CN102959100A - 耐氢脆的高机械特性成型钢丝 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及NACE品质的低合金碳钢成型丝,所述成型丝旨在用于海底石油开采领域中,其特征在于所述成型丝具有以下的化学组成,以总质量的重量百分数表示:0.75<C%<0.95并且0.30<Mn%<0.85;其中Cr≤0.4%;V≤0.16%;Si≤1.40%并且优选≥0.15%;以及任选地,不大于0.06%的Al,不大于0.1%的Ni,以及不大于0.1%的Cu,余量为铁以及由液态金属的制造所产生的不可避免的杂质,并且以热轧然后冷却到环境温度并且因而具有大约5-30mm直径的线材为起始原料,该成型丝如下获得:首先使所述起始线材经历按照以下的两个相继且有序的步骤的热机械处理,即等温淬火,这赋予该线材以均匀的珠光体微观结构,然后是以大约50%-80%最大的总加工硬化率进行的冷机械转变操作以赋予其最终形状,并且如此获得的成型丝则经历短持续时间的恢复热处理,该恢复热处理在小于构成其的钢的Ac1温度的温度下(优选410-710°C)进行,赋予其所希望的最终机械特性。
Description
技术领域
本发明涉及专注于海洋石油开采的冶金领域。更特别地,本发明涉及可用作浸没于深水中的部件或构筑物的增强或结构元件如柔性海底管路的钢丝。
背景技术
已知的是,关于这种类型的丝的第一个要求除了高的机械特性(尤其是断裂强度)之外是在含硫的酸性介质中(尤其是在被运输的流体和烃中存在的H2S的形式)的良好耐氢脆性。
要回顾的是,这种耐性是标准NACE和API涉及的对象,尤其是:
-标准NACE TM0284,用于在饱含酸性H2S的海水中的耐氢致开裂(HIC)性;
-标准NACE TM0177,用于在酸性介质中的耐H2S应力开裂性,或“SSCC”(硫化物应力腐蚀开裂)。在此所考虑的应用中的成型丝(fils de forme)如今必须不得不应对越来越困难的开采条件(大的深度);
-以及标准API17J(非结合柔性管的规范),用于根据在酸性介质中的应力试验评价耐HIC和SSCC性。
这些成型丝可具有圆形的横截面,通过从具有更粗直径的线材(fil machine)的简单拉制而获得。它们也可在拉制、轧制或者拉制后接轧制之后具有扁平的截面,或者成型为U、Z、T型等,以便它们的边能够彼此咬合或者彼此钩住以形成铰接的增强垫(nappesd’armature)。
目前,在用于海底用途的NACE品质的钢丝领域中的商业供应主要处于低合金钢级别,其在淬火和回火之后最终提供大约900MPa的断裂强度(Rm)。
为了制造这些成型丝,已知通常使用具有初始珠光体-铁素体结构的具有0.15-0.80%C(重量)的碳锰钢。典型地,在将初始圆形轧制线材成型之后,对其施以合适的消除应力的热处理以获得所希望的硬度。通过此硬度水平可以符合标称应用标准,例如标准ISO15156,其规定如果丝硬度小于或等于22HRC,则这些级别的Mn钢具有在适用于这里所考虑的“成型丝”应用的H2S介质中的抗应力性。
但是,通过传统方法获得的成型丝众所周知难以承受在深水中遇到的相对严苛的酸性条件(在这种情况下由标准NACE TM0177方案A(pH2.7-4)提供),这归因于在运输的烃中H2S的大量存在,并且如果所述硬度水平大于28HRC(大于900MPa)的话则更加如此。
此外,为此毫无疑问的是1991年公布的文献PCT/FR91/00328描述了一种生产具有珠光体-铁素体结构的成型丝的热机械方法,其具有0.25-0.8%的碳并且满足标准NACE TM0177和TM0284方案B(pH值为4.8-5.4),但这是以用以消除由金属加工硬化(écrouissage)所带来的机械应力的最终回火为代价的,这将断裂机械强度(Rm)降低到大约850MPa。
