL。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，烘干温度为180～250℃。

Images