1996年公布的文献FR-B-2731371也涉及到生产用于增强柔性海底管线的碳钢成型丝,从关于钢的微观结构对其耐氢脆性的影响的一般认识出发寻求其在具有H2S的酸性介质中的强度(tenue)处于高的水平。在此文献中所提出的包含0.05-0.8%C和0.4-1.5%Mn的成型丝在成型(拉制或者拉制-轧制)之后经历淬火,然后是最终回火。所获得的金属结构基本上是回火的马氏体-贝氏体。因而获得即用型(àl’emploi)的成型丝,其具有高机械特性,即接近1050MPa的Rm(因而是在淬火-回火的钢中,以获得高达35HRC的硬度水平,但在实际中在工业上观察到为大约820MPa)并且因此可明显地超出标准ISO15156所推荐的水平,并且耐受非常酸性的介质(接近3的pH值)。要指出的是,如果没有最终回火,则可获得具有更大硬度的丝,具有甚至更高的机械特性,但由此具有明显要低的对酸性介质的化学耐受性。
实际上发现,通常对于这些丝的非常高水平的特性要求实际上只在有限数量的应用情况下应当要满足。
与NACE品质一致,符合上述API17J的强度(可达0.1巴的H2S分压以及3.5-5的pH值)实际上足以涵盖有效的基本需求,而根据如上所述的文献的方法制造的成型丝具有所谓过高品质的强度,因为它们符合标准TM0177和TM0284的高要求,而这是利用具有大约3的pH值的方案A确定的。
此外证明,无最终热处理的珠光体-铁素体结构的市场上的常规成型丝往往不能满足甚至适中的NACE要求。
另外,由于柔性海底管线被要求应当用于越来越大的浸没深度,因此实际上今后需要耐性再增加数百MPa,以达到所谓的大约1300MPa的耐性,甚至更大,而不会劣化NACE品质,但是应当回顾的是,由于氢腐蚀导致的钢脆化以及机械特性是相对的性能:当促进它们之一时,则会损害另一性能,反之亦然。
此外,市场对于价格的要求越来越强烈,这因而会防碍使用贵重合金元素如铬、铌等的常规需求,或者使用长的或者多个处理步骤的常规需求,而这是高成本的,尤其是在热条件下进行的情况下。
在这方面特别注意到1984年的JP59001631A的教导(DATABASE WPI Week198407Thomsom Scientific,英国伦敦;AN1984-039733),其主张长持续时间的丝的最终恢复(restauration)处理,以持续数小时的回火的形式进行。
同样,在EP1063313A1中描述的方法要求大约85%的非常高的丝的加工硬化率,以通过拉制达到所希望的最终直径。
还注意到EP1273670,其涉及钢制螺栓的生产,但其教导强调了可料想珠光体螺栓在张力下的耐腐蚀性的益处。
发明内容
本发明在此旨在达到对于在使用成型丝的条件下所需的良好的耐湿氢脆性与其增强的机械强度之间的最佳平衡,并且这是在允许在市场上以吸引人的经济条件下提供所述丝的工业生产范围内进行的。
为此,本发明的目的在于具有高机械特性和耐氢脆性的低合金碳钢成型丝,所述成型丝旨在用作用于海底石油开采领域的柔性管线的组成部分(constituant),其特征在于所述成型丝具有以下的化学组成,以总质量的重量百分数表示:
0.75<C%<0.95并且
0.30<Mn%<0.85
其中Cr≤0.4%;V≤0.16%;Si≤1.40%并且优选≥0.15%;
以及任选地,不大于0.06%的Al,不大于0.1%的Ni,以及不大于0.1%的Cu,余量为铁以及由液态金属的制造所产生的不可避免的杂质,并且,以在高于900°C的其奥氏体范围中热轧然后冷却到环境温度并且因而具有大约5-30mm直径的线材为起始原料,该成型丝如下获得:首先使所述起始线材经历按照以下的两个相继且有序的步骤的热机械处理,即等温淬火(典型地,铅浴处理(un patentage au plomb)),这赋予该线材以均匀的珠光体微观结构,然后是以大约50%-80%最大的总加工硬化率(并且,如果可能的话,优选大约60%)进行的冷机械转变(transformation)操作(拉制,或者拉制+轧制)以赋予其最终形状,并且如此获得的成型丝则经历短持续时间(优选小于一分钟)的恢复热处理,该恢复热处理在小于构成其的钢的Ac1温度的温度下(优选410-710°C)进行,赋予其所希望的最终机械特性。
如上刚刚限定的本发明基于三个部分:“钢级别–处理–应用”并且可被看作是对在申请人在旨在用于深海中的钢丝的冶金领域中所获得的知识的优化。
更明确地,这三个部分可详述如下:
-简化的钢级别,即碳(至少0.75%)和锰钢,其因而与目前使用的少得多的碳含量相反,并且不添加硬化元素,但优选与分散胶体元素如钒和铬合金,以实现细碳化物在整个金属基质中的均匀分布;
-这个级别由热轧然后冷却到环境温度的线材生产(因而具有由在热轧阶段存在的奥氏体获得的普通铁素体-珠光体结构),但其直径(大约5-30mm)相比常规实践被降低。此特征将使得其能够通过温和机械成型操作转变为即用型成型线,也就是说没有可产生不均匀区的在芯内的非常显著的加工硬化,要指出的是,负责制造工艺的操作者当然要调节运行参数(操作参数的调节,轧辊槽以及拉丝模的选择),以限制在该线材的芯内的局部加工硬化。
通过等温淬火产生的微观结构是珠光体。由于工业获得的容易性,该珠光体确保在所获得的线材的整个本体中的尽可能均匀的冶金结构并且它将能够耐受通过拉制和/或轧制所施加的变形。
-这种丝是具有平的、扁平的或者成型的形式的丝,旨在用于“海底”石油开采以构成在管线或者其它柔性管道的结构中所含的增强、箍环或拱形丝。正如所知的,成型钢丝在管线中在挤出聚合物的两个层之间在所谓的“环形”区中伸展。在柔性管线的使用过程中在这个区中占优势的物理化学条件目前是更加为人所知的。它们取决于在柔性管线中的流出物的性质(液态或者气态烃)以及该柔性管线的不同层的结构。尤其是,pH值比在1990/2000年代所认为的更高(更可能是平均大约5.5而非4)。
因而,本发明在该环形区中要满足的这些不太剧烈的新条件的发现中发现了其首要目的,这允许使用具有更高机械强度的成型丝。
换句话说,今天的NACE品质可通过没有标准API测试结果严格的测试结果而被非常妥当地表示(申请人因而要相比于标准API调节试验条件,尤其是pH值,以适应要求)。例如,NACE品质可被指定给以下这样的钢丝,所述钢丝具有耐性,而在pH值为5-6.5且经历包含CO2的气体和几毫巴H2S的鼓泡的水溶液中在Re90%的连续应力下一个月没有破裂或内部裂纹。
具体实施方式
通过下面以实施例的方式给出的描述将更好的理解本发明并且将更好地显现其它方面和优点。
在本说明书的最后一页示出的表I显示了七个根据本发明的级别的化学组成的实施例,正如在使用申请人的内部命名法的第一栏中所见的。
现在将详细讨论在钢级别中标为C88(表I中的倒数第二行)的组成实例,其存在的成分对应于以下给出的重量含量:C:0.861%,Mn:0.644%,P:0.012%,S:0.003%,Si:0.303%,Al:0.47%,Ni:0.015%,Cr:0.032%,Cu:0.006%,Mo:0.003%以及V:0.065%。
以具有此组成的12mm直径的圆形线材为起始原料,通过以下的相继操作制造9mm×4mm的扁平形状的即用型最终丝。
首先要指出的是,根据本发明,对于要冷操作的起始线材来说直径将不超过30mm,以便在随后以不超过80%的总体压缩率下进行的拉制过程中不会显著地压缩所述线材的芯而达到即用型成型丝的最终直径。
所述线材是热轧钢线材,即在其奥氏体范围内(典型地高于900°C)热轧的线材,然后在轧制热中将其快速冷却,然后被卷绕到卷轴上以在保存场地中结束其向环境温度的冷却,等待向客户发送。
一旦被发送到加工商(transformateur),从其卷轴上退绕的这个起始线材首先经历从环境温度开始的等温淬火。典型地,这涉及到通过在变凉之前在熔融铅浴中经过而在大约520-600°C的恒定温度下的铅浴处理。这种铅浴处理赋予该钢线材以珠光体微观结构,可能具有痕量的铁素体,但没有贝氏体也没有马氏体,并且其将一直保持到最后。
所述线材然后以一种“温和”(也即如以上所提及)的方式被拉制(圆形或者已经扁平的),以尽可能限制通过金属的压缩所赋予的在芯内的应力水平。其原因在于要限制在芯内的微观结构的损害,所述损害会产生有利于氢优先积聚的位点。然后所述线材经历冷轧以达到最终尺寸,要指出的是,总的加工硬化(拉制+轧制)率将为50%-80%最大,并且如果可能的话,优选大约60%。
如此获得的中间丝具有大约1900MPa的Rm。
保持软化以利于其随后的成型,并且赋予其由于加工硬化而有一些劣化的耐氢脆性。为此,简单的快速恢复最终热处理将赋予其所希望的最终Rm,其精确的值当然将取决于这种恢复处理的操作条件,所述恢复热处理在低于其Ac1值的温度(即,对于所使用的钢级别的整个范围来说为410-710°C)下持续小于一分钟的时间。
在此方面,下表II给出了在由A-E行所指定的以下操作条件下经历了恢复快速热处理的成型丝所获得的最终机械特性:在用水骤冷之前,在该表的第二栏中给出的小于所考虑的钢级别的温度Ac1的温度下停留5秒的持续时间。
其它栏分别显示出由所进行的热机械操作所产生的处理的丝的平均断裂强度Rm、平均弹性极限Re、平均断裂伸长率A%,以及Re/Rm比。
要指出的是,正如所预期的,Rm,象Re一样,在恢复温度升高时有规律地下降(行A-E)。Re/Rm比保持恒定并且伸长率A%在同一个方向上升高。
表II
恢复温度(°C) | 平均Rm(MPa) | 平均Re(MPa) | 平均A% | Re/Rm | |
A | 410 | 1920 | 1730 | 9.6 | 0.90 |
B | 500 | 1760 | 1530 | 9.7 | 0.86 |
C | 600 | 1550 | 1360 | 11.0 | 0.87 |
D | 635 | 1480 | 1280 | 12.0 | 0.86 |
E | 675 | 1380 | 1190 | 11.6 | 0.86 |
针对在这些不同恢复处理之后获得的每一种丝进行根据HIC(氢致开裂)和SSC(硫化物应力开裂)类型的NACE试验。数据和结果在下表III中给出。
可以看出,所有分析的样品都通过了试验:在超声检测之后,没有观察到表示氢脆腐蚀的水泡类型的内部裂纹。
表III
当然,本发明并不限于所描述的实施例,而是可延及在所附权利要求给出的限定内的多种变体和等效方案。
Claims (3)
1.具有高机械特性和耐氢脆性的低合金碳钢成型丝,所述成型丝旨在用作用于海底石油开采领域的柔性管线的组成部分,其特征在于所述成型丝具有以下的化学组成,以总质量的重量百分数表示:
0.75<C%<0.95并且
0.30<Mn%<0.85
其中Cr≤0.4%;V≤0.16%;Si≤1.40%并且优选≥0.15%;
以及任选地,不大于0.06%的Al,不大于0.1%的Ni,以及不大于0.1%的Cu,余量为铁以及由液态金属的制造所产生的不可避免的杂质,并且,以在高于900°C的其奥氏体范围中热轧然后冷却到环境温度并且因而具有大约5-30mm直径的线材为起始原料,该成型丝如下获得:首先使所述线材经历按照以下的两个相继且有序的步骤的热机械处理,即等温淬火,这赋予该线材以均匀的珠光体微观结构,然后是以50%-80%最大的总加工硬化率进行的冷机械转变操作,以赋予其最终形状,并且如此获得的成型丝则经历短持续时间的恢复热处理,该恢复热处理在小于构成其的钢的温度Ac1的温度下进行,赋予其所希望的最终机械特性。
2.权利要求1的成型丝,其特征在于其等温淬火是铅浴处理操作。
3.权利要求1的成型丝,其特征在于其恢复处理以410-710°C的温度进行不超过一分钟的持续时间。
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